專利名稱：一種合成烷基汞的方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)光化學(xué)合成領(lǐng)域，涉及一種光化學(xué)合成烷基汞的方法 及所采用的裝置。
背景技術(shù)：
烷基汞化合物主要包括曱基汞、乙基汞與苯基汞等。這些烷基汞及其 衍生物歷史上曾作為農(nóng)藥與殺菌劑而得到廣泛應(yīng)用。但由于曱基汞的高毒 性，目前各國(guó)政府已規(guī)定停止其使用。但由于自然界中曱基汞的普遍存在， 需要對(duì)其進(jìn)行研究。所以，以科研為目的的合成仍是必不可少的。目前乙 基汞的衍生物一硫柳汞仍被廣泛用于疫苗、眼藥水、化妝品等制品的防腐。 而苯基汞也被作為化妝品的添加劑或避孕藥使用。由于有機(jī)汞的廣泛應(yīng) 用，所以需要找到一種利于將無(wú)機(jī)汞轉(zhuǎn)化為有機(jī)汞的方法及其裝置。烷基汞的合成方法主要有(1)利用石典化物進(jìn)行反應(yīng)i / + i/g —i i/gJ(2)利用鈉汞齊進(jìn)行反應(yīng)2JgZ + A^Tg e^cooc^,苯,甲苯(3)沃特斯反 應(yīng)C6i/5iV2X + ifg ~> C6i/5HgZ,其中X為鹵素(4)與芳香族化合物中的 氫原子進(jìn)行取代反應(yīng)C6 H5 - if + i/gZ2 — C6 5 - ifgAT +股(5 )利用格林試 劑進(jìn)行反應(yīng)/ MgAT + //gZ2~^i //gZ + MgZ2 (其中X為卣素)。此外還可 采用甲基鈷銨素、烷基錫的轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)合成烷基汞。這些合成方法或條 件較為苛刻，或采用試劑不穩(wěn)定，或采用試劑成本較高。公開(kāi)號(hào)為US2007/0007121的美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了 一種在含水環(huán)境中 將離子元素合成羰基化合物或零價(jià)金屬的方法，其中的離子元素包括元素 汞，合成方法包括(l)在含水的環(huán)境中添加羧酸，并且(2)所述的離子元 素和羧酸在紫外光照射下進(jìn)行反應(yīng)，從而形成該元素的羰基化合物并且將 離子元素減少。優(yōu)選的羧酸是曱酸、乙酸、丙酸和丙二酸。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種光化學(xué)合成烷基汞的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種光化學(xué)合成烷基汞的設(shè)備。本發(fā)明的一個(gè)方面提供了 一種合成烷基汞的方法，包括以下步驟a) 將包含汞的無(wú)機(jī)化合物的水溶液和低級(jí)脂肪酮混合得到混合液，b) 將所述混合液在波長(zhǎng)為200-400納米的光照射下反應(yīng)，所述光的 波長(zhǎng)優(yōu)選為254-400納米，得到所述的烷基汞。所述混合液在光的波長(zhǎng)大 于400納米的光波下反應(yīng)，反應(yīng)速度很慢，在波長(zhǎng)小于200納米的光波下 進(jìn)行反應(yīng)，易于造成已生成的反應(yīng)產(chǎn)物降解。優(yōu)選地，在所述的步驟a)中，還混合有氯的無(wú)機(jī)鹽。氯的無(wú)機(jī)鹽可 以以它的固體化合物，也可以以它的水溶液的形式與汞的無(wú)機(jī)化合物的水 溶液和低級(jí)脂肪酮進(jìn)行混合。通過(guò)添加氯的無(wú)機(jī)鹽可以提高一些反應(yīng)的烷 基汞的得率。優(yōu)選地，所述的氯的無(wú)機(jī)鹽為氯化鈉或者氯化鉀。優(yōu)選地，所述的汞的無(wú)機(jī)化合物與低級(jí)脂肪酮的摩爾比為1: 1000-1: 10,更優(yōu)選地，所述的汞的無(wú)機(jī)化合物與低級(jí)脂肪酮的摩爾比為1: 400。優(yōu)選地，所述的低級(jí)脂肪酮為碳原子數(shù)不大于5的低級(jí)脂肪酮，最優(yōu) 選丙酮。碳原子數(shù)大于5的低級(jí)脂肪酮在水溶液中的溶解性差，光化學(xué)合 成的副反應(yīng)復(fù)雜。所述的混合液的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1-20分鐘，更優(yōu)選3分鐘。