專利名稱：六氟-1,3-丁二烯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及六氟-l，3-丁二烯的制造方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及作 為半導(dǎo)體用蝕刻氣體等有用的六氟-l，3-丁二烯的制造方法。
背景技術(shù)：
六氟-l，3-丁二烯(在本說明書中也稱為"C4F6"或"HFBD，，)例如作 為半導(dǎo)體用的精細(xì)蝕刻氣體受到關(guān)注。
作為六氟-l，3-丁二烯的制造方法，人們歷來知道如下的方法。
(1) 根據(jù)專利文獻(xiàn)1，在約-60 200。C下，使全氟烷基卣化物與格氏試 劑反應(yīng)，從而制造出全氟化烯烴類。
(2) 才艮據(jù)專利文獻(xiàn)2，在烴類非質(zhì)子系溶劑，或者醚、環(huán)狀醚類等非質(zhì) 子系極性溶劑中，在-80~150匸下，用Mg、 Zn、 Cd、或Li的有機金屬化 合物將ICF2CF2CF2CF2I進(jìn)行脫氟碟化，從而制造出六氟-l，3-丁二烯。
(3) 根據(jù)專利文獻(xiàn)3，在烴類中性溶劑，或醚、環(huán)狀醚、或它們的混合 物類等中性溶劑中，在-80 150。C下，用Mg或Li的有機金屬化合物將 BrCF2CF2CF2CF2I或BrCF2CF2CF2CF2Br進(jìn)行脫氟不IH匕，從而制造出六 氟-l，3-丁二烯。
(4) 根據(jù)專利文獻(xiàn)4，在金屬鋅，以及選自N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基 -2-吡咯烷酮中至少1種的含氮化合物存在下，將ICF2CF2CF2CF2I脫IF， 從而制造六氟-l，3-丁二烯。
(5) 根據(jù)專利文獻(xiàn)5，在有機溶劑中，使選自Mg、 Zn、 Cd、 Al、 Cu、 Na和Li中的至少1種金屬，與RX(x二Cl、 Br、 1)和/或12共存，以 ICF2CF2CF2CF2I或BrCF2CF2CF2CF2Br為原料制造出六氟-l，3-丁二烯。這里，以相對于上述a，co-二卣代全氟烷烴為0.05 ~ 0.5當(dāng)量的量添加RX。
(6)根據(jù)專利文獻(xiàn)6，在有機溶劑中，將XCF2CFXCFYCF2X(X=C1、 Br、 I， Y=C1、 Br、 I、 F)，與選自Mg、 Zn、 Cd、 Al、 Cu、 Na和Li中 的至少1種金屬和卣代烷RX(X二C1、 Br、 I)共同加熱或沸騰回流，從而制 造六氟-l，3-丁二烯。這里，以相對于上述四卣代全氟丁烷為0.05 ~ 0.5當(dāng)量 的量添加作為催化劑的RX。
專利文獻(xiàn)l:特公昭49-39648號7>才艮
專利文獻(xiàn)2:特開昭62-26340號>^才艮
專利文獻(xiàn)3:日本專利第2589108號公才艮
專利文獻(xiàn)4:特開2001-192345號公報
專利文獻(xiàn)5:特開2001-192346號公報
專利文獻(xiàn)6:特開2001-192347號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，上述方法有如下問題。在(1) (5)的方法中，工業(yè)上使用有機金 屬化合物時，在制造該有機金屬化合物的情況下伴隨危險。例如格氏試劑 在合成時伴隨危險。另外，原料卣素是碘、溴等，因為它們昂貴所以在工 業(yè)化上存在問題。進(jìn)而，(6)的方法因為有必要添加例如溴化合物作為催化 劑，所以在工業(yè)化上存在問題。
鑒于如上所述的背景技術(shù)，本發(fā)明的目的是，提供可以作為半導(dǎo)體用 途的微細(xì)加工用蝕刻氣體使用的HFBD的安全、廉價、且經(jīng)濟(jì)的工業(yè)制造 方法。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用下述 方法，可以高收率、廉價、且經(jīng)濟(jì)地工業(yè)制造六氟-l，3-丁二烯，從而完成 了本發(fā)明，其中，所述方法包括在氣相中使碳原子數(shù)為4的化合物與氟氣 反應(yīng)，從而得到含有生成物(A)的混合物的工序，所述碳原子數(shù)為4的化合 物中每個碳原子上含有一個選自溴原子、碘原子和氯原子中的原子，還包 括在溶劑存在下，將生成物(A)用金屬使除了氟原子之外的閨素脫離，從而得到含有六氟_1，3-丁二烯的混合物的工序。