專利名稱：：對氯酚羥基間苯二甲醛及其制備和在污水檢測中的應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于有機化工
技術領域：
，涉及一種對三聚磷酸鈉具有獨特的熒光感應特性的化合物——對氯酚羥基間苯二甲醛及其制備方法，同時還涉及一種利用對氯酚羥基間苯二甲醛對三聚磷酸鈉具有獨特的熒光感應這一特性，分析檢測污水中三聚磷酸鈉的方法。
背景技術：
：洗滌劑是人類文明的伴侶，與我們的日常生活關系緊密。傳統(tǒng)的洗滌劑主要是由表面活性劑和助劑兩大部分組成，三聚磷酸鈉是最為常見的助劑，能與爭丐、鎂離子生成易溶于水的穩(wěn)定配合物，造成堿性介質有利于油污分解，從而進一步提高了洗滌劑有效成分的去污能力。然而，磷是水體中有機污染的禍首,由于水體中磷逐漸富集，以磷為主的營養(yǎng)過剩，造成水生藻類的浮游生物爆發(fā)性繁殖，使水質惡化，這種現(xiàn)象被稱為水體富營養(yǎng)化。水體富營養(yǎng)化使水體生態(tài)系統(tǒng)和使用功能受到了極大的破壞。近年來，無磷洗滌用品的生產被推向一個高潮。但是，目前我國洗衣粉的年銷量約為350萬噸，而無磷洗衣粉的年產量只有20萬噸，因此，每年仍然有約66萬噸的磷被排放。由此可見，在污水排放前對含磷化合物的有效檢測和凈化工作迫在眉睫。間苯二甲醛類化合物是有機合成的重要中間體，利用4-氯酚羥基間苯二甲醛為原料，已經得到了系列在有機溶劑中對某些陰離子具有熒光感應的產品。間苯二甲醛類化合物在水中具有良好的溶解性，而且，我們在實驗中意外的發(fā)現(xiàn)，該化合物的水溶液對三聚磷酸鈉具有獨特的熒光感應，這個發(fā)現(xiàn)為實現(xiàn)污水中三聚磷酸鈉的檢測奠定了理論基礎。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種對三聚磷酸鈉具有獨特的熒光感應特性的化合物一一對氯酚羥基間苯二甲醛及其制備方法。本發(fā)明的另一目的是利用對氯酚羥基間苯二甲醛對三聚磷酸鈉具有獨特的熒光感應這一特性，提供一種分析檢測污水中三聚磷酸鈉的方法。(一)對氯酚羥基間苯二甲醛本發(fā)明的化合物——對氯酚羥基間苯二甲醛的分子結構如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(二)對氯酚羥基間苯二甲醛的制備方法本發(fā)明化合物——對氯酚羥基間苯二甲醛的制備，包括以下步驟(1)2，6-二羥甲基-4-氯苯酚的合成將對氯苯酚與多聚甲醛以1:0.51:1.5的質量比混合，加入對氯苯酚質量8%~11%的氫氧化鈉為催化劑，在607(TC，攪拌下反應45小時，得生成物；然后將生成物溶于405(TC的甲醇中，調節(jié)PH至23，蒸去溶劑、冷卻，用甲醇重結晶即得；2,6-二羥甲基-4-氯苯酚的合成路線如下ciq(2)對氯酚羥基間苯二甲醛的合成將上述所得2，6-二羥甲基-4-氯苯酚與氯仿(CHC13)以1:9(M:120的質量比混合，再加入2,6-二羥甲基-4-氯苯酚質量68倍量的二氧化錳(作氧化劑)，攪拌57小時，冷卻抽濾除去二氧化錳，減壓蒸除溶劑得黃綠色固體，然后用二氯甲烷(CH2C12)做洗脫劑對產物進行柱分離，得目標產物LA和副產物LB。目標產物LA的產率為26.2%，m.p.122~123°C;副產物LB的m.p.88~89°C。對氯酚羥基間苯二甲醛的合成路線如下(三)對氯酚羥基間苯二甲醛對三聚磷酸鈉的熒光感應實驗1、實驗原料4一氯酚羥基間苯二甲醛為原料。