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了一種實(shí)施所述方法的設(shè)備，包括混合容 器l,用于盛放混合液；光源7，用于光照混合液使其反應(yīng)；恒流泵3，用 于將混合液從混合容器1送入纏繞在光源7上的管路8;反應(yīng)產(chǎn)物收集容 器9,用于收集反應(yīng)后的產(chǎn)物；第一管路2，該第一管路2將混合容器1 與恒流泵3的入口 4相連；第二管路6，該第二管路6將恒流泵3的出口 5與光源7相連，并從 光源尾部伸出到達(dá)收集容器9，所述的第二管路6纏繞在光源7的外表面， 并且所述的第二管路6是可以透過(guò)所述光源7發(fā)出的光的管路。優(yōu)選地，所述的第一管路2為聚四氟乙烯管路。優(yōu)選地，所述的第二管路6為聚四氟乙烯管路或者石英管路。優(yōu)選地，所述的光源7的功率不大于40瓦。當(dāng)光源的功率超過(guò)40w, 易使反應(yīng)生成的烷基汞降解。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二價(jià)Hg在酮水溶液中受到光照，可發(fā)生烷 基化反應(yīng)，生成相應(yīng)的烷基汞化合物。并且相對(duì)于背景技術(shù)中的采用的羧 酸與汞進(jìn)行反應(yīng)，由于在背景技術(shù)中的羧酸和二價(jià)Hg的反應(yīng)產(chǎn)物主要是 揮發(fā)性的0價(jià)汞，反應(yīng)生成的烷基汞的含量低，因此本發(fā)明相對(duì)于背景技 術(shù)烷基汞的生成率高，光還原副反應(yīng)少。


以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中 圖1表示合成烷基汞的設(shè)備。圖2表示采用丙酮光合成烷基汞的反應(yīng)產(chǎn)物的高效液相色譜圖。 圖3表示采用3-戊酮光合成烷基汞的反應(yīng)產(chǎn)物的高效液相色譜圖。 圖4表示采用3-戊酮光合成烷基汞的反應(yīng)產(chǎn)物的苯基化衍生物的固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)語(yǔ)圖。圖5表示乙基汞標(biāo)準(zhǔn)的苯基化衍生物的固相微萃取-氣相色諳-質(zhì)譜圖。圖6表示氯化汞與丙酸反應(yīng)產(chǎn)物的高效液相色譜圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
1. 采用丙酮光合成烷基汞參見(jiàn)圖1,配制1 molL"的丙酮、500嗎L"氯化汞、3%重量比的氯 化鈉混合水溶液，置于混合容器1內(nèi)，通過(guò)恒流泵3將混合容器1內(nèi)的混 合液通過(guò)第一聚四氟乙烯管2 (以下簡(jiǎn)稱PTFE管)泵入恒流泵3的入口 4,再將混合液從恒流泵的出口 5通過(guò)第二 PTFE管6泵入纏繞在光源7 上的PTFE管8 (該光源是低壓汞燈，253.7 nm, 11 W),混合液在PTFE 管8內(nèi)的光反應(yīng)時(shí)間為6min，光反應(yīng)后溶液從纏繞在光源上的第二 PTFE 管的尾部流人反應(yīng)產(chǎn)物容器9中。第一和第二PTFE管的總長(zhǎng)4.5m，內(nèi)徑 0.8 mm,夕卜^f圣1.5 mm。 反應(yīng)方程式如下CH3C(0)CH3 +Hg2+ +H2O^^CH3Hg+ +CH3COOH + H+
2. 分析方法2.1通過(guò)高效液相色譜-原子熒光聯(lián)用分析光反應(yīng)產(chǎn)物中的烷基汞取光反應(yīng)產(chǎn)物向高效液相色譜進(jìn)樣，原子熒光進(jìn)行檢測(cè)，反應(yīng)產(chǎn)物的
高效液相色i普?qǐng)D，詳見(jiàn)圖2,保留時(shí)間在4-5min的峰為曱基汞的峰。 3.結(jié)果分析高效液相色譜-原子熒光聯(lián)用分析反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)高效液相色譜-原子熒光聯(lián)用分析反應(yīng)產(chǎn)物，作高效液相色譜 圖，并與標(biāo)準(zhǔn)品的高效液相色譜圖進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氯化汞與丙酮進(jìn)行 光合成反應(yīng)的主要產(chǎn)物是曱基汞。實(shí)施例21. 