專利名稱：制備甲苯-二異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備甲苯-二異氰酸酯(TDI)的方法，其中甲苯二胺(TDA) 與光氣反應(yīng)得到TDI，獲得的TDI通過蒸餾過程進(jìn)行純化，蒸餾過程中形成的 蒸餾殘余物(residue)在低于230。C的溫度、小于30巴的絕對壓力下進(jìn)行水解， 然后將水解所得的TDA投入TDA和光氣的反應(yīng)中進(jìn)行再循環(huán)。
背景技術(shù)：
通過TDA的光氣化作用制備TDI，隨后通過蒸餾對粗品TDI進(jìn)行精制的 方法是眾所周知的。所有通過蒸餾來精制粗品TDI的已知方法都具有一個共同 的特征，就是除了所需的精制的TDI以外，蒸餾過程還形成一種必須進(jìn)行進(jìn)一 步處理的蒸餾殘余物。
已知的現(xiàn)有技術(shù)描述了處理在TDI制備過程中形成的蒸餾殘余物的各種 方法。通常，殘余物的處理的目的是使TDI的得率最大化，而形成的殘余物的 量最小化，并且為盡可能多的不能再用于TDI制備過程的蒸餾殘余物提供一種 合適、廉價、簡單的用途。
下面的方法原則上是已知的
異氰酸酯產(chǎn)品和蒸餾殘余物的混合物原則上可以以連續(xù)或非連續(xù)的方式 燃燒。該方法在技術(shù)上是簡單的，而且可以用于工作蒸汽(service steam)的再生， 只要在所安裝的異氰酸酯生產(chǎn)設(shè)備的附近有適合于此目的的熱利用設(shè)備或裝 置存在，從而保證通過管道連接進(jìn)行處理。然而，這種方法的最大缺點是會因 產(chǎn)品異氰酸酯的燃燒而引起產(chǎn)品得率的損失。因為，不含TDI或幾乎不含TDI 的蒸餾殘余物是固態(tài)的，所以諸如這樣的燃燒方法需要有部分的TDI產(chǎn)品存在以產(chǎn)生一種可流動的物質(zhì)流以進(jìn)入燃燒設(shè)備。
為了使異氰酸酯的得率損失最小化，可以將TDI和蒸餾殘余物的混合物轉(zhuǎn) 移至一個可進(jìn)行攪拌和加熱的容器中，并且與在蒸餾條件下呈惰性的高沸點的 烴類(最好是瀝青)混合，以便完全(或盡合理可能性多地)蒸去殘余物中存在的游 離的異氰酸酯。余下的殘余物作為可流動固體排出、送入燃燒設(shè)備。這種方法 的缺點包括增加了處理步驟和使用反應(yīng)過程中沒有的外來物質(zhì)(例如瀝青)，以
及更復(fù)雜的作為固體的殘余物產(chǎn)品處理(如歐洲專利EP054865 A2中所公開)。
美國專利第5446196號中描述了一種分離TDI殘余物的又一方法，其特征 是使用葉片沙輪器干燥機(jī)(kneaderdryer)。在該方法中，葉片沙輪器干燥機(jī)代替 了上述的能進(jìn)行加熱和攪拌的容器。如上述的例子中所述，通過使用(比如)瀝 青剩余殘余物變成了可流動的固體，可用作(比如)水泥廠的燃料。與上述方法 相比，該方法的優(yōu)點在于提高了 TDI的得率，但是由于更復(fù)雜的技術(shù)所需的較 高投資成本可視為它的一個缺點。
還已知的、并在專利文獻(xiàn)中有描述的方法，是其中TDI蒸餾殘余物與水以 外的反應(yīng)劑反應(yīng)，以便除了獲得在光氣化作用中除了采用的胺以外還獲得可在 工業(yè)上使用的有價值的物質(zhì)，比如，TDI殘余物與烷醇胺的反應(yīng)(見美國專利第 5902459號)或者與MDI的反應(yīng)(見DE-A-4311774和美國專利第3694323號)。
異氰酸酯蒸餾殘余物的水解過程，特別是在TDI制備過程中的異氰酸酯蒸 餾殘余物的水解過程是較長時間以來人們一直在處理的一個領(lǐng)域。例如，在美 國專利第3128310號，美國專利第3331876號，英國專利795639和德國專利 DE2703313 Al中描述了異氰酸酯蒸餾殘余物的水解過程。
在這些方法中，液態(tài)或固態(tài)的TDI蒸餾殘余物用水在較高的壓力和較高的 溫度下水解。在此水解過程中， 一部分殘余物被轉(zhuǎn)化為初始的胺，在此為TDA， 它可在適當(dāng)處理后回到光氣化過程中進(jìn)行再循環(huán)，因此在原則上可導(dǎo)致TDI 得率增加和使殘余物量最小化。在一些情況下，使用諸如氨、初始使用的胺和
堿金屬的氫氧化物來加速水解反應(yīng)。水解過程可分兩個階段進(jìn)行，在這種情況 下使用初始胺和水(如美國專利4654443中所描述)。在固態(tài)殘余物的水解過程 中使用蒸汽的方法也有描述，要求溫度達(dá)到400℃(見美國專利3225094)。在 美國專利3636030中描述了對蒸餾殘余物進(jìn)行酸水解，然后干燥并進(jìn)行部分光
氣化作用以得到所需的異氰酸酯的方法。W02004/108656 Al中描述了將固態(tài) TDI蒸餾殘余物粉碎、懸浮在水中、并與堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽在40 至250巴的壓力、20(TC至37(TC的溫度下反應(yīng)的處理過程。處理固體的中間 步驟會對連續(xù)的TDI過程造成困難，因此在此看來是一個缺點。
