專利名稱：甘油三酯中的游離脂肪酸的酯化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及游離脂肪酸單獨地或在甘油三酯(triglycerides)中與醇酯化，以 制備脂肪酸烷基酯的方法。
背景技術(shù)：
高燃料價格和環(huán)境問題使得人們開發(fā)替代燃料，特別是源自可再生資源的 燃料。 一種這樣的燃料通常被稱為"生物柴油"燃料，其包含脂肪酸的甲酯， 該燃料可在柴油機中燃燒。生物柴油燃料是通過甘油三酯的酯交換反應(yīng)制得 的，例如植物油與醇類(通常是甲醇)的酯交換。但是，甘油三酯中包含的少量 游離脂肪酸會對酯交換過程帶來問題，包括在反應(yīng)混合物中形成泡沫。很重要 的是，酯化的脂肪酸包含極少量的殘余游離脂肪酸，其含量通常不大于0.1%。
現(xiàn)有技術(shù)揭示了在流動反應(yīng)器中對游離脂肪酸進行酯化的方法，例如參見wo
90/08127。但是現(xiàn)有技術(shù)并未揭示能夠?qū)⒂坞x脂肪酸有效地酯化以得到所需的 低殘余脂肪酸含量的方法。
本發(fā)明所解決的問題是發(fā)現(xiàn)一種改進的用于游離脂肪酸酯化的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及游離脂肪酸與Q-C8脂族醇或二醇酯化的方法；所述方法包括以 下步驟(a)在適于酯化的條件下，使第一反應(yīng)區(qū)的非均相酯化催化劑與包含 CVQ脂族醇或二醇的反應(yīng)混合物和包含0-99.5X的甘油三酯及0.5-100^的游 離脂肪酸的混合物相接觸，以制備產(chǎn)物流；(b)從所述產(chǎn)物流分離水，制得干燥 的產(chǎn)物流；(c)在適于酯化的條件下，使所述干燥的產(chǎn)物流在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)與非 均相酯化催化劑接觸。
具體實施例方式
除非另外說明，所有的百分數(shù)均為重量％，所有的溫度單位均為'C。離子 交換樹脂的重量百分數(shù)是以干樹脂為基準計。"垸基"是包含l-20個碳原子的
直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的飽和烴基。在一個優(yōu)選實施方式中，烷基是無環(huán)的。 用于本發(fā)明的"甘油三酯"是包含脂肪酸的甘油三酯的脂肪或油。較佳的是，
甘油三酯為植物油的形式，但是動物脂肪也可用作原材料。脂肪酸是包含8-22 個碳原子的無環(huán)脂族羧酸；通常它們包含12-22個碳原子。對于碳-碳鍵，所述 脂肪酸可以是飽和的、單不飽和的或多不飽和的(通常包含2或3個碳-碳雙鍵)。 天然脂肪還可能包含少量其它的酯化或游離的脂肪酸，以及少量(1-4%)的磷脂 (例如卵磷脂)和極少量(<1%)的其它化合物(例如生育酚)。"反應(yīng)區(qū)"是流動反 應(yīng)器或流動反應(yīng)器的一部分。當使用單一的流動反應(yīng)器的時候，這些區(qū)被反應(yīng) 器上用于從反應(yīng)混合物中分離水的位點互相分開。當使用多個反應(yīng)器的時候， 由于在反應(yīng)器之間分離水分，所以通常每個反應(yīng)器就是一個反應(yīng)區(qū)。合適的反 應(yīng)器包括例如填充床反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器、柱反應(yīng)器等。反應(yīng)器可包 括柱反應(yīng)器中的多個階段。較佳的是，反應(yīng)器設(shè)計成并流反應(yīng)器，即脂肪酸和 醇在所述反應(yīng)器中沿相同的方向流動。在本發(fā)明的一些實施方式中，存在兩個 以上的反應(yīng)區(qū)，在一些情況下存在多達五個反應(yīng)區(qū)，在各個區(qū)之間，從產(chǎn)物流 中分離出水分。通常將來自最后一個反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流(優(yōu)選分離出水分之后)輸 送到酯交換工藝，使其與酯交換催化劑和醇相接觸。
從產(chǎn)物流中分離出水分的操作可使用任意已知的技術(shù)完成。例子包括例如 在常壓或減壓條件下蒸發(fā)，使用分子篩之類的干燥劑，以及富水相的機械分離。 在本發(fā)明的一些實施方式中，產(chǎn)物流中的水含量被減少至少50%，或者至少60 %，或者至少70%，或者至少80%，或者至少90%，或者至少95%，或者至少 98%,或者至少99%。在一些實施方式中，所述混合物包含甘油三酯和4-15重 量％的脂肪酸，則產(chǎn)物流中的水含量被減少到不超過0.12重量％，或者不超過 0.1重量％，或者不超過0.05重量％，或者不超過0.02重量％，或者不超過O.Ol 重量％，在本發(fā)明的一些實施方式中，可以向產(chǎn)物流中、優(yōu)選向除去水之后的 干燥的產(chǎn)物流中加入另外的d-C8脂族醇或二醇。
