專利名稱：蒸餾分離含有單乙二醇和二亞乙基三胺的混合物的方法
蒸餾分離含有單乙二醇和二亞乙基三胺的混合物的方法 本發(fā)明涉及一種蒸餾分離含有單乙二醇和二亞乙基三胺的混合物的方法。
含有單乙二醇和二亞乙基三胺的混合物是例如在通過(guò)在催化劑存在下
加氫胺化單乙二醇(下文簡(jiǎn)稱為MEG)以制備亞乙基胺和乙醇胺的工藝 中獲得的。
在已知的方法中，通常獲得乙醇胺和亞乙基胺的混合物；其中，乙二 胺(下文簡(jiǎn)稱為EDA)和二亞乙基三胺(二(2-氨基乙基)胺，下文簡(jiǎn)稱為 DETA)特別是重要的有價(jià)值物質(zhì)，它們的應(yīng)用包括用作溶劑、穩(wěn)定劑， 用于合成螯合劑、合成樹(shù)脂、藥物、抑制劑和表面活性物質(zhì)。
EDA特別用作殺菌劑和殺蟲(chóng)劑的原料。
DETA特別作為溶劑用于染料，并且作為原料用于制備離子交換劑、 農(nóng)藥、抗氧化劑、防腐蝕劑、絡(luò)合劑、織物助劑和(酸性)氣體吸收劑。
在亞乙基胺和乙醇胺和特別是環(huán)胺(主要是哌溱和哌嗪衍生物)的產(chǎn) 物混合物中，相比之下，非直鏈的胺的價(jià)值不太大。
為了制備亞乙基胺，在文獻(xiàn)中描述了許多方法。
根據(jù)PEP報(bào)告No.138，"烷基胺，，，SRI International, 03/1981，特 別是第7、 8、 13-16、 43-107、 113、 117頁(yè)中，二氯乙烷與氨按照1: 15 的摩爾比反應(yīng)，獲得了含有大于20重量％亞乙基胺的DETA。但是，除了 40重量。/o的EDA之外，得到了 40重量％的高級(jí)亞乙基胺。
單乙醇胺(下文簡(jiǎn)稱為MEOA )與氨的胺化反應(yīng)(參見(jiàn)例如上述PEP 報(bào)告、US 4,014,933 ( BASF AG ))允許基本抑制這些高級(jí)亞乙基胺(即， 沸點(diǎn)高于三亞乙基四胺(下文簡(jiǎn)稱為TETA)的亞乙基胺)的形成，從而 有利于形成EDA。但是，在此反應(yīng)中獲得的副產(chǎn)物是氨基乙基乙醇胺(下
文簡(jiǎn)稱為AEEA)和哌溱(下文簡(jiǎn)稱為PIP)。
Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1981， 20，第399-407頁(yè)(C.M.Barnes
等)描迷了在負(fù)載于Si02-Al203混合載體上的鎳催化劑上將MEOA氨解 成EDA。水和粉末催化劑的添加有利于提高EDA的產(chǎn)率。
US 4,855,505描述了 一種用例如氨與單乙二醇進(jìn)行加氫胺化的方法， 例如在含有4-40重量％鎳或鈷和0.1-5重量％4了且負(fù)載于含至少50重量％ 活化氧化鋁的多孔金屬氧化載體上的催化劑存在下進(jìn)行，其中釕是作為囟 代釕的溶液引入的。所述催化劑例如以長(zhǎng)度和直徑為約3mm的片料形式 使用。
在上述方法中獲得的產(chǎn)物料流通過(guò)蒸餾分離，得到純形式的各個(gè)產(chǎn)物， 特別是所需的EDA和DETA。此時(shí)的問(wèn)題是MEG和DETA形成共沸物， 該共沸物基本與壓力無(wú)關(guān)，所以不能通過(guò)壓力變換蒸餾來(lái)分離。共沸物成 是約44重量％的MEG和56重量％的DETA，并且與純MEG的144。C沸 點(diǎn)和純DETA的142。C沸點(diǎn)(在每種情況下在高于150毫巴的壓力下)相 比，共沸物在150毫巴具有154。C的沸點(diǎn)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種能從含有MEG和DETA的混合物中 通過(guò)蒸餾除去MEG和DETA的方法。
解決方案包括一種將含有單乙二醇和二亞乙基三胺的混合物蒸餾分離 成一種含有單乙二醇且基本不含二亞乙基三胺的料流和一種含有二亞乙基 三胺且基本不含單乙二醇的料流的方法，該方法包括通過(guò)用三甘醇作為針 對(duì)二亞乙基三胺的選擇性溶劑進(jìn)行萃取蒸餾而進(jìn)行所述分離。
已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，三甘醇(下文簡(jiǎn)稱為TEG)特別適合作為用于通過(guò) 萃取蒸餾制備MEG和DETA的選擇性溶劑。