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供安全、且在經(jīng)濟(jì)上有利的HFBD的工業(yè)制造方 法，所述方法包括在氣相中使碳原子數(shù)為4的化合物與氟氣反應(yīng)，從而得 到含有生成物(A)的混合物的工序，所述碳原子數(shù)為4的化合物中每個碳原 子上含有一個選自溴原子、碘原子和氯原子中的原子，該方法還包括在溶 劑存在下，將生成物(A)用金屬使除了氟原子之外的鹵素脫離，從而得到含 有六氟-l，3-丁二烯的混合物的工序。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不受這些 方案的限制，可以在本發(fā)明的思想和實施的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形。
本發(fā)明的制造方法包括(l)在稀釋氣體存在下，在氣相中使碳原子數(shù)為 4的化合物與氟氣反應(yīng)，從而得到含有生成物(A)的混合物的工序，所述碳 原子數(shù)為4的化合物中每個碳原子上含有一個選自溴原子、碘原子和氯原 子中的原子，和(2)在溶劑存在下，將工序(1)中得到的生成物(A)用金屬使 除了氟原子之外的鹵素脫離，從而得到含有六氟-l，3-丁二烯的混合物的工 序。
在工序(l)(直接氟化工序)中，在稀釋氣體存在下，在氣相中使每個碳 原子上含有一個選自溴原子、碘原子和氯原子中的原子的碳原子數(shù)為4的 化合物與氟氣反應(yīng)，優(yōu)選在不存在催化劑的狀態(tài)下反應(yīng)。所述稀釋氣體優(yōu) 選是選自氮氣、氦氣、氬氣、氖氣和氟化氫中的至少一種氣體。此外，在 本說明書中，包括氮氣、氦氣、氬氣、氖氣在內(nèi)，都稱為惰性氣體。
所述碳原子數(shù)為4的化合物中每個碳原子上含有一個選自溴原子、碘 原子和氯原子中的原子，優(yōu)選每個碳原子上含有一個氯原子。即，在所述 碳原子數(shù)為4的化合物中，在各碳原子上各結(jié)合有一個選自溴原子、碘原 子和氯原子的原子，優(yōu)選是氯原子。含有溴原子、碘原子的化合物是昂貴、 另外富有腐蝕性的物質(zhì)，有時在經(jīng)濟(jì)上成本提高。作為所述碳原子數(shù)為4 的化合物，具體地說可以列舉1，2，3，4-四氯丁烷。該1，2，3，4-四氯丁烷在以
71，3-丁二烯為原料工業(yè)生產(chǎn)的氯丁二烯橡膠的制造階段(式(1)表示目標(biāo)反 應(yīng)，式(2)表示副反應(yīng)。)作為副產(chǎn)物而生成，現(xiàn)在與其它副生成的氯化合物 一同通過焚燒處理等使之無害化。
CH2=CH.CH=CH2+C12—CH2=CH.CHC1.CH2C1 (1) CH2=CH.CH=CH2+2C12—CH2C1.CHC1.CHC1.CH2C1 (2) 所以，從經(jīng)濟(jì)的觀點出發(fā)，理想的是，該作為副產(chǎn)物的1，2，3，4-四氯丁 烷作為原料使用。即，在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選進(jìn)而包括將1，3-丁二 烯進(jìn)行卣化(溴化、碘化或氯化)從而得到所述碳原子數(shù)為4的化合物的工 序(3)，工序(1)是使工序(3)中得到的碳原子數(shù)為4的化合物與氟氣反應(yīng)，從 而得到含有生成物(A)的混合物的工序。
進(jìn)而，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選工序(l)是在稀釋氣體存在下，在氣相中 使1,2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混 合物的工序，且工序(2)是在溶劑存在下，用金屬使工序(l)中得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷進(jìn)行脫氯化，得到含有六氟-l，3-丁二烯的混合物的工序。以 下，對這種情況進(jìn)行說明。
工序(l)優(yōu)選在不存在催化劑的狀態(tài)下反應(yīng)，在所述含有1，2，3,4-四氯六 氟丁烷的混合物中，含有生成的1,2，3，4-四氯六氟丁烷、生成的氟化氫、未 反應(yīng)的1,2，3，4-四氯丁烷、工序(l)的反應(yīng)的中間體(可以列舉例如1，2，3，4-四 氯四氟丁烷、1，2，3，4-四氯五氟丁烷)、稀釋氣體。
