專利名稱：O,s-二甲基硫代磷酰氯及其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種O，S—二甲基硫代磷酰氯新化合物及其制備和用途，特別涉及一種將原有的O—甲基硫代磷酰二氯或者O，O—二甲基硫代磷酰氯經(jīng)過(guò)

至

的轉(zhuǎn)位異構(gòu)生成O，S—二甲基硫代磷酰氯，并且以此生成的新化合物作為中間體或原料，可以用于制備氯胺磷、乙酰甲胺磷、甲胺磷等殺蟲劑產(chǎn)品。

背景技術(shù)：
氯胺磷、乙酰甲胺磷、甲胺磷都屬于重要的殺蟲劑產(chǎn)品。幾十年來(lái)，一直是沿用O，O—二甲基硫代磷酰胺為基本原料，即經(jīng)過(guò)

至

的轉(zhuǎn)位異構(gòu)生成O，S—二甲基硫代磷酰胺(即甲胺磷)，然后以此制備氯胺磷以及乙酰甲胺磷。原有工藝存在較大缺陷，93～95％的O，O—二甲基硫代磷酰胺的轉(zhuǎn)位異構(gòu)收率低，小于80％，生成的O，S—二甲基硫代磷酰胺質(zhì)量差，含量小于73％～75％，含量降低了20％，故至今為止，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)推出的O，S—二甲基硫代磷酰胺產(chǎn)品，含量一般在73％左右，以此含量的產(chǎn)品生產(chǎn)氯胺磷和乙酰甲胺磷，其后序生產(chǎn)過(guò)程增加了很大的環(huán)境治理成本，比如，以O(shè)—甲基硫代磷酰二氯計(jì)，生產(chǎn)一噸O，O—二甲基硫代磷酰胺，至少附產(chǎn)1.5噸以上NaCL和NH4CL廢鹽水，由于O，O—二甲基硫代磷酰胺是重要的出口創(chuàng)匯品種，目前我國(guó)該品種的總產(chǎn)量在5萬(wàn)噸/年以上，而且具有逐年擴(kuò)產(chǎn)的趨勢(shì)，為此，每年至少有8萬(wàn)噸左右的廢鹽水流入江海湖河，這樣的生產(chǎn)工藝，今后已不能適應(yīng)我國(guó)政府對(duì)環(huán)境保護(hù)的基本要求。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的化合物，作為化工中間體或原料，用于制備O，S—二甲基硫代磷酰胺及其氯胺磷和乙酰甲胺磷，基本解決上述老工藝存在較大缺陷的問(wèn)題，

轉(zhuǎn)位至

的收率≥95％，以O(shè)—甲基硫代磷酰二氯或者O，O—二甲基硫代磷酰氯，制備O，S—二甲基硫代磷酰氯，以此為原料，制備甲胺磷、氯胺磷、乙酰甲胺磷，整個(gè)工藝過(guò)程采用無(wú)水反應(yīng)，相比較原有工藝，轉(zhuǎn)位異構(gòu)收率提高15％，整個(gè)廢水排放量降低80％以上，生產(chǎn)成本降低10％和20％以上，環(huán)境保護(hù)治理成本降低60％以上。
O，S—二甲基硫代磷酰氯具有下列化學(xué)通式
其中X和R同時(shí)也可分別交叉為CH3—，CH3CH2—，

CH3CH2CH2—，CH3CH2CH2CH2——，的化學(xué)基團(tuán)。
O，S—二甲基硫代磷酰氯具體化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
相對(duì)分子量160.5 該化合物溶于氯仿、二氯乙烷、水、在苯中溶解度小于5％， 其制備的化學(xué)反應(yīng)方程式如下
由上可知，分別用O—甲基硫代磷酰二氯與O，O—二甲基硫代磷酰氯都能夠制備O，S—二甲基硫代磷酰氯。
分別以O(shè)，S—二甲基硫代磷酰氯或者S—甲基硫代磷酰二氯為中間體或原料，可以制備甲胺磷、氯胺磷、乙酰甲胺磷，具體化學(xué)反應(yīng)方程式如下 1、制備甲胺磷(或O，S—二甲基硫代磷酰胺) 1.1