如美國專利3499035、 4091009和4137266的方法所描述，有必要采用多 階段的，因此在技術(shù)上復(fù)雜的方法、或轉(zhuǎn)運(handling)固體殘余物。德國專利 DE19827086 Al公開了一種在水解產(chǎn)物存在下于一種連續(xù)流返混反應(yīng)器中從 TDI蒸餾殘余物中回收TDA的水解過程。所述的返混反應(yīng)器可以是攪拌罐、串 聯(lián)的攪拌罐、反應(yīng)混合泵、具有靜態(tài)混合器和/或雙成分混合噴嘴的泵送循環(huán) 裝置、噴射環(huán)反應(yīng)器或噴射嘴反應(yīng)器。反應(yīng)在1巴至50巴、12(TC至25(TC的 溫度下進(jìn)行。從水解過程中獲得的胺進(jìn)而送入光氣化作用中。除了其它內(nèi)容， 美國專利6630517要求保護(hù)一種用于水解TDI蒸餾殘余物并使所回收的甲苯二 胺進(jìn)入光氣化過程進(jìn)行再循環(huán)的設(shè)備和方法。描述的是在30巴至300巴的反 應(yīng)器壓力、190。C至37(TC的反應(yīng)溫度下用純水進(jìn)行水解的過程。通過依次進(jìn)行 去揮發(fā)作用(即分離除去形成的二氧化碳)、脫水和減壓蒸餾分離水解獲得的產(chǎn) 品(在此指TDA)，來處理反應(yīng)混合物。反應(yīng)組件包括一個或多個管式反應(yīng)器。其 中，美國專利第6255529號中也描述了在管式反應(yīng)器中用水水解TDI蒸餾殘余 物的連續(xù)過程。記載的反應(yīng)條件為IO(TC或更高、50巴或更高，水解試劑是水。
然而，上述過程的缺點是有時處理殘余物的費用很高、得率損失大、所需 能耗高，最后一點特別是由水解過程中的高壓和高溫所造成的。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，需要提供一種在一體化的體系中制備TDI的方法，該體系 包括甲苯硝基化、TM制備、TDA光氣化作用、TDI處理和氯再循環(huán)，在該方法 中要能獲得最大可能得率的TDI而產(chǎn)生最少的必須處理的殘余物物質(zhì)。
研究發(fā)現(xiàn)這個目標(biāo)可通過利用一種水解TDI蒸餾殘余物的過程來實現(xiàn)，并 且發(fā)現(xiàn)在低于30巴的反應(yīng)壓力和低于23(TC的溫度下，可任選地加入堿的情況 下，混合有TDI的TDI處理過程的蒸餾殘余物已可與水發(fā)生水解作用得到高產(chǎn) 率的TDA。這種TDA可被返回光氣化作用中。
發(fā)明概述
本發(fā)明的一個目的就是提供一種簡單的制備TDI的方法，在其中使處理殘
余物的開支和所需的能耗最小化，同時TDI的得率損失和必須處理掉的殘余物
物質(zhì)的產(chǎn)生也最少。
本發(fā)明涉及一種制備甲苯-二異氰酸酯的方法，其包括
a) 使甲苯二胺與光氣反應(yīng)生成粗品甲苯-二異氰酸酯，
b) 通過蒸餾精制該粗品甲苯-二異氰酸酯，由此形成精制的甲苯-二異氰酸 酯和一種包含甲苯-二異氰酸酯和甲苯-二異氰酸酯的蒸餾殘余物的混 合物，
c) 在低于23(TC的溫度和小于30巴的絕對壓力下連續(xù)地將包含甲苯-二異 氰酸酯和甲苯-二異氰酸酯的蒸餾殘余物的混合物與水相混合，并使所 述的混合物在相同的條件下(即在在低于23(TC的溫度和小于30巴的絕 對壓力下)，于一個或多個串聯(lián)的管式反應(yīng)器中反應(yīng)以形成甲苯二胺，
d) 可任選地，純化從步驟c)中得到的甲苯二胺，以及
e) 將至少一部分的所述甲苯二胺投入步驟中a)中的反應(yīng)進(jìn)行再循環(huán)。
具體實施例方式
TDA與光氣的反應(yīng)原則上是己知的，并且在以下文獻(xiàn)中都有描述 《Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry》，第五版，第A19巻，第390 頁及之后，VCH Verlagsgesellschaft mbH出版，魏因海姆，1991; G. Oertel著 《PolyurethaneHandbook》，第二版，Hanser Verlag出版，慕尼黑，1993，第 60頁及之后；G. Wegener等人的《Applied CatalysisA: General》221巻(20(H)， 第303頁至第335頁，Elsevier ScienceB.V.出版。
根據(jù)本發(fā)明，步驟a)中TDA與光氣的反應(yīng)較佳地按如下方式發(fā)生
在步驟a)中通過TDA與光氣反應(yīng)來制備TDI。 TDA最好源自于二硝基甲 苯(DNT)的氫化。步驟a)的過程在本發(fā)明中也叫做光氣化。光氣化反應(yīng)發(fā)生時 會形成副產(chǎn)物氯化氫。
一般的異氰酸酯合成，尤其是TDI的合成過程，可以從現(xiàn)有技術(shù)中得到充 分了解，而且通常采用對于TDA量而言超過化學(xué)計量的光氣。步驟a)中光氣 化作用通常在液相中進(jìn)行，正如德國專利DE 3744001 Cl和歐洲專利
