專利名稱：：生產(chǎn)烯醇的方法生產(chǎn)烯醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由二醇生產(chǎn)烯醇的方法。
背景技術(shù)：
：烯醇由于它們的雙官能度(碳-碳雙鍵和羥基)而是有用的化學(xué)中間體。烯丙醇(AA)、最簡單的烯醇，用于合成環(huán)氧氯丙烷，1，4-丁二醇，苯乙烯-烯丙醇共聚物，以及二甘醇二(烯丙基碳酸酯)，塑料光學(xué)透鏡用的單體(N.Nagato,"AllylAlcoholandMo腿llylDerivatives,"inKirk一OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology(2005)JohnWiley&Sons,Inc.，0n-lineEdition,于2004年2月13日發(fā)表)。烯丙醇可通過兩種方法進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的異構(gòu)化，和丙烯的乙酸化隨后乙酸烯丙酯的水解。其它所研究的用于烯丙醇生產(chǎn)的方法包括氯丙烯水解以及丙烯氧化成丙烯醛然后丙烯醛還原(N.Nagato，supra)。最近，R.Sato等報(bào)導(dǎo)了在氧化鈰或含鈰的混合氧化物存在下通過二醇脫水制備烯醇的一種方法(Catal.Commun.4(2)(2003)77;J.Mol.Catal.A:Chem.221(1-2)(2004)177)。具體而言，烯丙醇是由1，3-丙二醇(PD0)生產(chǎn)的。但是，需要對該催化劑進(jìn)行改進(jìn)以便使該方法在商業(yè)上可行。發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種由二醇生產(chǎn)烯醇的方法。該方法包括在催化劑的存在下使二醇脫水，所述催化劑包含負(fù)載于載體上的氧化鈰。所述載體的表面積范圍是0.1到50mVg。該催化劑比未負(fù)栽氧化鈰的催化劑活性更高。發(fā)明詳述本發(fā)明的方法包括使二醇脫水。該二醇是含有被至少三個(gè)碳分開的兩個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物。此外，該二醇含有至少一個(gè)相對于羥基基團(tuán)中的一個(gè)的P-氫。該二醇可以具有其他官能度、包括例如酮、醛、酯、卣化物、醚等。適合的二醇包括1，3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2-苯基-l，3-丙二醇和1,6-己二醇。優(yōu)選的二醇是1，3-二醇。1，3-二醇是含有兩個(gè)被三個(gè)碳分開的羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物(例如1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，3-己二醇，2-苯基-l，3-丙二醇)。優(yōu)選該1，3-二醇是1，3-丙二醇或2-甲基-1，3-丙二醇。更優(yōu)選該1，3-二醇是1，3-丙二醇。該方法包含脫水反應(yīng)，在該反應(yīng)中，二醇失去一個(gè)水分子形成烯醇。該烯醇含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵(C=C)和至少一個(gè)羥基(-0H)基團(tuán)。最簡單的烯醇是烯丙醇。其他實(shí)例包括2-曱基-2-丙烯-l-醇，2-丁烯-l-醇，3-丁烯-2-醇，2-苯基-2-丙烯-1-醇，3-丁烯-1-醇等。優(yōu)選該烯醇是烯丙醇或2-曱基-2-丙烯-1-醇。最優(yōu)選該烯醇是烯丙醇。該方法是在包含載體(支持體)的催化劑的存在下實(shí)施的。催化劑載體是本領(lǐng)域熟知的(參見A.B.Stiles，"GettingtheCatalystandtheSupportTogether,"inCatalystSupportsandSupporttedCatalysts(1987)ButterworthsPublishers,pp.1-10)。