其中(C)式為中間體，化學(xué)名稱S—甲基—胺基—硫代磷酰氯，其溶于水、二氯乙烷、氯仿、水，不溶于苯。
2、制備乙酰甲胺磷
其中(D)式為新中間體化合物，化學(xué)名稱S—甲基—乙酰胺基硫代磷酰氯，其溶于水、二氯乙烷、二氯甲烷、不溶于苯。
3、制備氯胺磷
其中(E)式為新中間體化合物，化學(xué)名稱S—甲基胺基(2，2，2—三氯—1—羥基)硫代磷酰氯，其溶于苯，二氯乙烷、氯仿，不溶于水。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 將100克含量為97％的無(wú)水O，S—二甲基硫代磷酰氯投入500ml三口燒瓶中，又投入100克苯或甲苯為溶劑，啟動(dòng)攪拌，緩緩升溫至65～80℃，滴加2～6克CH3I試劑，或通入干燥的CH3CL氣體，攪拌反應(yīng)6～8小時(shí)，然后，維持溫度在70℃～77℃，緩緩滴加無(wú)水甲醇試劑20克，滴完后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8小時(shí)，直至沒(méi)有繼續(xù)溢出HCL氣體，即為反應(yīng)終點(diǎn)，然后降溫至20～40℃，停攪拌，將反應(yīng)料液投入分液漏斗，靜置分層30分鐘，分出下層液體，即為O，S—二甲基硫代磷酰氯產(chǎn)品，得重94克，含量92％～95％。
實(shí)施例2 將100克含量為91％的無(wú)水O，O—二甲基硫代磷酰氯投入500ml三口燒瓶中，又投入100克甲苯為溶劑，啟動(dòng)攪拌，緩緩升溫至75～90℃，滴加2～6克(CH3)2SO4，攪拌反應(yīng)6～8小時(shí)，降溫至20～40℃，靜置分層30分鐘，分出下層液體，即為O，S—二甲基硫代磷酰氯，得重86克，含量85％～90％。
實(shí)施例3 將100克95％的無(wú)水O，S一二甲基硫代磷酰氯投入500ml三口燒瓶中，加入100～200克二氯乙烷作為溶劑，啟動(dòng)攪拌，于250～40℃緩緩?fù)ㄈ氚睔?，用氣相色譜分析，測(cè)試反應(yīng)體系中O，S—二甲基硫代磷酰氯的含量小于0.5％即為反應(yīng)終點(diǎn)，在常溫下過(guò)濾出NH4Cl固體，然后將母液蒸去二氯乙烷溶劑，盡量蒸干，將蒸餾底物冷卻至10℃以下，得甲胺磷(化學(xué)名稱為O，S一二甲基硫代磷酰胺)固體，重92克，含量92％。
實(shí)施例4 將100克97％的無(wú)水O—甲基硫代磷酰二氯投入500ml三口燒瓶中，加入100～200克二氯乙烷作為溶劑，啟動(dòng)攪拌，緩緩升溫至65～80℃，滴加2～6克CH3I或通入CH3CL氣體，攪拌反應(yīng)6～8小時(shí)，用氣相色譜測(cè)試；測(cè)定反應(yīng)液中O—甲基硫代磷酰二氯含量小于0.9％后，將溫度降至25℃，緩緩?fù)ㄈ氚睔?，產(chǎn)生中間體C，化學(xué)名稱為S—甲基—胺基—硫代磷酰氯，繼續(xù)用氣相色譜測(cè)試其反應(yīng)液中S—甲基硫代磷酰二氯的含量小于0.5％后，蒸出二氯乙烷溶劑，盡量蒸干，投入80～100克無(wú)水甲醇，在攪拌下緩緩加入NaOH固堿，加完后，于45℃保溫30分鐘，然后過(guò)濾出Nacl固體，將母液蒸去多余甲醇，盡量蒸干，將溫度降至10℃以下，得甲胺磷固體，重90克，含量94～95％。
實(shí)施例5 將100克含量為95％的O，S一二甲基硫代磷酰氯投入500ml三口燒瓶中，加入100～200克氯仿為溶劑，啟動(dòng)攪拌，升溫至40°～80℃，緩緩加入98％乙酰胺固體70克，有大量乙酰胺鹽酸鹽產(chǎn)生，用氣相色譜分析，測(cè)試反應(yīng)液中O，S—二甲基硫代磷酰氯的含量小于1％，即為反應(yīng)終點(diǎn)，濾出乙酰胺鹽酸鹽固體，將母液蒸出氯仿溶劑，盡量蒸干，在常溫下得乙酰甲胺磷(化學(xué)名稱O，S—甲基乙?；虼柞０?固體，得重115～118克，含量95％～97％。
實(shí)施例6 將100克95％S—甲基硫代磷酰二氯投入500ml三口燒瓶中，加入100～200克氯仿，啟動(dòng)攪拌，升溫至35°～65℃，緩緩加入