特別是，使用TEG作為針對(duì)DETA的選擇性溶劑，能允許將含有MEG 和DETA的混合物分離成一種含有MEG且其中DETA比例小于5重量％ 、 優(yōu)選小于0.1重量％、更優(yōu)選小于10ppm的料流，以及一種含有DETA且 其中MEG比例小于2重量％、優(yōu)選小于0.1重量％、更優(yōu)選小于10ppm 的料流。
在有利的工藝變型中，含有MEG和DETA的混合物是從MEG與氨 在多相催化劑存在下進(jìn)行加氫胺化所得的混合物獲得的，從中已經(jīng)除去了 與MEG和DETA的共沸物相比具有更^f氐和更高沸點(diǎn)的組分。
含有MEG和DETA的混合物可以特別有利地從在多相催化劑存在下 MEG與氨進(jìn)行加氫胺化以制備亞乙基胺和乙醇胺的工藝獲得，所用的催 化劑的活性組成包含釕和鈷，但是不含其它VIII族金屬和Ib族金屬，并 且所述催化劑作為催化劑成型體存在，所述催化劑成型體在球形或擠出物 形式的情況下各自具有小于3mm的直徑，在片料情況下具有小于3mm的 高度，并且在所有其它幾何形狀的情況下各自具有小于0.70mm的當(dāng)量直 徑L-l/a，，其中a，是單位體積的外表面積(mms2/mmp3):
其中Ap是催化劑成型體的外表面積(mms2) ， Vp是催化劑成型體的 體積(mmp3)。
特別是，在第一分離順序中，首先從在多相催化劑存在下氨和MEG 進(jìn)行加氫胺化以制備亞乙基胺和乙醇胺的工藝得到的產(chǎn)物混合物中除去過(guò) 量的氨、形成的水以及任何存在的氫氣。為此所需的蒸餾塔可以由本領(lǐng)域 技術(shù)人員按照熟知的方法設(shè)計(jì)，特別是關(guān)于分離階段的數(shù)目、回流比等。 這里所得的氨和/或形成的水優(yōu)選被循環(huán)到反應(yīng)中。
由MEG加氫胺化反應(yīng)得到且已經(jīng)在第一分離順序中優(yōu)選脫除過(guò)量的 氨、形成的水和任何存在的氬氣的反應(yīng)混合物隨后在第二分離順序中被分 離成未轉(zhuǎn)化的MEG以及MEOA、 EDA、 PIP、 DETA、 AEEA和高級(jí)亞 乙基胺。在此分離順序中，與MEG和DETA的共沸物相比具有更低和更 高沸點(diǎn)的組分首先被除去，然后通過(guò)用TEG作為選擇性溶劑進(jìn)行萃取蒸 餾而將濃縮有MEG和DETA的混合物分離成含有MEG的料流和含有 DETA的料流。
為此，特別是，將由MEG加氫胺化反應(yīng)得到且已經(jīng)優(yōu)選脫除過(guò)量的 氨、形成的水和任何存在的氫氣的反應(yīng)混合物進(jìn)行以下操作
畫(huà)在第一蒸餾單元KI中被分離成含有反應(yīng)混合物的乙二胺和哌溱組 分的頂料流以及舍有反應(yīng)混合物中沸點(diǎn)高于哌溱沸點(diǎn)的組分的底料流，將 所述底料流加入
-第二蒸餾塔KII，并在第二蒸餾塔KII中分離成含有單乙二醇、二 亞乙基三胺和單乙醇胺的頂料流以及含有沸點(diǎn)高于單乙二醇和二亞乙基三 胺的沸點(diǎn)的組分的底料流，將所述頂料流加入
-萃取蒸餾塔KIII，同時(shí)在相同的分離階段或高度加入含有用作針對(duì) 二亞乙基三胺的選擇性溶劑的三甘醇的料流，經(jīng)過(guò)塔底除去含有選擇性溶
劑三甘醇的載有二亞乙基三胺的料流，并且經(jīng)由萃取蒸餾塔Kin的塔頂除 去基本不含二亞乙基三胺的含單乙二醇的料流。
來(lái)自萃取蒸餾塔Kill的底料流含有載有DETA的選擇性溶劑，將此 底料流優(yōu)選加入解吸塔KIV，并在那里分離成含有DETA的頂料流和含有 TEG的底料流。來(lái)自萃取蒸餾塔KIV的含TEG的底料流優(yōu)選被循環(huán)到萃 取蒸餾塔KIII。
要在萃取蒸餾中分離的料流(即i^萃取蒸餾塔的進(jìn)料流)的組成優(yōu)
選是60-90重量％的MEG、 1.5-6重量％的DETA、 10-30重量％的MEOA
和小于1重量％的旅、秦。在這種情況下，MEG和DETA優(yōu)選以18: 1至
42: 1的重量比存在。
用TEG作為針對(duì)DETA的選擇性溶劑所進(jìn)行的萃取蒸餾優(yōu)選以使得