EP0314985 Al中所公開的，這樣能夠?qū)⒐鈿夂蚑DA溶解在溶液中，這兩篇專 利被認(rèn)為分別與美國專利5117048和4851570相對應(yīng)，它們所公開的內(nèi)容通過 引用結(jié)合于此。優(yōu)選的溶劑是氯化的芳烴諸如氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、三 氯苯、相對應(yīng)的氯甲苯或氯二甲苯、氯乙基苯、單氯聯(lián)苯、a-和(3-萘氯、苯甲 酸乙酯、鄰苯二甲酸二垸基酯、鄰苯二甲酸二異二乙酯(diisodiethyl phthalate)、甲苯和二甲苯。其它合適的溶劑的例子是已知的，并且在現(xiàn)有技 術(shù)中有描述。而且，從現(xiàn)有技術(shù)中可知，例如W0-A96/16028，形成的異氰酸酯 也可作為光氣的溶劑，該專利被認(rèn)為與美國專利5925783相對應(yīng)，其所公開的 內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。在另一個優(yōu)選實施例中，光氣化作用發(fā)生在TDA的沸 點以上。氣相光氣化作用也有描述，例如歐洲專利EP570799 A,EP1555258 A1，EP1526129 Al或德國專利DE10161384 Al，它們被認(rèn)為分別與美國專利 5449818、 6930199、專利申請公開2005/0113601即美國專利7019164相對應(yīng)， 其所公開的內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。與其它常規(guī)的液相光氣化作用相比，這種 方法的優(yōu)點在于節(jié)約能源，因為所用的溶劑量和光氣流通量被最小化了。
TDA與光氣反應(yīng)可在一步、或兩步、或可任選地在多步反應(yīng)中進(jìn)行。在 這種情況下，連續(xù)和非連續(xù)的操作過程都是可能的。
如果選擇的是氣相中的一步光氣化作用，那么反應(yīng)要在TDA的沸點溫度 以上進(jìn)行。較佳地，反應(yīng)在0.05至5秒的平均接觸時間內(nèi)、200'C至60(TC的 溫度下進(jìn)行，正如德國專利DE10161384 Al中所述，該專利被認(rèn)為與美國專利 7019164相對應(yīng)，其公開的內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。
在液相光氣化作用中通常使用2(TC至24(TC的溫度和1巴至約50巴的壓 力，參見美國專利3544611，其內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。液相中的光氣化作用 可以以一步或多步的形式進(jìn)行，是能夠使用數(shù)量超過化學(xué)計量的光氣的。在這 種情況下，TDA溶液和光氣溶液最好通過一個靜態(tài)混合單元混合，然后引導(dǎo)該 混合物例如從底部向上通過一個或多個反應(yīng)塔，在塔中混合物發(fā)生反應(yīng)生成所 需的異氰酸酯。除了裝配有合適的混合單元的反應(yīng)塔以外，還可以使用配有攪 拌設(shè)備的反應(yīng)容器。除了靜態(tài)混合單元以外，也可使用特定的動態(tài)混合單元。 合適的靜態(tài)和動態(tài)混合單元可從現(xiàn)有技術(shù)中獲得。
通常，工業(yè)規(guī)模的連續(xù)的液相異氰酸酯的制備過程分兩步進(jìn)行。在這種情 況下，通常在第一步中，在最高溫度22(TC下，優(yōu)選最高溫度160。C下，從胺
和光氣形成氨基甲酰氯，并從胺和分離的氯化氫形成氯化氫胺。第一步是高度
放熱的。在第二步中，氨基甲酰氯裂解為TDI和氯化氫，而氯化氫胺轉(zhuǎn)化為氨 基甲酰氯。通常，第二步在至少9(TC的溫度，優(yōu)選10(TC至24(TC下進(jìn)行。
在a)步驟中形成粗品甲苯-二異氰酸酯的光氣化作用完畢后，光氣化作用 步驟中形成的TDI的分離和純化在b)步驟中進(jìn)行。較佳地，首先以本領(lǐng)域技術(shù) 人員熟知的方式將光氣化作用的反應(yīng)混合物分成一股液態(tài)產(chǎn)品流和一股氣態(tài) 產(chǎn)品流。液態(tài)產(chǎn)品流，即粗品甲苯-二異氰酸酯，主要含有TDI、溶劑和小部分 的未反應(yīng)的光氣。而氣態(tài)的產(chǎn)品流主要包含氯化氫氣體、超過化學(xué)計量的光氣 及少量的溶劑和惰性氣體，諸如氮氣和一氧化碳。使氣態(tài)的產(chǎn)品流進(jìn)入進(jìn)一步 處理過程，通常是把溶劑、過量的光氣和所形成的氯化氫氣體在被分離除去。 出于經(jīng)濟(jì)上的原因，溶劑和過量的光氣被返回反應(yīng)中。而氯化氫則可進(jìn)入各種 可能的用途，諸如，乙烯的氧氯化生成二氯化乙烯，或者再循環(huán)過程，其中氯 被返回異氰酸酯的過程中進(jìn)行再循環(huán)。這些再循環(huán)過程包括氯化氫的催化氧 化，比如用迪肯法，氣態(tài)氯化氫的電解，和氯化氫水溶液(鹽酸)的電解作用。 