固體68克，用氣相色譜分析，測(cè)試反應(yīng)液中S一甲基硫代磷酰氯的含量小于1％即為終點(diǎn)，在常溫下濾出乙酰胺鹽酸鹽固體，生成中間體(D)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
然后蒸出該中間體(D)的氯仿溶劑，盡量蒸干，加入200克無(wú)水甲醇，于30℃緩緩加入甲醇鈉固體，保溫反應(yīng)2小時(shí)，濾出Nacl固體，蒸出母液中甲醇溶劑，得乙酰甲胺磷固體115克，含量97％。
實(shí)施例7 將100克含量為95％的O，S一二甲基硫代磷酰氯投入500ml三口燒瓶中，加入100～200克二氯乙烷作為溶劑，啟動(dòng)攪拌，于25℃左右通入氨氣，濾出NH4Cl固體，將母液升溫至54～58℃，在攪拌下滴加三氯乙醛104克，保溫反應(yīng)6～8小時(shí)，蒸去二氯乙烷溶劑，盡量蒸干，得氯胺磷[化學(xué)名稱為O，S—二甲基(2，2，2—三氯—1—羥基)硫代磷酰胺]固體，重161克，含量94％。
實(shí)施例8 將100克含量為95％的S一二甲基硫代磷酰二氯投入500ml三口燒瓶中，加入100～200克二氯乙烷作為溶劑，啟動(dòng)攪拌，控制溫度25℃左右，通入氨氣，用氣相色譜分析，測(cè)試反應(yīng)液中S一二甲基硫代磷酰二氯含量小于1％后；常溫下濾出NH4Cl固體，將母液升溫至58～65℃，在攪拌下滴加三氯乙醛101克，得中間體(E)；其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
然后將該中間體(E)的二氯乙烷溶液蒸去二氯乙烷溶劑，盡量蒸干，加入200克無(wú)水甲醇，于65～80℃溫度下，緩緩加NaOH固體，拉制反應(yīng)液pH值6～7，保溫反應(yīng)4～6小時(shí)，在常溫下濾出NaCL固體，將母液中甲醇蒸去，得氯胺磷固體160克，含量95％。
權(quán)利要求
1、具有下列通式的化合物
其中X和R同時(shí)也可分別交叉為CH3—，CH3CH2—
CH3CH2CH2—，CH3CH2CH2CH2—的化學(xué)基團(tuán)。
2、O，S—二甲基硫代磷酰氯是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述化合物的制備方法，其特征在于選用O—甲基硫代磷酰二氯或者O，O—二甲基硫代磷酰氯為中間體或原料制備O，S—二甲基硫代磷酰氯。
4、以O(shè)，S—二甲基硫代磷酰氯為中間體或原料制備農(nóng)藥產(chǎn)品甲胺磷、乙酰甲胺磷、氯胺磷，其特征在于以O(shè)，S—二甲基硫代磷酰氯為中間體或原料，與NH3反應(yīng)一步合成甲胺磷，與
反應(yīng)一步合成乙酰甲胺磷。
5、以(C)、(D)、(E)三個(gè)化合物為中間體或原料制備農(nóng)藥產(chǎn)品甲胺磷、乙酰甲胺磷、氯胺磷。
(C)、(D)、(E)是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物
全文摘要
本發(fā)明涉及一種O，S-二甲基硫代磷酰氯新化合物及其制備方法和其作為農(nóng)藥中間體或原料的用途，用該新化合物可制備農(nóng)藥產(chǎn)品甲胺磷、乙酰甲胺磷、氯胺磷，比較原有甲胺磷和乙酰甲胺磷制備工藝，轉(zhuǎn)位異構(gòu)收率提高15％；生產(chǎn)成本降低10％和20％；廢水排放量降低80％；環(huán)境保護(hù)治理成本降低60％。
文檔編號(hào)C07F9/20GK101429213SQ200710168120
公開日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2007年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月6日
發(fā)明者堅(jiān) 李 申請(qǐng)人:堅(jiān) 李