一種或多種含有三甘醇的料流的重量比例是1.5: 1至10: l的方式操作，
基于含有單乙二醇和二亞乙基三胺的進(jìn)料流的重量計(jì)。
萃取蒸餾塔優(yōu)選設(shè)計(jì)成理論塔板數(shù)為5-50，特別是10-30,更優(yōu)選具
有20個(gè)理論塔板，并且在60-200°C、優(yōu)選100-180。C的溫度以及0.01-1巴、
優(yōu)選0.01-0.5巴絕對(duì)壓力下操作。
下面將參考附圖和實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
在唯一的附

圖1中，顯示了進(jìn)行本發(fā)明方法的優(yōu)選方案的流程圖。
將含有MEG和DETA的進(jìn)料流1加入第一蒸餾單元KI，并在那里分
離成含有特別是EDA和PIP的頂料流2以及含有沸點(diǎn)高于PIP沸點(diǎn)的組
分的底料流3。將第一蒸餾單元KI的底料流3加入第二蒸餾單元KI1，并 在那里分離成含有MEG和DETA的頂料流4以及含有比MEG和DETA 沸點(diǎn)高的高沸點(diǎn)組分的底料流5，所述高沸點(diǎn)組分特別是AEEA、 DEOA 和高沸點(diǎn)物。
來(lái)自第二蒸餾單元KII的頂料流4被加入萃取蒸餾塔KIII，在相同的 分離階段或更高的階段加入含有用作針對(duì)DETA的選擇性溶劑的TEG的 料流6，并在KIII中分離成含有TEG且栽有DETA的底料流8以及主要 含有MEG并另外含有MEOA且基本不含DETA的頂料流7。
將來(lái)自萃取蒸餾塔KIII的底料流8加入解吸塔KIV，并在那里分離成 主要含有DETA的料流10以及含有TEG的底料流9，后者在附圖所示的 優(yōu)選方案中被循環(huán)到萃取蒸餾塔KIII。
操作實(shí)施例
來(lái)自MEG與氨在多相催化劑存在下的加氫胺化反應(yīng)的反應(yīng)器流出物 在除去氨和水之后含有52重量％的MEG、 21.5重量％的MEOA、 17重 量％的EDA、 2重量％的DETA和2重量％的AEEA、 3,5重量％的艱-秦 和2重量％的高沸點(diǎn)物。
將此混合物作為進(jìn)料流1加入第一蒸餾單元KI，并在那里分離成含有 EDA和PIP的頂料流2以及含有沸點(diǎn)高于PIP沸點(diǎn)的高沸點(diǎn)組分的底料流 3。將來(lái)自第一蒸餾單元KI的底料流3加入第二蒸餾單元KI1,并在那里 除去含有高沸點(diǎn)物的料流5，頂料流4作為進(jìn)料流加入萃取蒸餾塔KIII。 在進(jìn)料流4中，MEG和DETA的質(zhì)量比是28。萃取蒸餾塔Kill在40毫 巴的壓力和回流比為1的情況下操作。萃取蒸餾塔KIII設(shè)計(jì)為具有20個(gè) 理論塔板，并且將含有MEG和DETA的料流4在基于分離階段的大約中 間4立置力口入。
作為針對(duì)DETA的選擇性溶劑，將料流6加入要分離的混合物4上方 的1-2個(gè)理論塔板處。含有選擇性溶劑TEG的料流6在25'C的質(zhì)量流速 是待分離的料流4的質(zhì)量流速的3.8倍。在萃取蒸餾塔KIII的頂部，除去含有MEG和MEOA的料流7,其中DETA含量小于10ppm。在萃取蒸 餾塔Kill的底部，將載有DETA的選擇性溶劑TEG料流取出，其基本不 含MEG ( MEG含量小于lOppm )。將料流8在解吸塔KIV中分離成含 有DETA的頂料流10以及含有選擇性溶劑TEG的底料流9,底料流9被 循環(huán)到萃取蒸餾塔KIII中。
權(quán)利要求
1. 一種將含有單乙二醇和二亞乙基三胺的混合物蒸餾分離成一種含有單乙二醇且基本不含二亞乙基三胺的料流(7)和一種含有二亞乙基三胺且基本不含單乙二醇的料流(8)的方法，該方法包括通過(guò)用三甘醇作為針對(duì)二亞乙基三胺的選擇性溶劑進(jìn)行萃取蒸餾而進(jìn)行所述分離。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中在料流(7)中二亞乙基三胺的比 例小于5重量°/。、優(yōu)選小于0.1重量。/。、更優(yōu)選小于10ppm，在料流(8) 中單乙二醇的比例小于2重量％、優(yōu)選小于0.1重量％、更優(yōu)選小于10卯m。