迪肯法催化氧化作用的方法是已知的，參見WO-A-04/14845，該專利被認(rèn)為與 美國專利6916953相對應(yīng)，其公開的內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。氯化氫氣相電解 作用的方法是已知的，參見W0-A-97/24320,該專利被認(rèn)為與美國專利6010612 相對應(yīng)，其所公開的內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。在一篇題為"從無水氫氣再生氯 氣(Chlorine Regeneration from Anhydrous Hydrogen)，，， 作者Dennie Turin Mah，發(fā)表于"第十二屆化學(xué)工業(yè)中的電解國際論壇一用于合成、分離、再循 環(huán)和環(huán)境改善的潔凈高效的電化學(xué)加工技術(shù)(12th International Forum Electrolysis in Chemical Industry - Clean and Efficient Processing Electrochemical Technology for Synthesis, Separation, Recycle and Environmental Improvement), 1998年10月11日至15日，佛羅里達(dá)州 Clearwater Beach的Sheraton Sand Key"的文章中綜述了電化學(xué)再循環(huán)方法。
然后，液體產(chǎn)品流，即粗品甲苯-二異氰酸酯，(通常)被投入通過b)步驟中 的蒸餾進(jìn)行的多步處理過程，使仍溶解著的光氣和溶劑被相繼分離除去。
b)步驟中粗品甲苯-二異氰酸酯的蒸餾可根據(jù)廣為人知的方法進(jìn)行，諸如歐
洲專利EP-A-1413571(該專利被認(rèn)為與美國專利7108770相對應(yīng)，其公開的內(nèi) 容通過引用結(jié)合于此)和美國2003/0230476 Al(其公開的內(nèi)容通過引用結(jié)合于 此)中所描述的方法。蒸餾過程優(yōu)選根據(jù)本專利描述的三種不同的方法之一進(jìn)
行
方法1:
方法1的原理可參見"化學(xué)系統(tǒng)的TDI/MDIPERP報告(Chem Systems' PERP Report for TDI/MDI)"(化學(xué)系統(tǒng)(Chem Systems), Process Evaluation Research Planning TDI/MDI 98/99 S8(過程評估研究方案TDI/MDI 98/99 S8)，美 國紐約州Tarrytown: Chem Systems 1999內(nèi)，第27頁到32頁)，其內(nèi)容通過引 用結(jié)合于此。在該方法中，在蒸餾以分離光氣后，液態(tài)反應(yīng)混合物仍具有超過 50重量％的溶劑含量，優(yōu)選55重量％至65重量％的容劑含量。該混合物進(jìn)入 分離溶劑過程，在一個初步蒸餾器的溶劑蒸餾柱中蒸去溶劑-TDI混合物，初步 蒸餾器中液態(tài)的底部產(chǎn)物進(jìn)入進(jìn)一步處理過程，即所謂的殘余物處理。該液態(tài) 流除了包含2重量％至10重量％的溶劑以外，還包含約5重量％至25重量％ 的蒸餾殘余物。在溶劑蒸餾柱中蒸去溶劑，蒸去的溶劑被返回反應(yīng)過程。蒸餾 可以以一步或兩步方式進(jìn)行，如美國專利6803438中所述，其公開的內(nèi)容通過 引用結(jié)合于此。溶劑蒸餾的底部產(chǎn)物除了包含TDI外，還包含15重量％至25 重量％的溶劑。使該物料流進(jìn)入所謂的中間柱，在其中蒸去溶劑，不含溶劑的 底部產(chǎn)物進(jìn)入末柱，末柱在減壓下操作，其中所流出的餾出物為精制的適銷異 氰酸酯TDI。來自純化柱底部的含有殘余物的部分物料流同樣地進(jìn)行殘余物分 離處理。或者，如美國專利申請2003/0230476 Al中所描述的一其內(nèi)容通過引 用結(jié)合于此，可將精細(xì)蒸餾柱和純化蒸餾柱的任務(wù)在此結(jié)合于一種間壁柱中， 形成一股低沸點組分和溶劑， 一部分純的TDI和一種作為底部產(chǎn)物、含有TDI 和高沸點組分的產(chǎn)品流。所述的最終產(chǎn)品進(jìn)而送至蒸餾殘余物的處理過程。
方法2:
與方法1相反，在此實施例中，通過蒸餾除去光氣后，液態(tài)的反應(yīng)混合物 仍然含有小于50重量％的容劑量。將該混合物投入一個初步蒸餾器中，可通 過一根蒸餾柱從中蒸去溶劑含量小于50重量％的溶劑-異氰酸酯混合物，最好 是在蒸餾柱頂部。該蒸餾柱對應(yīng)于方法1中的精細(xì)柱。初步蒸餾器中的液態(tài)底
部產(chǎn)物進(jìn)入進(jìn)一步的處理過程，即所謂的殘余物處理。該液態(tài)流除了包含2重
量％至10重量％的溶劑外，還包含約5重量％至20重量％的蒸餾殘余物。中
間柱中無溶劑的底部產(chǎn)物被投入末柱進(jìn)行蒸餾，末柱在減壓下操作，其中流出