2、儀器與試劑LS-55熒光激光發(fā)射光譜儀(1cm石英比色池)；PE-2400CHN型元素分析儀；FTIR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Mercuryplus-400，varian型核磁共振儀。X-4數字顯示顯微熔點儀(溫度計未校正)。所用無機鈉鹽均為分析純試劑。3、熒光發(fā)射光譜3.1溶液的配制配制2xl(T5moll/1的對氯酚羥基間苯二甲醛主體水溶液100mL，在功率為90W的超聲波輻射下30分鐘完全溶解。移取1mL該主體水溶液于一系列10mL比色管中，溶液為無色，分別加入0.5mLF、Cl—、I—、CH3COCT、OH—、HC(V、NO"Cl(V、P30K)5-和CH3(CH2)uC6H4SCV十種陰離子的鈉鹽水溶液(2xl0—3mol.L'1)，然后將其稀釋并配制成2xl(rVol丄"的水溶液。配制三聚磷酸鈉的水溶液(2xl(^moH/1)做空白實驗。3.2激發(fā)波長與發(fā)射波長的確定將上述主體待測液進行室溫下熒光掃描，得到主體——對氯酚羥基間苯二甲醛水溶液激發(fā)波長為353nm,發(fā)射波長為490nm。比色皿厚度lcm，激發(fā)光和發(fā)射光狹縫寬度均為10nm，掃描速度為100nm/min。3.3光譜測試及分析所有待測混合液于25"C測其熒光發(fā)射光譜(見圖l)。從圖中我們可以清晰地觀察到，主體水溶液在490nm處有很強的熒光發(fā)射峰，這是由于苯環(huán)與環(huán)外雙鍵形成了穩(wěn)定的共軛體系。當加入無機鈉鹽后，NaF、NaCl、Nal、NaOH、NaAc、NaHC03、NaN03、NaC104和SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)的加入使主體的熒光發(fā)射光譜發(fā)生呈現(xiàn)熒光猝滅趨勢，并且熒光猝滅的程度顯示一定的規(guī)律性r〈Cl(V〈Cr〈NCV〈F〈Ac(J〈HC(V〈OH-〈CH3(CH2;hiCeHjSCV，這與陰離子的堿性強弱順序相反，也就是說，堿性越大的陰離子與主體的結合越穩(wěn)定，對它的熒光猝滅性質影響越顯著。而P30^-的加入卻使主體的熒光發(fā)射強度增加了三倍之多，我們用空白試驗(見圖2)證明三聚磷酸鈉的水溶液在這一波長范圍內無熒光發(fā)射。這可能是因為在&01()5'與主體發(fā)生作用以后，促進了分子內電荷轉移(intermolecularchargetransfer,ICT)，從而使得主體的熒光強度增加。具體熒光強度變化見表1。表l不同陰離子對主體的熒光發(fā)射強度影響變化數據表(激發(fā)波長353nm，發(fā)射波長490nm)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>3.4線性范圍的確定與標準曲線的繪制量取適量的2.0X10-5moll/1主體水溶液，配置成三聚磷酸鈉的濃度依次是主體濃度的0.2，2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，25，30，35，40，45，50倍的主體濃度為2.0Xl(rSmol七"的標準溶液，以對照品中三聚磷酸鈉濃度與主體濃度比(Cg/Ch)為橫坐標，以光強為縱坐標，做標準曲線，在Cg/Q^0.220范圍內，客主體濃度比與光強呈良好的線性關系，線性回歸方程為Y=322.7272+25.3206X(其中Y代表熒光強度，X代表三聚磷酸鈉與主體的濃度比)相關系數r^0.9995。