這種情況下，工序(1)的反應(yīng)用以下的式(3)表示。 CH2C1.CHC1.CHC1.CH2C1+6F2—CF2C1.CFC1.CFC1.CF2C1+6HF (3) 因為在該工序中使用極富反應(yīng)性的氟氣，所以有時由于作為底物的有 機化合物與氟氣的反應(yīng)而發(fā)生爆炸、腐蝕。還有時會發(fā)生由于放熱產(chǎn)生的 碳鍵的斷裂、聚合，另外還有碳的生成、堆積等產(chǎn)生的劇烈反應(yīng)、爆炸等 副反應(yīng)。另外。將1個C-H鍵用C-F鍵取代，則約產(chǎn)生約-110kcal/mo1的 反應(yīng)熱。例如，在使l,2,3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)的直接氟化工序中產(chǎn)生約 -660kcal/mol的反應(yīng)熱。這樣，因為反應(yīng)熱與使用的氟氣的摩爾數(shù)成比例， 氟氣量越多反應(yīng)熱就越大，所以有時如上述那樣容易發(fā)生碳鍵的斷裂、爆炸，進(jìn)而造成收率降低等，成為工業(yè)制造、操作上的問題。
所以，為了抑制反應(yīng)熱在直接氟化工序中急劇產(chǎn)生，優(yōu)選使用例如用 所述惰性氣體(例如氮氣、氦氣等)稀釋氟氣的方法，將作為底物的有機化 合物也用所述惰性氣體、氟化氫稀釋的方法。另外，優(yōu)選使用在低溫區(qū)域 進(jìn)行反應(yīng)的方法，進(jìn)而在氣相下進(jìn)行反應(yīng)時分批供給氟氣，使得氟氣與作 為底物的有機化合物逐漸接觸的方法。
即，工序(l)優(yōu)選是向具有至少2個供給口的反應(yīng)器(A)內(nèi)，從至少1 個供給口供給由1，2，3,4-四氯丁烷和所述稀釋氣體組成的混合氣體(A)，并 從其它的至少1個供給口供給由氟氣和所述稀釋氣體組成的混合氣體(B)， 在該反應(yīng)器(A)內(nèi)，使1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序，相對于混合氣體(A)和(B)的總量，1，2，3，4-四氯丁烷的濃度為0.5~4摩爾％。如果所述濃度為4摩爾％以上，那么如 上所述，有時作為底物的有機化合物在氟氣中暴露時會燃燒或爆炸。另夕卜， 工序(l)優(yōu)選是向具有至少2個供給口的反應(yīng)器(A)內(nèi)，從至少1個供給口供 給由1，2，3,4-四氯丁烷和所述稀釋氣體組成的混合氣體(A)，并從其它的至 少1個供給口供給由氟氣和所述稀釋氣體組成的混合氣體(B)，在該反應(yīng)器 (A)內(nèi)，使1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1,2,3,4-四氯六氟丁 烷的混合物的工序，相對于混合氣體(A)和(B)的總量，氟氣的濃度優(yōu)選為 0.5 ~ 10摩爾％ ,更優(yōu)選為0.5 ~ 6摩爾％ 。所述稀釋氣體優(yōu)選相對于供給 至反應(yīng)器中的氣體的總量(混合氣體(A)和(B)的總計量)，以86~99摩爾％ 的濃度供給至所述反應(yīng)器。
進(jìn)而，工序(l)優(yōu)選是向具有至少三個供給口的反應(yīng)器內(nèi)，從至少l個 供給口供給由1，2，3，4-四氯丁烷和所述稀釋氣體組成的混合氣體(A)，并從 其它的至少2個供給口供給由氟氣和所述稀釋氣體組成的混合氣體(B)，在 該反應(yīng)器內(nèi)，使1，2，3,4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯 六氟丁烷的混合物的工序。另外，從防止上述的燃燒或爆炸的觀點出發(fā)， 工序(l)優(yōu)選是向具有至少三個供給口的反應(yīng)器內(nèi)，從至少2個供給口供給 由1，2,3，4-四氯丁烷和所述稀釋氣體組成的混合氣體(A)，并從其它的至少1個供給口供給由氟氣和所述稀釋氣體組成的混合氣體(B)，在該反應(yīng)器內(nèi)， 使1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混 合物的工序。
工序(l)優(yōu)選是在0.05 ~ lMPa的壓力下，使1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反 應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。因為一般來說壓 力越高爆炸范圍就越寬，所以優(yōu)選在低壓下進(jìn)行反應(yīng)。另外，工序(l)優(yōu)選 是在50 500。C下，更優(yōu)選在150 450'C下，使1，2,3，4-四氯丁烷與氟氣反 應(yīng)，從而得到含有1，2，3,4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