適合的載體包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鉀、碳酸鎂、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、碳等和其混合物。優(yōu)選無機(jī)栽體。更優(yōu)選載體是氧化鋁。特別優(yōu)選oc-氧化鋁。該載體具有基于BET法的0.1到5Gm7g范圍的表面積。優(yōu)選該載體表面積是從0.5到30m7g,更優(yōu)選是從1到10mVg。該載體通常在直徑上的平均顆粒尺寸為至少0.1微米(jum)，優(yōu)選至少ljam，更優(yōu)選至少10|am。催化劑包含氧化鈰。催化劑中的鈰含量典型地為相對于該催化劑的2到80重量°/。范圍(wt.%)，優(yōu)選在5到60wt.y。范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10到40wt.。/。范圍。許多鈰化合物或絡(luò)合物可以被用作制備催化劑的鈰源。它們包括鈰的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、卣化物和羧酸鹽、及其混合物。適合的鈰源的實(shí)例包括氧化鈰(IV)、氫氧化鈰(IV)，硝酸鈰(IV)、硫酸鈰(IV)、高氯酸鈰(IV)、乙酸鈰(IV)、氟化鈰(IV)、乙酸鈰(III)、乙酰丙酮鈰(m)、溴化鈰(m)、碳酸鈰(m)、氯化鈰(m)、氟化鈰(m)。該鈰源在催化劑用于脫水反應(yīng)之前轉(zhuǎn)化成氧化鈰。有許多適合的方法用于制備催化劑。鈰化合物可以通過浸漬、離子交換、吸附、沉淀等負(fù)載于載體上。催化劑可以在單一步驟或多個(gè)步驟中負(fù)載于載體上。可以使用含鈰化合物的溶液。鈰化合物的適合溶劑包括水、醇、酮、羧酸、腈、酰胺等、和其混合物。適合的溶劑的實(shí)例是水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸和檸檬酸。還可以使用含有分散于水中或其它溶劑中的氧化鈰納米顆粒的混合物(從Aldrich公司獲得)?？捎斜匾獙n的栽體進(jìn)行煅燒以形成希望的催化劑。適合的煅燒溫度范圍是從30(TC到900。C，優(yōu)選從400。C到600°C。當(dāng)希望從浸漬的載體燃掉有機(jī)殘留物時(shí)，可以在含氧氣氛中進(jìn)行煅燒。為了進(jìn)一步改善催化劑活性和/或選擇性，有利地是可以在催化劑中包括金屬氧化物。金屬氧化物的適合金屬包括鋁、鎂、鈣、鋇、鐵、鈷、鎳、鈦、釩、鈧、釔等、及其混合物。如果使用氧化鈰和金屬氧化物則通常在催化劑中充分混合；該混合物被稱為"混合氧化物"。典型地，該催化劑含有直徑小于100納米(nm)的氧化鈰和/或金屬氧化物顆粒。優(yōu)選地，這些顆粒小于10nm。氧化鈰和金屬氧化物可以在原子水平緊密混合以形成固體溶液。金屬的含量相對于該催化劑典型地是O.5到40wt.。/o范圍，優(yōu)選在1到30wt.。/。范圍，更優(yōu)選在2到20wt.%范圍。許多金屬化合物或絡(luò)合物可以用作金屬氧化物源。它們包括金屬氧化物、氬氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、卣化物和羧酸鹽、及其混合物。也可以使用含有分散在水中(參見2005-2006Aldrichcatalog,pp.590-591)或其它溶劑中的混合金屬氧化物納米顆粒的混合物。例如，可以使用通過混合硝酸鈰(m)、硝酸鎂和檸檬酸而獲得的熔融混合物(參見J.Catal.178(1998)264)來浸漬載體。該金屬源可以通過浸漬、離子交換、吸附等負(fù)載于栽體上。鈰源和金屬源可以在單一步驟中或分離步驟中負(fù)載。本發(fā)明方法在使二醇有效脫水形成烯醇的溫度下實(shí)施，優(yōu)選從250。C到45(TC，更優(yōu)選從300。C到400TC，最優(yōu)選從325。C到375°C。二醇在反應(yīng)條件下可以是液體或氣體。優(yōu)選二醇在反應(yīng)條件下是氣體。盡管壓力不是關(guān)鍵因素，但是在總壓為0.5到1.5大氣壓下操作該方法是有利的。該方法可以以連續(xù)流動(dòng)、半連續(xù)或分批才莫式下實(shí)施。優(yōu)選在連續(xù)流動(dòng)的模式下實(shí)施。