采用3-戊酮光合成烷基汞配制100mmolL"的3-戊酮、500嗎I/1氯化汞、3%重量比的氯化鈉 混合水溶液，置于混合容器1內(nèi)，通過(guò)恒流泵3將混合容器1內(nèi)的混合液 通過(guò)第一聚四氟乙烯管2 (以下筒稱PTFE管)泵入恒流泵3的入口4， 再將混合液從恒流泵的出口 5通過(guò)第二 PTFE管6泵入纏繞在光源7上的 PTFE管8 (該光源是低壓汞燈，253.7 nm, 11 W),混合液在PTFE管8內(nèi) 的光反應(yīng)時(shí)間為3 min,光反應(yīng)后溶液從纏繞在光源上的第二 PTFE管的尾 部流入反應(yīng)產(chǎn)物收集容器9中。第一和第二 PTFE管的總長(zhǎng)4.5 m，內(nèi)徑 0.8 mm,外徑1.5 mm。 反應(yīng)方程式如下CH3CH2C(0)CH2CH3 +Hg2+ +H20~^^CH3CH2Hg+ +CH3CH2COOH + H+2. 分析方法2.1高效液相色譜-原子熒光聯(lián)用分析光反應(yīng)產(chǎn)物中的烷基汞取光反應(yīng)產(chǎn)物向高效液相色i普進(jìn)樣，原子熒光進(jìn)行檢測(cè)，反應(yīng)產(chǎn)物的 高效液相色譜圖，詳見(jiàn)圖3。2. 2通過(guò)氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用分析光反應(yīng)產(chǎn)物中的烷基汞 收集反應(yīng)產(chǎn)物容器內(nèi)的光反應(yīng)產(chǎn)物，再借助試劑將生成的乙基汞進(jìn)行衍生化反應(yīng)生成乙基苯基汞，接著采用固相微萃取法將反應(yīng)液中的烷基汞 萃取出來(lái)，再將萃取物向氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)樣分析，詳見(jiàn)圖4。3. 結(jié)果分析3.1高效液相色譜-原子熒光聯(lián)用分析反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)高效液相色譜-原子熒光聯(lián)用分析反應(yīng)產(chǎn)物，做高效液相色譜 圖，并與標(biāo)準(zhǔn)品的高效液相色i普?qǐng)D進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，保留時(shí)間在4-5min
出現(xiàn)的峰為曱基汞的峰、5-9min出現(xiàn)的峰為二價(jià)汞的峰、10-12分鐘出現(xiàn) 的峰是乙基汞的峰，并且光合成反應(yīng)的產(chǎn)物乙基汞的產(chǎn)率為30.5%。 3.2通過(guò)氣相色i普-質(zhì)i普聯(lián)用的方法分析反應(yīng)產(chǎn)物3-戊酮和氯化汞反應(yīng)的產(chǎn)物乙基汞借助四苯基硼化鈉試劑進(jìn)行衍生化 反應(yīng)生成的產(chǎn)物是乙基苯基汞，參見(jiàn)圖4。與圖5的乙基汞標(biāo)準(zhǔn)苯基化衍 生物的質(zhì)譜圖相對(duì)照，兩者的質(zhì)譜圖相一致，所以可見(jiàn)3-戊酮和氯化汞的 反應(yīng)產(chǎn)物中含有乙基汞。比李支例11. 采用丙酸與氯化汞反應(yīng)參見(jiàn)圖1，配制10molL"的丙酸、500昭L"氯化汞的混合液，置于 混合容器l內(nèi)，通過(guò)恒流泵3將混合容器1內(nèi)的混合液通過(guò)第一聚四氟乙 烯管2 (以下簡(jiǎn)稱PTFE管)泵入恒流泵3的入口 4,再將混合液從恒流 泵的出口 5通過(guò)第二 PTFE管6泵入纏繞在光源7上的PTFE管8 (該光 源是低壓汞燈，253.7 nm， 11 W)，混合液在PTFE管內(nèi)的光反應(yīng)時(shí)間為3 min，光反應(yīng)后溶液從纏繞在光源上的第二 PTFE管的尾部流入反應(yīng)產(chǎn)物收 集容器9中。第一和第二 PTFE管的總長(zhǎng)4.5 m，內(nèi)徑0.8 mm，外徑1.5 mm。2. 分析方法2.1通過(guò)高效液相色譜-原子熒光聯(lián)用分析光反應(yīng)產(chǎn)物中的烷基汞取光反應(yīng)產(chǎn)物向高效液相色譜進(jìn)樣，原子熒光進(jìn)行檢測(cè)，反應(yīng)產(chǎn)物的 高效液相色譜圖，詳見(jiàn)圖6。保留時(shí)間在5-9min的峰為二價(jià)汞的峰，保留 時(shí)間為10-12min的峰為乙基汞的峰。3. 結(jié)果分析高效液相色鐠-原子熒光聯(lián)用分析反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)高效液相色鐠-原子熒光聯(lián)用分析反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氯化汞與 丙酸反應(yīng)后反應(yīng)產(chǎn)物中有乙基汞，乙基汞產(chǎn)率僅為10%,部分二價(jià)汞轉(zhuǎn)化 為零價(jià)汞，主要的還是以二價(jià)汞的形式存在。通過(guò)實(shí)施例l和比較例l進(jìn) 行對(duì)比，可以看出，相同碳原子數(shù)的酮和無(wú)機(jī)汞光合成反應(yīng)生成的有機(jī)汞 量高于相同碳原子數(shù)的酸和無(wú)機(jī)汞光合成反應(yīng)的有機(jī)汞的量。