的蒸餾液為精制的適銷異氰酸酯TDI。來自精細(xì)柱底部的含有殘余物的部分物 料流的同樣地進(jìn)行殘余物分離處理?；蛘?，如歐洲專利1413571 Al中所述，該 專利被認(rèn)為與美國專利7108770相對應(yīng)，其所公開的內(nèi)容通過引用結(jié)合于此， 可把中間蒸餾柱和最后蒸餾柱的任務(wù)在此結(jié)合于一種間壁柱中，得到一股低沸 點組分和溶劑、 一部分純的TDI，和一種作為底部產(chǎn)物、含有TDI和高沸點組 分的產(chǎn)品流。所述的最終產(chǎn)品流進(jìn)而送至蒸餾殘余物的處理過程。 方法3:
方法3包括上述方法2和方法1中所述的一連串蒸餾過程，但是不包括其 中提到的將包含約5重量％至20重量％蒸餾殘余物的液態(tài)底部產(chǎn)物投入殘余 物處理過程的特定的初步蒸餾器。在本方法中，在所述蒸餾序列過程中的蒸餾 殘余物的內(nèi)容物通過液態(tài)物料流一起送入特定的最后的TDI純化柱中。該方法 的原理也是己知的，如歐洲專利1717223 A2中所述，該專利被認(rèn)為與己公開的 美國專利申請2007/0015934相對應(yīng)，其所公開的內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。在本 方法中，蒸餾殘余物(即含有甲苯-異氰酸酯和蒸餾殘余物的混合物)從末蒸餾柱 中完全排出，進(jìn)入殘余物處理過程。
然而，所有已知的通過b)步驟中的蒸餾過程來精制粗品TDI的方法具有一 個共同的特征，即除了通過蒸餾獲得所需的精制TDI以外，還得到一種含有甲 苯-二異氰酸酯和蒸餾殘余物的混合物，而且這種混合物必須要進(jìn)行進(jìn)一步處 理。
c)步驟中蒸餾殘余物的水解作用按如下過程進(jìn)行，其中含有甲苯-二異氰酸 酯和蒸餾殘余物的混合物在低于23(TC的溫度、小于30毫巴的絕對壓力下和水 連續(xù)地混合(最好是在一個靜態(tài)的或動態(tài)的混合裝置中混合，或以噴嘴、多孔 隔板的方式混合)，并且在低于23(TC的溫度和小于30巴的絕對壓力下、在一 個或多個串聯(lián)的管式反應(yīng)器中反應(yīng)，得到甲苯二胺。在本發(fā)明中，所使用的管 式反應(yīng)器在無需返混狀況下操作，以保證均勻的停留時間分布。
蒸餾殘余物的水解優(yōu)選按以下過程進(jìn)行
如以上方法1和方法2的處理過程中所述，b)步驟中形成的初步蒸餾器底
部產(chǎn)物，除了含有TDI和TDI的蒸餾殘余物以外，較佳地含有2.0%至10%的
溶劑。該物料流最好送入帶有循環(huán)蒸發(fā)器的蒸餾柱以便蒸去殘留的溶劑，溶劑
可被返回到TDI制備過程中。剩下的TDI-殘余物的混合物最好通過另一個熱交 換器，最好是一個降膜式蒸發(fā)器以便調(diào)節(jié)所需要的TDI對蒸餾殘余物量的比例。
如果將按方法3蒸餾得到的待水解的、含有TDI和TDI蒸餾殘余物的混合 物作為液態(tài)流從末蒸餾柱中取去，則不比增加如上所述的分離殘留溶劑的步 驟。然后，最好通過強(qiáng)制給料泵將含有甲苯-二異氰酸酯和TDI蒸餾殘余物的 混合物直接輸送至水解反應(yīng)器中，即一個或多個串聯(lián)的管式反應(yīng)器中。
無論在b)步驟中使用的是什么蒸餾方法，也無論是否進(jìn)行可能必須進(jìn)行的 溶劑分離過程，在c)步驟中被加入到水解反應(yīng)器中的含有甲苯-二異氰酸酯和 TDI的蒸餾殘余物的混合物，以混合物為100重量％為基準(zhǔn)計，較佳地含有IO 重量％至90重量％，更佳地含有40重量％至60重量％的甲苯-二異氰酸酯。 同樣地，在c)步驟中被加入到水解反應(yīng)器中的含有甲苯-二異氰酸酯和TDI的 蒸餾殘余物的混合物較佳地含有小于1重量％，更佳地從0.001重量％至0.5重 量％的溶劑。
與此同時，將水(最好在熱交換器中預(yù)熱以后)輸送至水解反應(yīng)器中。較佳 地，在本發(fā)明中，所使用的含有甲苯-二異氰酸酯和TDI蒸餾殘余物的混合物 對水的重量比為從0.1:1至1:1。使用的水最好是淡水、從c)步驟中蒸出的水、 和/或在二硝基甲苯的氫化作用中形成、然后被蒸除的反應(yīng)水，如歐洲專利 1484312A1中所述，該專利被認(rèn)為與美國專利7122701相對應(yīng)，其公開的內(nèi)容 通過引用結(jié)合于此。也可以使用水蒸汽。在甲苯硝化作用、TDA制備、TDA 光氣化作用、TDI的處理和氯再循環(huán)的一體化系統(tǒng)中，有益的協(xié)同作用自行體 現(xiàn)出來，因為純化后的來自DNT的氫化作用的反應(yīng)水可用于水解作用，參見 EP-A-236839，該專利被認(rèn)為與美國專利4720326相對應(yīng)，其公開的內(nèi)容通過 引用結(jié)合于此。