所述催化劑可以以漿料、流化床或固定床的方式。優(yōu)選固定床。所使用的相對于二醇的催化劑的數(shù)量不是關(guān)鍵的。在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)中，重時(shí)空速，WHSV(每小時(shí)每克催化劑添加的二醇的克數(shù))典型地在0.5到200g/gcat/h范圍。優(yōu)選WHSV在1到20g/gcat/h范圍。在分批反應(yīng)中，二醇對催化劑的重量比通常從1:1到1000:1，優(yōu)選從5:1到100:1。在本方法中可以使用惰性氣體。惰性氣體稀釋進(jìn)料并可有助于改善催化劑的性能。適合的惰性氣體是氦、氬、氮、曱烷、乙烷、丙烷、水和二氧化碳、及其混合物。因?yàn)榈獨(dú)獗阋瞬⒁椎?，因此?yōu)選。惰性氣體對二醇的摩爾比典型地從1到100，優(yōu)選從2到50，更優(yōu)選從3到20。下述實(shí)施例僅例示本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到在本發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多變化。實(shí)施例1:氧化鈰催化劑將六水合硝酸鈰(17.8g)和檸檬酸(5g)研磨成粉末并置于坩堝中。攪拌下加入水形成漿料。將該漿料在爐中于95X:下加熱2h,然后在170。C加熱2h。將干燥的固體壓碎并在空氣中于500X:下煅燒2h。獲得氧化鈰催化劑(催化劑A)。實(shí)施例2:氧化鋁上的氧化鈰催化劑Y-氧化鋁(PorocelDy露el，顆粒尺寸-O.6-1.4mm，表面積=270m2/g)在ll(TC下干燥2h。通過混合六水合硝酸鈰(17g)和檸檬酸(5g)而制備硝酸鈰溶液。將一部分該溶液(10g)和水(17g)加入到干燥的氧化鋁中(10g)。該浸漬的氧化鋁在IIO'C下千燥lh。另外的硝酸鈰溶液(5g)加入到上述固體中，然后將其在ll(TC下干燥lh，在170'C下干燥2h，最后在空氣中于500。C下煅燒2h。獲得的固體(催化劑B，12.Og)含有16wt.%Ce且表面積為170mVg。實(shí)施例3:氧化鋁上的氧化鈰催化劑cc-氧化鋁(Engelhard,顆粒尺寸=0.6-1.4mm，表面積=4m7g，17.8g)在ll(TC下干燥lh，冷卻到室溫，然后與硝酸鈰水溶液(50wt.。/。，11.8g)混合。該固體在95'C下干燥2h。然后與更多的硝酸鈰溶液(50wt.。/。，8.5g)混合。該固體在95。C下干燥2h，在170。C下干燥2h，然后在空氣中于500'C下煅燒2h。獲得的固體(催化劑C)含有12wt.。/。Ce且表面積為24mVg。實(shí)施例4:氧化鋁上的氧化鈰催化劑ot-氧化鋁(Engelhard,顆粒尺寸=0.6—1.4mm，表面積=4m7g，17.8g)在IIO匸下干燥lh，冷卻到室溫，然后與硝酸鈰水溶液(50wt.。/。，9.5g)混合。該浸漬的固體在IIO"C下干燥lh，在170'C下干燥2h，然后在空氣中于50(TC下煅燒2h。獲得的固體(催化劑D)含有6.6wt.%Ce且表面積為12mVg。實(shí)施例5:PDO脫水成烯丙醇一種管式反應(yīng)器(O.97"ID，316SS)配有沿管中部運(yùn)行的0.25"OD熱電偶套管。將催化劑C(顆粒尺寸-O.6-1.4mm)加入到該反應(yīng)器中。該催化劑床置于兩個(gè)石英棉插頭之間。用沙浴將該反應(yīng)器加熱到350。C。將1，3-丙二醇(PDO，ll.37g/h)和氮?dú)?每小時(shí)20標(biāo)準(zhǔn)升)填料到反應(yīng)器的上部。試驗(yàn)持續(xù)79h。每小時(shí)采樣并用氣相色諳(GC)分析。結(jié)果示于表1。除了烯丙醇(AA)外，還檢測到較少量的甲醇、乙醇、正丙醇、丙烯醛和丙醛。相對于該催化劑的重時(shí)空速，即WHSV(gPDO/gcat/h)，是每小時(shí)每克催化劑所填加的PDO克數(shù)。相對于鈰的重時(shí)空速，即WHSV(gPDO/gCe/h)，是每小時(shí)在催化劑中含有的每克鈰所填加的PD0克數(shù)。該催化劑的活性(gAA/gCe/h)是每小時(shí)每克鈰所形成的AA摩爾數(shù)。