在本發(fā)明的一些實施方式中，所述反應(yīng)混合物在與催化劑接觸的情況下， 在40-16(TC加熱至少15分鐘?；蛘咚鰷囟戎辽贋?0。C，或者至少為55。C，或 者至少為6(TC，或者至少為7(TC?；蛘咚鰷囟炔淮笥?2(TC，或者不大于IIO °C,或者不大于9(TC,或者不大于85"C，或者不大于8(TC，或者不大于75"C。
通常所述反應(yīng)在流動反應(yīng)器中進行，優(yōu)選接觸時間至少為30分鐘，或者至少為
45分鐘。較佳的是，所述接觸時間不超過6小時，或者不超過4小時，或者不超 過2小時。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述醇是甲醇，則所述反應(yīng)在加壓下 于70-110。C進行，或者于75-10(TC下進行。
在本發(fā)明的一些實施方式中，所述混合物包含0-99%的甘油三酯和1-100 %的游離脂肪酸。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述混合物包含1-99%的甘油 三酯和1-99%的游離(未酯化的)脂肪酸。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述混 合物包含甘油三酯和不超過80%、或者不超過50%、或者不超過40%、或者不 超過30%、或者不超過20%、或者不超過15%、或者不超過10%的游離脂肪酸。 在一些實施方式中，所述混合物包含甘油三酯和至少1%、或者至少2%、或者 至少3%、或者至少4%、或者至少5%的游離脂肪酸。在本發(fā)明的一些實施方 式中，所述混合物包含60-98%的甘油三酯和2-40%的游離脂肪酸。
在本發(fā)明的一些實施方式中，所述C-C8脂族醇或二醇是d-C4醇；或者其
為甲醇、乙醇或正丁醇；或者其為甲醇或乙醇；最優(yōu)選為甲醇。在本發(fā)明的一 些實施方式中，所述CrQ脂族醇或二醇是d-C8二醇，或者是d-C4二醇，例如 乙二醇。在本發(fā)明的一些實施方式中，以游離脂肪酸計，所述醇的含量至少為 l.l當量，或者至少為2當量，或者至少為5當量，或者至少為10當量，或者至少 為15當量。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述醇的含量不大于25當量。
合適的非均相酯化催化劑包括例如酸性離子交換樹脂(例如氫型強陽離子 型交換樹脂)，酸型沸石，路易斯酸，含錫的非均相催化劑，以及它們的組合。 用于各反應(yīng)區(qū)的催化劑可以是相同或不同的。
在本發(fā)明的一些實施方式中，所述非均相酯化催化劑是包含0.25-2.75%的 交聯(lián)劑的凝膠型酸性離子交換樹脂。在這些實施方式中，所述樹脂不是大網(wǎng)絡(luò) 樹脂，其為表面積為25-200米2/克、平均孔徑為50-500人的樹脂；或者表面積為 30-80米2/克、平均孔徑為100-300人的樹脂。合適的凝膠型樹脂包括例如丙烯酸 類樹脂、苯乙烯樹脂以及它們的組合。樹脂包含多烯鍵式不飽和單體(交聯(lián)劑) 的聚合單元。較佳的是，所述樹脂中交聯(lián)劑的含量不大于2.5%，或者不大于2.25 %，或者不大于2%，或者不大于1.75%。在一些實施方式中，所述交聯(lián)劑的含 量至少為0.5%，或者至少為0.75%，或者至少為1%。較佳的是，所述凝膠樹脂的平均粒度為100-2000微米，更優(yōu)選為200-800微米。在本發(fā)明的一些實施方 式中，所述離子交換樹脂包含苯乙烯和交聯(lián)劑的聚合單元，例如二乙烯基芳族 化合物；二-、三-和四-(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺；二-、三-和四-烯丙基 醚和酯；二醇和多元醇的多烯丙基醚和多乙烯基醚。在本發(fā)明的一些實施方式 中，所述交聯(lián)劑是二烯鍵式不飽和的，例如二乙烯基苯(DVB)。在本發(fā)明的一 些實施方式中，所述離子交換樹脂的酸官能團包含磺酸基、羧酸基、磷酸基或 其混合物。以干重為基準計，常規(guī)的酸性離子交換樹脂包含0.4-8毫當量/克的酸 官能團，或者至少2毫當量/克，或者至少4毫當量/克。較佳的是，所述酸官能 團為磺酸基團的形式。
實施例
比較例h單區(qū)酯化
將兩個管式反應(yīng)器(每個38毫升)串聯(lián)連接，每個反應(yīng)器中加載7克(干燥的) 催化劑樹脂(基于苯乙烯樹脂的凝膠型酸性離子交換樹脂，其中苯乙烯樹脂包含 2%的交聯(lián)基團和磺酸官能團)。所述催化劑預(yù)先在甲醇中溶脹。該反應(yīng)器在水 浴中加熱至83。C。使用壓力調(diào)節(jié)器在該體系中得到足夠的壓力(4巴，400千帕)， 以將甲醇保持在液態(tài)。分別泵送油(90重量％的低芥酸菜籽油+ 10重量％的硬脂 酸(SA))和甲醇流，在三路T形連接器中混合，然后進入催化劑床。所述物流通 過位于反應(yīng)器頂部的填充有0.2毫米玻璃珠的3厘米長的混合區(qū)而均一化。
在各種反應(yīng)條件下，在位于兩個反應(yīng)器之間或者位于壓力調(diào)節(jié)器出口處的 取樣口，按固定的時間間隔(通常間隔l小時)收集反應(yīng)混合物樣品。由于可以在 這兩個位置取樣，因此能夠在額外的停留時間獲得數(shù)據(jù)。停留時間以重時空速 (WHSV)為單位進行量化。調(diào)整取樣時間，以獲得總共大約10克的反應(yīng)混合物。 稱重之后，所述樣品用50毫升異丙醇(IPA)稀釋，以酚酞為指示劑，用NaOH的 IPA溶液進行滴定，以測定酸的含量。