標準曲線見圖3。4、結論本發(fā)明對實驗室所合成的對氯酚羥基間苯二甲醛以及該合成中間體與十一種鈉鹽的混合溶液進行了熒光測試，用三聚磷酸鈉水溶液做空白實驗，以研究三聚磷酸鈉對間苯二甲醛和4-氯間苯二甲醛乙醇溶液的熒光性質影響實驗為對照，實驗結果顯示，對氯酚羥基間苯二甲醛對三聚磷酸鈉的加入有選擇性的熒光增強感應。我們利用標準曲線的測定，計算出了線性回歸方程，這為實現(xiàn)對污水中三聚磷酸鈉的含量分析奠定了基礎。根據此實驗結果，相相關研究人員可以對污水中的三聚磷酸鈉進行定性以及定量檢測。通過大量的實驗，我們發(fā)現(xiàn)如間苯二甲醛、4-氯間苯二甲醛這類不帶羥基的間苯二甲醛化合物只能在乙醇溶液中進行熒光性質實驗，而且它們并不具有熒光性質，而且把一定量的三聚磷酸鈉加入到化合物的乙醇溶液中后并不能引起任何光譜變化。這就充分表明對氯酚羥基間苯二甲醛中的羥基不但增強了化合物的親水力，而且對共軛體系中的電荷轉移也產生了一定的影響，就此說明該化合物是比較理想的檢測三聚磷酸鈉的物質。(四)、本發(fā)明利用對氯酚羥基間苯二甲醛的熒光增強感應特性，檢測污水中三聚磷酸鈉的方法包括以下工藝步驟①將對氯酚羥基間苯二甲醛溶于水中，配制成濃度為2xl(T5mol，L"的大濃度主體水溶液；②將大濃度主體水溶液稀釋至2xl0—6moH/進行熒光掃描，并測定熒光發(fā)射強度Yl;③將待側污水加入到上述大濃度主體水溶液中(待側污水的加入量是主體溶液體積的29倍)，配置成主體濃度為2xl0—6mol丄"的溶液，進行熒光掃描，測定熒光發(fā)射強度Y2;④若加入待側污水的主體水溶液的熒光發(fā)射強度增強，根據線性回歸方程Y=322.7272+25.3206X，X為三聚磷酸鈉與主體的濃度比，計算出污水中三聚磷酸鈉的含量；若主體水溶液的熒光強度不增強，則污水中三聚磷酸鈉的量極小。圖1為不同陰離子對主體的熒光發(fā)射強度影響變化圖圖2為三聚磷酸鈉水溶液空白實驗圖3主客體混合水溶液的標準曲線具體實施方式實施例1、對氯酚羥基間苯二甲醛的合成(1)合成2,6-二羥甲基-4-氯苯酚將15克對氯苯酚，7.8克多聚甲醛和1.2克氫氧化鈉混合物緩慢加熱至65°C，對氯苯酚熔解，多聚甲醛懸浮與其中；攪拌lh后，反應液呈土黃色而后變?yōu)樽霞t色，繼續(xù)攪拌3.5h，反應物結塊，反應終止。將結塊的反應混合物溶于100mL熱的甲醇中(50°C)，用鹽酸將PH調到23左右，冷卻到室溫，產物析出,，過濾，收集產物。蒸去濾液中部分溶劑后冷卻至室溫，又有產物析出，過濾后合并產物。用甲醇重結晶得淺土黃色結晶，產率51.0%。(2)對氯酚羥基間苯二甲醛的合成在500mL反應瓶中加入3.8克(0.02mol)的2，6-二羥甲基-4-氯苯酚，25克新制備的活性二氧化錳和250mLCHCl3，回流攪拌6h，冷卻后抽濾除去二氧化錳，減壓下蒸除溶劑，得黃綠色固體，以CH2Cl2為洗脫劑進行柱分離，得到目標產物LA和副產物LB。LA的產率為26.2y。，m.p.122~123°C，LB的m.p.88~89°C。實施例2:配制2xlO-Smol丄-l的對氯酚羥基間苯二甲醛主體水溶液100mL，在功率為90W的超聲波輻射下30分鐘完全溶解。在室溫下將配制的主體水溶液稀釋至2xl0—6mol丄"進行熒光掃描，并測定熒光發(fā)射強度Yl=322.15;將三聚磷酸鈉含量為2xl(T3mol丄"的待側污水與上述大濃度主體水溶液以1:2的體積比例混合，配置成主體濃度為2xlO'6mol*L—1的水溶液，進行熒光掃描，測定熒光發(fā)射強度Y2-953.7;結果發(fā)現(xiàn)主體水溶液的熒光發(fā)射強度增強了三倍左右。