對AA的選擇性U)是所消耗的每摩爾PDO所形成的AA摩爾數(shù)。類似地，對甲醇的選擇性是所消耗的每摩爾PDO所形成的曱醇摩爾數(shù)。實(shí)施例6:PDO脫水成烯丙醇重復(fù)實(shí)施例5的步驟，除了使用催化劑是D。比較實(shí)施例7-10:PDO脫水成烯丙醇使用表1所示的催化劑重復(fù)實(shí)施例5的步驟。表1顯示出負(fù)載在低表面積氧化鋁上的含氧化鈰的催化劑比未負(fù)載氧化鈰的催化劑的活性高很多(將實(shí)施例5和6與C7進(jìn)行對比)。在高表面積氧化鋁上負(fù)載氧化鈰對所述催化劑由很小的影響(比較實(shí)施例C7與C8)。但是，它使對AA的選擇性從80%降低到70%。高表面積氧化鋁本身在分解PDO方面顯示出顯著的活性(在實(shí)施例C10中轉(zhuǎn)化率52%),但對所希望的產(chǎn)品、AA的選擇性卻非常低(選擇性為18%)。表1.由1,3-丙二醇生產(chǎn)烯丙醇<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從Engelhard獲得，表面積為4mVg。從PorocelDynocel獲得，表面積-270m7g。200780009998.X勢滔*被7/7:a;權(quán)利要求1.生產(chǎn)烯醇的方法，該方法包括在催化劑的存在下使二醇脫水，所述催化劑包含負(fù)載于載體上的氧化鈰，其中所述載體具有0.1至50m2/g范圍的表面積。2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑進(jìn)一步包含金屬氧化物。3.權(quán)利要求2的方法，其中金屬氧化物選自于鋁、鎂、鈣、鋇、鐵、鈷、鎳、鈥、釩、鈧、釔的氧化物及其混合物。4.權(quán)利要求1的方法，其中載體選自于氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釣、碳酸鉀、碳酸鎂、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、碳及其混合物。5.權(quán)利要求1的方法，其中載體是氧化鋁。其中載體是oc-氧化鋁。其中載體具有1至10ra7g范圍的表面積。在250'C到450。C的溫度范圍內(nèi)實(shí)施。在300。C到400。C的溫度范圍內(nèi)實(shí)施。在惰性氣體的存在下實(shí)施。以連續(xù)流動(dòng)的模式實(shí)施。其中催化劑是以固定床的方式。在0.5到1.5大氣壓下實(shí)施。其中二醇在反應(yīng)條件下是氣體。其中二醇是1，3-二醇。其中二醇是1，3-丙二醇且烯醇是烯丙醇。其中二醇是2-曱基-l，3-丙二醇且烯醇是6.權(quán)利要求1的方法，7.權(quán)利要求1的方法，8.權(quán)利要求1的方法，9.權(quán)利要求1的方法，10.權(quán)利要求1的方法11.權(quán)利要求1的方法12.權(quán)利要求1的方法13.權(quán)利要求1的方法14.權(quán)利要求1的方法15.權(quán)利要求1的方法16.權(quán)利要求1的方法17.權(quán)利要求1的方法2-曱基-2-丙烯-l-醇。18.生產(chǎn)烯丙醇的方法，該方法包括在催化劑的存在下使1，3-丙二醇脫水，所述催化劑包含負(fù)載于栽體上的氧化鈰，其中所述載體具有0.1到50mVg范圍的表面積。19.權(quán)利要求18的方法，其中催化劑是以固定床的方式。20.權(quán)利要求18的方法，其中載體是氧化鋁。全文摘要公開了一種由二醇生產(chǎn)烯醇的方法。該方法包含在催化劑的存在下使二醇脫水，該催化劑包含負(fù)載于載體上的氧化鈰。所述載體表面積范圍是0.1到50m²/g。所述催化劑比未負(fù)載的氧化鈰的活性更大。文檔編號(hào)C07C33/03GK101405247SQ200780009998公開日2009年4月8日申請日期2007年2月8日優(yōu)先權(quán)日2006年3月22日發(fā)明者A·P·卡恩,S·H·哈里斯申請人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司