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中含有單乙二醇和二亞乙基三胺的 混合物是從單乙二醇與氨在多相催化劑存在下進(jìn)行加氫胺化所得的反應(yīng)混 合物獲得的，從中已經(jīng)除去了與單乙二醇和二亞乙基三胺的共沸物相比具 有更低和更高沸點(diǎn)的組分。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中將由單乙二醇加氫胺化反應(yīng)得到且已 經(jīng)從中優(yōu)選脫除過(guò)量的氨、形成的水和任何存在的氫氣的反應(yīng)混合物(1) 進(jìn)行以下操作-在第一蒸餾單元KI中被分離成含有反應(yīng)混合物的乙二胺和哌嗪組 分的頂料流(2 )以及含有反應(yīng)混合物中沸點(diǎn)高于哌嗪沸點(diǎn)的組分的底料流 (3 )，將所述底料流(3 )加入-第二蒸餾塔KII，并在第二蒸餾塔KII中分離成含有單乙二醇、二 亞乙基三胺和單乙醇胺的頂料流(4 )以及含有沸點(diǎn)高于單乙二醇和二亞乙 基三胺的沸點(diǎn)的組分的底料流(5)，將所述頂料流(4)加入-萃取蒸餾塔Kin,同時(shí)在相同的分離階段或高度加入含有作為針對(duì) 二亞乙基三胺的選擇性溶劑的三甘醇的料流(6),經(jīng)由塔底除去含有選擇 性溶劑三甘醇的栽有二亞乙基三胺的料流(8 )，并且經(jīng)由萃取蒸餾塔Kill 的塔頂除去基本不含二亞乙基三胺的含單乙二醇的料流(7)。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中來(lái)自萃取蒸餾塔KIII的底料流(8) 被加入解吸塔KIV，并在那里分離成含有二亞乙基三胺的頂料流(10)和 含有三甘醇的底料流(9)。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中來(lái)自解吸塔KIV的底料流(9)被循 環(huán)到萃取蒸餾塔KIII。
7. 權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的方法，其中要進(jìn)入萃取蒸餾塔KIII 的進(jìn)料流(4)含有重量比為18: 1至42: 1的單乙二醇和二亞乙基三胺。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中要進(jìn)入萃取蒸餾塔Kill的進(jìn)料流(4 ) 含有60-90重量％的單乙二醇、1.5-6重量％的二亞乙基三胺、10-30重量 %的單乙醇胺和小于1重量。/。的艱i秦。
9. 權(quán)利要求4-8中任一項(xiàng)的方法，其中含有三甘醇的料流(6) 或含有三甘醇的料流(6)和(9)的重量比例是1.5: 1至10: 1,基于含 有單乙二醇和二亞乙基三胺的進(jìn)料流(4)的重量計(jì)。
10. 權(quán)利要求4-9中任一項(xiàng)的方法，其中萃取蒸餾塔KIII在 60-200'C、優(yōu)選100-180。C的溫度以及0.01-1巴、優(yōu)選0.01-0.5巴絕對(duì)壓力 下操作，并且理論塔板數(shù)為5-50，特別是10-30，更優(yōu)選具有20個(gè)理論塔 板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將含有單乙二醇和二亞乙基三胺的混合物蒸餾分離成一種含有單乙二醇且基本不含二亞乙基三胺的料流(7)和一種含有二亞乙基三胺且基本不含單乙二醇的料流(8)的方法，該方法的特征在于通過(guò)用三甘醇作為針對(duì)二亞乙基三胺的選擇性溶劑進(jìn)行萃取蒸餾而進(jìn)行所述分離。
文檔編號(hào)C07C211/14GK101384543SQ200780005270
公開(kāi)日2009年3月11日 申請(qǐng)日期2007年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月14日
發(fā)明者B·W·霍費(fèi)爾, F-F·帕佩, G·考文博格, J-P·梅爾德, K·皮肯納克, T·克魯格 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司