權(quán)利要求
1.一種合成烷基汞的方法，包括以下步驟a)將包含汞的無(wú)機(jī)化合物的水溶液和低級(jí)脂肪酮混合，得到混合液，b)將所述混合液在波長(zhǎng)為200-400納米的光照射下反應(yīng)，所述光的波長(zhǎng)優(yōu)選為254-400納米，得到所述的烷基汞。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的步驟a)中， 還混合有氯的無(wú)機(jī)鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氯的無(wú)機(jī)鹽為氯 化鈉或者氯化鉀。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的汞 的無(wú)機(jī)化合物與低級(jí)脂肪酮的摩爾比為1:1000-1:10,優(yōu)選1: 400。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的低 級(jí)脂肪酮為碳原子數(shù)不大于5的低級(jí)脂肪酮，優(yōu)選丙酮。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的混 合液的反應(yīng)時(shí)間為1-20分鐘，優(yōu)選3分鐘。
7. —種實(shí)施權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述方法的設(shè)備，包括 混合容器(1),用于盛》文混合液；光源(7),用于光照混合液使其反應(yīng)；恒流泵(3),用于將混合液從混合容器(1)送入纏繞在光源(7)上 的管路(8);反應(yīng)產(chǎn)物收集容器(9),用于收集反應(yīng)后的產(chǎn)物； 第一管路(2),該第一管路(2)將混合容器(1)與恒流泵(3)的 入口 (4)相連；第二管路(6)，該第二管路(6)將恒流泵(3)的出口 (5)與光源 (7)相連，并從光源尾部伸出到達(dá)收集容器(9)，所述的第二管路(6) 纏繞在光源(7)的外表面，并且所述的第二管路(6)是可以透過(guò)所述光 源(7)發(fā)出的光的管路。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的設(shè)備，其特征在于，所述的第一管路(2) 為聚四氟乙烯管路。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的設(shè)備，其特征在于，所述的第二管路(6 ) 為聚四氟乙烯管路或者石英管路。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其特征在于所述的光源(7)的功率不大于40瓦。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種合成烷基汞的方法，包括以下步驟將包含汞的無(wú)機(jī)化合物的水溶液和低級(jí)脂肪酮混合，將混合液在波長(zhǎng)為200-400納米的光照射下反應(yīng)，得到烷基汞。本發(fā)明還提供了一種完成上述方法的設(shè)備，包括混合容器，用于盛放混合液；恒流泵，用于將混合液從混合容器送入纏繞在光源上的管路；光源，提供混合液反應(yīng)的光波；反應(yīng)產(chǎn)物容器，用于收集反應(yīng)后產(chǎn)物；第一管路，將混合容器和恒流泵的入口相連；第二管路，將恒流泵的出口和光源相連，并從光源尾部伸出到達(dá)反應(yīng)產(chǎn)物容器，第二管路纏繞在光源的外表面，其是可以透過(guò)光源光波的管路。采用以上方法及設(shè)備生成的烷基汞的光還原副反應(yīng)少，生成的烷基汞的產(chǎn)率高。
文檔編號(hào)C07F3/10GK101210025SQ20071030371
公開(kāi)日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者濱 何, 劉景富, 江桂斌, 胡霞林, 陰永光, 陳保衛(wèi) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心