c)步驟中所使用的水最好還包括一種或多種堿。優(yōu)選使用的堿是氫氧化鈉 或氫氧化鉀的水溶液、偏甲苯二胺、鄰甲苯二胺、來自甲苯二胺蒸餾純化過程 的含胺的殘留物、在二硝基甲苯的氫化作用中形成的氨或次級化合物，諸如， 甲苯胺、氨甲基環(huán)己垸或二氨甲基環(huán)己烷。蒸餾殘余物通常含有少量的氯化的 無機(jī)物和/或有機(jī)物，以混合物為100重量％為基準(zhǔn)計，其氯含量較佳地小于 1.5重量％。這些次級組分基本上是氯化氫和側(cè)鏈氯化的和環(huán)氯化的異氰酸酯。 而且，也會出現(xiàn)痕量的諸如二氯芳基胩之類的化合物。這些副反應(yīng)中的氯來自 于所用的光氣中痕量的氯或光氣的副反應(yīng)。
較佳地，根據(jù)含有甲苯-二異氰酸酯和TDI蒸餾殘余物的混合物中所含有 的氯化無機(jī)物和/或氯化有機(jī)物中的氯的量，和水一起加入的堿是化學(xué)計量上過 量的。
一方面，堿用于結(jié)合氯，另一方面堿作為水解的催化劑，并由此可使反 應(yīng)在相對溫和的條件下進(jìn)行，這些對于能耗和裝置要求來說都是有利的，特別 是當(dāng)和文獻(xiàn)中在無堿條件下進(jìn)行水解的例子相比時，更是如此。這些例子包括
在美國專利6255529 Bl中所述的例子，其內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。
c) 步驟中反應(yīng)的處理時間最好至多50分鐘，在2至40分鐘之間更好。 較佳地，在步驟c)的反應(yīng)中形成含有水、甲苯二胺、水解殘留物、和一在
適當(dāng)?shù)那闆r下一諸如氯化鈉和碳酸鈉之類的鈉酯的反應(yīng)混合物。較佳地，在工 業(yè)用水(service water)于熱交換器中以逆向流預(yù)熱之后，首先對從c)步驟中 使用的管式反應(yīng)器中或者串聯(lián)的管式反應(yīng)器的最后一個反應(yīng)器中流出的反應(yīng) 混合物進(jìn)行膨脹處理(expanded)，由此形成一種液態(tài)的水解混合物和一種氣態(tài) 混合物。把形成的反應(yīng)氣體送入合適的處理裝置中，比如， 一種廢氣燃燒裝置； 或在適當(dāng)?shù)募兓螅热缭诨钚蕴课剿羞M(jìn)行純化后，排放到大氣中。
d) 步驟中通過蒸餾從水解混合物中分離TDA之前最好先通過蒸餾先分離 水。然而，分離除水和從水解混合物中分離TDA也可以在同一步蒸餾過程中進(jìn) 行。
d)步驟中的蒸餾操作也可分成一連串分離的蒸餾過程進(jìn)行，其中水最好先 被除去，然后通過蒸餾分離TDA。然而，d)步驟中的蒸餾操作也可以在無論如 何都存在的(例如存在于TDA制備過程的蒸餾裝置之中)蒸餾過程中進(jìn)行。
在一個優(yōu)選的實施例中，在d)步驟中首先從所得的液態(tài)水解混合物中蒸去 過量的水。為此，較佳地地將水解混合物送入配有循環(huán)蒸發(fā)器和任選地配有一 個或多個用于殘余物脫水的后蒸發(fā)器的脫水柱。在柱頭分離除去仍然殘留的二 氧化碳。把蒸除的水冷凝并使部分的水回流返回到柱中以保留任何夾帶的 TDA。引導(dǎo)回流水通過一個用作分離瓶的容器以分離所生成的任何低沸點的胺 組分，諸如二氨甲基環(huán)己烷。取決于水解反應(yīng)的步驟，同樣可將胺用作堿，或 將胺與異氰酸酯一體化體系中TDA作業(yè)的TDA脫水過程中分離出的低沸點組 分合并，進(jìn)行處置。出于利用的目的，在水解過程中的脫水階段得到的低沸點
組分可任選地與異氰酸酯一體化體系中含有胺的殘余物合并，諸如與TDA殘
余物移除過程中的TDA殘余物合并。
脫水柱中產(chǎn)生的純化水流可作為廢水去除，或至少部分水作為水解用水投
入c)步驟中的水解作用中進(jìn)行再循環(huán)。
在d)步驟中，通過蒸餾從水解混合物中獲得甲苯二胺，并至少使部分甲苯
二胺進(jìn)入a)步驟的反應(yīng)中進(jìn)行再循環(huán)。水解混合物最好事先脫水，蒸餾較優(yōu)地 在真空即減壓下進(jìn)行。
然后，較佳地將含有70重量X至90重量X的TDA和30重量X至10重 量％的水解殘余物的混合物(基于混合物為100重量％)在180。C至22(TC的溫度 下傳輸至蒸餾柱(即TDA純化柱)中，該柱較佳地用于純化通過蒸餾從DNT的 氫化作用中得到的TDA。蒸餾柱最好在小于80毫巴的絕對壓力下操作?？梢?用一個外部循環(huán)蒸發(fā)器來操作蒸餾柱，該蒸發(fā)器被供以高壓蒸汽。在柱頂蒸出 TDA并將至少部分TDA作為回流再引入柱中。而其余的TDA送入一個TDA 貯存器中。無論何種情況，使至少部分的由c)步驟中水解作用生成的TDA隨 后進(jìn)入a)步驟中的光氣化作用進(jìn)行再循環(huán)。
d)步驟中蒸餾得到的水解殘余物通常仍含有5重量％至20重量％的 TDA(基于混合物為100重量％)，最好將該水解殘余物從TDA純化柱的底部移 除。然后將其送入一個較佳地用于包括甲苯硝化、TDA制備、TDA光氣化、 TDI處理和氯再循環(huán)的異氰酸酯一體化體系中的熱利用過程的處理裝置中。較 佳地，將在TDA和TDI制備中獲得的實質(zhì)上以液態(tài)胺組分為基礎(chǔ)的殘余組分 一諸如TDI水解殘余物或TDA純化蒸餾過程的殘余物、或在二硝基甲苯的氫 化作用中生成的次級化合物一諸如甲苯胺、氨甲基環(huán)己烷或二氨甲基環(huán)己垸、 和任何未被利用的鄰TDA—起被送入一個熱利用過程中(比如燃燒隨后產(chǎn)生蒸 汽或加熱物質(zhì)流)。二硝基甲苯催化氫化得到TDA的方法以及隨后通過蒸餾操 作純化TDA的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的并在例如EP-A-223035和 EP-A-1602640中有描述，這兩篇專利被認(rèn)為分別與美國專利4792626和美國已 公開專利申請2005/0263385相對應(yīng)，其內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。其中的水解 方法具有一個優(yōu)點，因為由此可在整個TDA和TDI生產(chǎn)鏈中只需處理一次總體 殘余物，這意味著實際的過程被大大簡化了。
