專利名稱：鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(Ⅱ)烯烴聚合催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類烯烴聚合催化劑，尤其涉及一類鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑；本發(fā)明同時還涉及該烯烴聚合催化劑的制備方法及其在乙烯聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
α-二亞胺配體是一類通用的二齒配體，使用在各種過渡金屬催化進(jìn)程中。它們具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能很好的提供σ電子和接受π電子，并展現(xiàn)出各種可能配位方式。1995年Brookhart等利用α - 二亞胺螯合配體中的氮原子的配位合成了一種新型的鎳、鈕催化齊U，其催化乙烯聚合具有較高的活性，并可得到高分子量的聚合物，突破了后過渡金屬催化劑只能用于乙烯低聚的歷史。α -二亞胺鎳催化劑的活性可與前過渡金屬體系相媲美。與前過渡金屬烯烴聚合催化體系使用的陰離子螯合配體相比，二亞胺配體為中性的螯合配體，能夠形成陽離子的活性中心，有利于烯烴的配位和插入。BiOokhart開創(chuàng)性的工作引起了新型后過渡金屬催化劑的研究熱潮。由于后過渡金屬催化劑不僅具有高活性、單活性中心、親氧能力弱等特點，而且可以通過改變催化劑配體的結(jié)構(gòu)和外界反應(yīng)條件制得結(jié)構(gòu)不同的聚合物。因此，設(shè)計合成新型后過渡金屬烯烴聚合催化劑已成為聚烯烴領(lǐng)域的研究熱點。配體上大位阻的取代基對配位中心軸向有很好的屏蔽作用，可以降低活性中心的基態(tài)能量和抑制聚合增長鏈在軸向上的鏈轉(zhuǎn)移，是提高催化活性和獲得高分子量聚合物的關(guān)鍵。對于α - 二亞胺型催化劑，Johnson等認(rèn)為在苯胺上引入大的取代基，其空間效應(yīng)及它們對正方平面絡(luò)合物實際頂點的空間定 位對單體的聚合反應(yīng)是非常關(guān)鍵的，在催化乙烯聚合時可表現(xiàn)出較高的催化活性。因此，設(shè)計合成一類含鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑，希望能夠利用取代基的立體位阻來抑制聚合時的鏈行走以得到規(guī)整度較高的聚烯烴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類所述鄰、對位苯乙基取代的苊α - 二亞胺鎳(II )烯烴聚合催化劑。本發(fā)明的另一個目的在于提供上述所述鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳
(II)烯烴聚合催化劑的制備方法。本發(fā)明的再一個目的在于提供上述所述鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳
(II)烯烴聚合催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用。(一)鄰、對位苯乙基取代的苊α- 二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑
本發(fā)明鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑，其結(jié)構(gòu)如下:
權(quán)利要求
1.、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑，其結(jié)構(gòu)如下:腳名
2.權(quán)利要求1所述的鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑的制備方法，包括以下工藝步驟: (1)苯乙基取代的苯胺類物質(zhì)的制備:以CF3SO3H為催化劑，二甲苯為溶劑，苯乙烯與苯胺以1:1 1:1.5的摩爾比混合，于140 160°C下回流反應(yīng)3 24h;反應(yīng)完全后真空除去溶劑，硅膠柱層析分離得苯乙基取代的苯胺類物質(zhì)； (2)具有對稱希夫堿結(jié)構(gòu)的苊α-二亞胺配體的制備:以無水甲酸為催化劑，無水乙醇為溶劑，將苯乙基取代的苯胺類物質(zhì)與苊醌2:1 2.2:1的摩爾比混合，于40 60°C下回流反應(yīng)12 24h，反應(yīng)完全后真空除去溶劑，用乙醇重結(jié)晶，過濾，真空干燥，得配體； (3)苊α- 二亞胺鎳(II)催化劑及的制備:在氮氣保護(hù)下，以二氯甲烷為溶劑，將具有對稱希夫堿結(jié)構(gòu)的苊α - 二亞胺配體與NiBr2-DME以1:1 1: 1.2的摩爾比混合，在室溫下攪拌反應(yīng)12 24h，過濾懸浮液，母液真空除去溶劑后，用乙醚洗滌，真空干燥，得到粉末狀固體即為鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑。
3.權(quán)利要求2所述鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述苯胺為2，6-二甲基苯胺，2，4-二甲基苯胺，2-甲基_6_乙基苯胺。
4.權(quán)利要求2所述鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述CF3SO3H的摩爾量為苯胺摩爾量的0.2 0.4倍。
5.權(quán)利要求2所述鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中硅膠柱層析分離采用的洗脫劑是由乙酸乙酯與石油醚以1:10 1:30的體積比混合。
6.權(quán)利要求2所述鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述無水甲酸的摩爾量為苊醌摩爾量的2 10倍。
7.權(quán)利要求1所述所述鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑在乙烯聚 合中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類新型的具有對稱結(jié)構(gòu)的后過渡金屬α-二亞胺鎳(Ⅱ)烯烴聚合催化劑。該催化劑是由具有對稱希夫堿結(jié)構(gòu)的α-二亞胺配體與后過渡金屬鎳(Ⅱ)的鹵化物形成的二齒配合物。在助催化劑氯化二乙基鋁(DEAC)的存在下，該鎳的配合物催化劑催化乙烯聚合具有較高的活性，可達(dá)到106gPE/(mol·Ni·h·bar)，所得的聚乙烯具有較高的支化度可達(dá)161個支鏈/1000C。
文檔編號C07F15/04GK103087223SQ201310010498
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月11日
發(fā)明者袁建超, 栗靜, 宋鳳英, 王福周, 賈宗, 袁兵年 申請人:西北師范大學(xué)