根據線性回歸方程Y=322.7272+25.3206X，X為三聚磷酸鈉與主體的濃度比，計算出污水中三聚磷酸鈉的含量三聚磷酸鈉含量大約為2xl(T3mol丄"。實施例3、利用對氯酚羥基間苯二甲醛檢測污水中三聚磷酸鈉的方法將對氯酚羥基間苯二甲醛在功率為90W的超聲波輻射下30分鐘，使其完全溶解溶于水中，配制成濃度為2xl(T5mol丄—1的大濃度主體水溶液；將得到的大濃度主體水溶液用水稀釋至2xl0—6mol丄"進行熒光掃描，并測定熒光發(fā)射強度Yl=322.15;將三聚磷酸鈉含量為2xl(T6mol'U1的待側污水加入到上述大濃度主體水溶液中，配置成主體濃度為2xl0—6mol丄"的溶液，進行熒光掃描，測定熒光發(fā)射強度丫2=322.15;從實驗數據我們可以看出，Y1=Y2，待測主體水溶液的熒光強度幾乎沒有增強，說明待測污水中三聚磷酸鈉的量極小。權利要求1、化合物對氯酚羥基間苯二甲醛，其分子結構如下2、化合物對氯酚羥基間苯二甲醛的制備方法，包括以下步驟(1)2,6-二羥甲基-4-氯苯酚的合成將對氯苯酚與多聚甲醛以1:0.51丄5的質量比混合，加入對氯苯酚質量8%~11%的氫氧化鈉為催化劑，在607(TC，攪拌下反應45小時，得生成物；然后將生成物溶于4050。C的甲醇中，調節(jié)PH至23，蒸去溶劑、冷卻，用甲醇重結晶即得；(2)對氯酚羥基間苯二甲醛的合成將上述所得2,6-二羥甲基-4-氯苯酚與氯仿以1:901:120的質量比混合，再加入2，6-二羥甲基-4-氯苯酚質量6~8倍量的二氧化錳，攪拌57小時，冷卻抽濾除去二氧化錳，減壓蒸除溶劑得黃綠色固體，然后用二氯甲烷做洗脫劑對產物進行柱分離，得目標產物。3、利用對氯酚羥基間苯二甲醛檢測污水中三聚磷酸鈉的方法，包括一下工藝步驟①將對氯酚羥基間苯二甲醛溶于水中，配制成濃度為2xl0—5mol七—'的大濃度主體水溶液；②將大濃度主體水溶液稀釋至2xl(T6moH/進行熒光掃描，并測定熒光發(fā)射強度Y1;③將待側污水加入到上述大濃度主體水溶液中，配置成主體濃度為2xl0—6mol七—'的溶液，進行熒光掃描，測定熒光發(fā)射強度Y2;④若加入待側污水的主體水溶液的熒光發(fā)射強度增強，根據線性回歸方程Y=322.7272+25.3206X，計算出污水中三聚磷酸鈉的含量，X為三聚磷酸鈉與主體的濃度比；若主體水溶液的熒光強度不增強，則污水中三聚磷酸鈉的量極小。全文摘要本發(fā)明公開了一種對三聚磷酸鈉具有獨特的熒光感應特性的化合物——對氯酚羥基間苯二甲醛及其制備方法；利用對氯酚羥基間苯二甲醛對三聚磷酸鈉具有獨特的熒光感應這一特性，本發(fā)明提供了一種分析檢測污水中三聚磷酸鈉的方法是先將該化合物溶于水中，配制成濃度為2×10^-5mol·L^-1的大濃度主體水溶液；將配制的主體水溶液稀釋至2×10^-6mol·L^-1進行熒光掃描，并測定熒光發(fā)射強度；待側污水加入到上述大濃度主體水溶液中配置成主體濃度為2×10^-6mol·L^-1的溶液，測定熒光發(fā)射強度；若主體水溶液的熒光發(fā)射強度增強，根據線性回歸方程Y＝322.7272+25.3206X，可以計算出污水中三聚磷酸鈉的含量；若主體水溶液的熒光強度不增強，則污水中三聚磷酸鈉的量極小。文檔編號C07C47/565GK101219940SQ20071018855公開日2008年7月16日申請日期2007年11月22日優(yōu)先權日2007年11月22日發(fā)明者張有明,奇林,王丹丹,魏太保申請人:西北師范大學