采用上述設(shè)備，使油(10重量XSA)和甲醇(甲醇:SA-20:1)—起，在83。C下， 以56-162克/小時的總流速流過所述反應(yīng)器。在第一反應(yīng)器之后或第二反應(yīng)器之 后取樣。如下表所示，隨著WHSV的減小(停留時間增加)，SA轉(zhuǎn)化率增加至大 約98.6重量％的最大值。進一步降低流速不會增大SA轉(zhuǎn)化率。
流速
MeOH總計樣品點WHSVSA
克/小時克/小時(反應(yīng)器編號)轉(zhuǎn)化率，重量％
30.5162.2123.286.58
30.5163.7211.796.55
9.956.518.198.04
15.082.325.998.54
9.956.124.098.64
實施例l:二區(qū)酯化
進行了二階段工藝實驗。將比較例l所述的一系列實驗中反應(yīng)器出口收集
的反應(yīng)混合物加熱至16(TC的同時用氮氣鼓泡，以除去甲醇和水。油中硬脂酸 甲酯和殘余的硬脂酸的含量約相當于初始10重量X的SA轉(zhuǎn)化了大約96.8X。然 后將該油以67克/小時的速率與甲醇(15克/小時)一起加入所述反應(yīng)器(總流量= 82克/小時)。反應(yīng)溫度為63。C。殘余的SA的轉(zhuǎn)化率為88.85X，相當于10重量％ 的SA進料總體轉(zhuǎn)化99.65X 。
權(quán)利要求
1.一種甘油三酯中的游離脂肪酸與C1-C8脂族醇或二醇酯化的方法，所述方法包括以下步驟(a)在適于酯化的條件下，使第一反應(yīng)區(qū)的非均相酯化催化劑與包含C1-C8脂族醇或二醇、和包含0-99.5％的甘油三酯和0.5-100％的游離脂肪酸的混合物的反應(yīng)混合物接觸，以制備產(chǎn)物流；(b)從所述產(chǎn)物流分離水，制得干燥的產(chǎn)物流；(c)在適于酯化的條件下，使所述干燥的產(chǎn)物流在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)與非均相酯化催化劑接觸。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述CrQ脂族醇或二醇是甲醇 或乙醇。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合物包含20-98重量％的 甘油三酯和2-80重量％的游離脂肪酸。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述非均相酯化催化劑是凝膠 型酸性離子交換樹脂，其包含0.25-2.75重量％的交聯(lián)劑，而且包含磺酸官能團。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)混合物在40-12(TC的 溫度下與連續(xù)反應(yīng)器中的催化劑接觸至少15分鐘。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)區(qū)是第一流動反 應(yīng)器，所述第二反應(yīng)區(qū)是第二流動反應(yīng)器。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在真空蒸發(fā)器中，將水從所述 產(chǎn)物流分離。
8. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)區(qū)是第一流動反 應(yīng)器，所述第二反應(yīng)區(qū)是第二流動反應(yīng)器。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，在真空蒸發(fā)器中，將水從所述 產(chǎn)物流分離。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述C,-C8脂族醇或二醇是甲 醇或乙醇，所述反應(yīng)混合物在40-120'C的溫度下與連續(xù)反應(yīng)器中的催化劑接觸 至少15分鐘。
全文摘要
一種用于使游離脂肪酸單獨地或在甘油三酯中與C₁-C₈脂族醇或二醇酯化的方法。該方法使用非均相酯化催化劑。該催化劑在至少兩個反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在適于酯化的條件下，與包含至少含0.5％游離脂肪酸的甘油三酯的反應(yīng)混合物，或者僅含游離脂肪酸的反應(yīng)混合物，以及C₁-C₈脂族醇或二醇接觸。
文檔編號C07C67/00GK101362689SQ200710162329
公開日2009年2月11日 申請日期2007年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月10日
發(fā)明者A·K·舒爾茨, R·M·巴那瓦里, R·T·漢隆 申請人:羅門哈斯公司