根據(jù)本發(fā)明，該方法的優(yōu)點可總結(jié)如下
使TDI制備過程中的廢產(chǎn)物的總產(chǎn)量最小化。
由于是在一個或多個簡單的管式反應(yīng)器中對TDI蒸餾殘余物進(jìn)行處理，根 據(jù)本發(fā)明的方法簡單而經(jīng)濟(jì)，這些管式反應(yīng)器可在低溫低壓下操作，也因此有 利于運行安全。
與現(xiàn)有技術(shù)中被工業(yè)化使用的方法相比，本發(fā)明一方面省去了對固態(tài)蒸餾 殘余物的固體處理，同時也避免了在處理固體時由燃燒引起的不得不接受的產(chǎn) 品損失。
由于堿的優(yōu)選使用，所以避免了將氯引入產(chǎn)品中。堿的使用原則上可除去
TDI處理各階段的含殘余物的物料流，以便可獲得這方面的最佳得率。
以下預(yù)示性實施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明方法的細(xì)節(jié)。在前面的內(nèi)容中所陳 述的本發(fā)明在精神上和范圍上都不局限于這些實施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員會很容 易理解，可以使用以下過程的條件的已知的變化。除非另外指出，所有的溫度 都是攝氏度。
實施例
通過蒸餾來純化在鄰二氯苯(ODB)(作為溶劑)中以TDA光氣化作用制備的 TDI。為此，把在溶劑蒸餾的初步蒸發(fā)器階段獲得的液態(tài)相與TDI純化柱即所 謂的精細(xì)柱的底部產(chǎn)物合并。這兩股物料流具有以下組成
初步蒸發(fā)器的底部產(chǎn)物:由m-TDI、 TDI蒸餾殘余物和鄰二氯苯組成。
蒸餾柱底部產(chǎn)物:由m-TDI和TDI蒸餾殘余物組成。
將這兩股物料流從頂部引入一個裝備有由蒸汽操作的循環(huán)蒸發(fā)器的反萃 取柱。在柱中，從柱頂分離除去殘留的ODB并將其返回TDA光氣化作用中。 被分離去的蒸汽流由ODB和m-TDI組成。從該柱移除的底部產(chǎn)物不含溶劑， 是由m-TDI和TDI蒸餾殘余物組成的。然后，將該物料流轉(zhuǎn)移至一個降膜式蒸 發(fā)器，該蒸發(fā)器在真空下操作并進(jìn)一步濃縮混合物中的殘余物。蒸除的TDI返 回過程，用泵將含有TDI和TDI蒸餾殘余物的混合物的降膜式蒸發(fā)器的底部產(chǎn) 物運輸至殘余物水解反應(yīng)中。要有一個緩沖容器，如果在操作中發(fā)生中斷可將 含有TDI和蒸餾殘余物的混合物暫時放置于其中，然后送回水解反應(yīng)過程。或 者，可將TDI和TDI蒸餾殘余物的混合物送至熱利用過程。
通過活塞膜泵在145°C、 25巴條件下將含有TDI和TDI蒸餾殘余物的混 合物連續(xù)地運送至水解反應(yīng)器中。該水解反應(yīng)器是一種管式反應(yīng)器，混合物在 其中從底部流向頂部。通過第二活塞泵將水解媒介(水)泵至反應(yīng)器的進(jìn)口，并
用靜態(tài)混合裝置將其與含有TDI和TDI蒸餾殘余物的混合物結(jié)合。水相是比有機(jī)相流大的物料流，以同樣的方式在25巴、21(TC下連續(xù)輸送。水相還包含溶 解了的氫氧化鈉?？刂扑夥磻?yīng)在25巴壓力下發(fā)生， 一旦水解反應(yīng)完全，含 有二氧化碳、水解產(chǎn)物、TDA、水和氯化鈉和碳酸鈉的混合物的兩相混合物就 在膨脹后從反應(yīng)器中逸出。膨脹過程通過一個熱交換器進(jìn)行，該熱交換器預(yù)熱 送入反應(yīng)器中的水。膨脹在25巴至約大氣壓力下發(fā)生，反應(yīng)混合物被送至脫 水柱上游的膨脹容器中。
把來自膨脹容器的一股氣態(tài)流和一股液態(tài)流送入脫水柱，氣態(tài)的產(chǎn)品和液 態(tài)的反應(yīng)混合物在設(shè)定的壓力和溫度為1400毫巴和106'C的條件下進(jìn)入該柱 中。氣態(tài)部分由水和二氧化碳組成，而液態(tài)流包括水和TDA。液態(tài)流的其余部 分包括水解產(chǎn)物和前述無機(jī)物。
從TDA和水解產(chǎn)物的底部產(chǎn)物中分離去二氧化碳和水。在常壓和20(TC的 溫度下通過循環(huán)蒸發(fā)器后，脫水柱的底部產(chǎn)物含有水、TDA和有無機(jī)物的水解 產(chǎn)物。用一個在下游的用蒸汽操作的管式熱交換器除去殘留的水，將剩下的混 合物引入真空柱中，在其中把水解產(chǎn)物和TDA分離開，操作條件是80毫巴的 絕對壓力和273"C的柱底溫度。
將精制的TDA從真空柱中蒸出并送回光氣化作用中。水解產(chǎn)物和具有殘 留TDA的底部產(chǎn)物可送至熱利用過程。
盡管出于說明的目的已經(jīng)在以上詳細(xì)描述了本發(fā)明，還應(yīng)理解描述這些細(xì) 節(jié)僅僅出于說明的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可作出改變而不脫離本發(fā)明的精神和 范圍，除非為權(quán)利要求所限定。
權(quán)利要求
1.一種制備甲苯-二異氰酸酯的方法，其包括a)使甲苯二胺與光氣反應(yīng)形成粗制甲苯-二異氰酸酯，b)通過蒸餾純化所述粗制甲苯-二異氰酸酯形成純化的甲苯-二異氰酸酯以及一種包含甲苯-二異氰酸酯和甲苯-二異氰酸酯的蒸餾殘余物的混合物，c)連續(xù)地在低于230℃的溫度和小于30巴的絕對壓力下將所述包含甲苯-二異氰酸酯和甲苯-二異氰酸酯的蒸餾殘余物的混合物與水相混合，并使所述混合物與水在所述條件下于一個或多個串聯(lián)的管式反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)形成甲苯二胺，d)任選地，純化在步驟c)中生成的所述甲苯二胺，以及e)將至少一部分所述甲苯二胺再循環(huán)至步驟a)中所述反應(yīng)。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述在步驟b)中形成的、包含甲苯-二 異氰酸酯和甲苯-二異氰酸酯的蒸餾殘余物的混合物包含10重量％至90重量％ 的甲苯-二異氰酸酯，基準(zhǔn)是所述混合物為100重量％。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述包含甲苯-二異氰酸酯和甲苯-二異 氰酸酯的蒸餾殘余物的混合物和所述水以o.1:1至1:1的重量比混合。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述步驟c)中所用的水還包含一種或 多種堿。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述包含甲苯-二異氰酸酯和甲苯-二異 氰酸酯的蒸餾殘余物的混合物還包含以一種或多種無機(jī)氯化物和/或一種或多 種有機(jī)化合物形式存在的氯，并且所述堿的用量相對于所述氯是化學(xué)計量過量 的。
6. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，步驟c)形成包含水、甲苯二胺、水 解殘余物和任選的鹽酸鹽的反應(yīng)混合物；從所述的一個管式反應(yīng)器中或者所述 多個串聯(lián)的管式反應(yīng)器的最后一個反應(yīng)器中流出的所述反應(yīng)混合物首先被膨 脹以形成一種液體水解混合物和一種氣體混合物。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，還包括對所述液體水解混合物進(jìn)行蒸餾以 得到所述甲苯二胺。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述蒸餾過程是減壓蒸餾過程。
9. 如權(quán)利要求7所述的方法，還包括對所述液體水解混合物進(jìn)行蒸鎦，首先除去水，再進(jìn)一步進(jìn)行蒸餾得到所述甲苯二胺。
10. 如權(quán)利要求8所述的方法，還包括將所述通過蒸餾從液體水解混合物 中除去的水再循環(huán)至步驟c)中。
11. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中，蒸餾所述液體水解混合物還形成一 種包含甲苯二胺和水解殘余物的混合物，將所述包含甲苯二胺和水解殘余物的 混合物連同任何含有在二硝基甲苯轉(zhuǎn)化為甲苯二胺的催化氫化作用中形成的 和/或是通過蒸餾后處理而形成的包含甲苯二胺的殘余物、和/或鄰甲苯二胺送 入同一熱利用過程中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備甲苯-二異氰酸酯的方法。在該方法中，甲苯二胺與光氣反應(yīng)得到粗品甲苯-二異氰酸酯，通過蒸餾純化該粗品甲苯-二異氰酸酯，蒸餾過程中所形成的蒸餾殘余物在低于230℃的溫度、小于30bar的絕對壓力下進(jìn)行水解，由該水解過程所形成的甲苯二胺隨后被投入甲苯二胺與光氣的反應(yīng)中進(jìn)行再循環(huán)。
文檔編號C07C265/14GK101205199SQ200710162140
公開日2008年6月25日 申請日期2007年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月18日
發(fā)明者B·彭尼曼, F·斯特芬斯, L·威斯曼特爾, L·帕德肯, W·勞倫斯 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司