作為所述反應(yīng)器的材質(zhì)，優(yōu)選對腐蝕性氣體有"^氏抗性的材質(zhì)，可以列 舉例如鎳(Nickel)、鉻鎳鐵合金(Inconel)、哈氏合金(Hastelloy )等以鎳為主 要成分的合金。
在工序(l)之后，可以將含有1,2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的至少一部 分取出，通過例如冷卻進(jìn)行液液分離。即，可以分離成富含氟化氫的相與 富含l，2，3，4-四氯六氟丁烷的相。在富含氟化氫的相中，除了氟化氫之外， 含有少量工序(l)的中間體、1,2,3,4-四氯六氟丁烷等有機物，在富含1，2，3,4-四氯六氟丁烷的相中，除了 1，2，3，4-四氯六氟丁烷之外，含有少量氟化氫、 工序(l)的中間體。在該液液分離工序中，除了氟化氫之外的稀釋氣體(惰性 氣體)被除去。另外，也可以將富含氟化氫的相作為稀釋氣體向所述直接氟 化工序循環(huán)。
另夕卜，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選進(jìn)而包括將工序(l)中得到的含有1,2,3,4-四氯六氟丁烷的混合物進(jìn)行液液分離，使得到的富含1，2，3，4-四氯六氟丁烷 的相與堿接觸，從而得到粗1，2，3,4-四氯六氟丁烷的工序(4)，在工序(4)(堿 接觸工序l)中，用例如堿水溶液洗滌所述富含l，2，3，4-四氯六氯丁烷的相中 所含有的氟化氫。
作為所述堿水溶液，可以列舉氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。 另外，可以與堿金屬化合物、堿土類金屬化合物、以及碳質(zhì)固體材料、氧 化鋁、沸石等形成的純化劑接觸。另外，可以用水溶液回收氟化氫。所述 堿才妾觸工序優(yōu)選在-10 ~ 70。C進(jìn)行。本發(fā)明的制造方法優(yōu)選進(jìn)而包括使工序(4)中得到的粗1，2，3，4-四氯六 氟丁烷脫水，從而得到粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序(5)。
所述脫水中優(yōu)選使用沸石，具體地說，可以列舉例如分子篩3A、 4A、 5A等。所述脫水工序優(yōu)選在-10 70'C下進(jìn)行。
特別是，因為經(jīng)it^接觸工序的粗1，2,3，4-四氯六氟丁烷中含有水分， 所以優(yōu)選接著用工序(5)(脫水工序)脫水。即，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選進(jìn)而 包括將工序(l)中得到的含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物進(jìn)行液液分離， 使得到的富含1，2，3，4-四氯六氟丁垸的相與堿接觸，從而得到粗1，2，3，4-四 氯六氟丁烷的工序(4)，和使工序(4)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷脫水， 從而得到粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序(5)，工序(2)是用金屬使工序(5)中 得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷進(jìn)行脫氯化，從而得到含有六氟-l,3-丁二烯 的混合物的工序。
可以將工序(5)中得到的粗1，2,3，4-四氯六氟丁烷的至少一部分，用例如 泵、壓縮機導(dǎo)入至少1個蒸餾塔中。在所述蒸餾塔中分離成中間體等以及 作為目的物的1,2，3，4-四氯六氟丁烷。可以將所述中間體的至少一部分循環(huán) 至工序(l)。即，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選進(jìn)而包括將工序(5)中得到的粗 1,2，3，4-四氯六氟丁烷供給到至少l個蒸餾塔中，從而分離工序(l)的中間體， 將至少一部分未反應(yīng)物供給至所述反應(yīng)器(A)的工序(6)。在這里，從工序(5) 中得到的粗1，2,3，4-四氯六氟丁烷中除去了所述中間體，還除去了低沸點成 分(可以列舉例如氮氣、氧氣、 一氧化碳、二氧化碳等)。
工序(2)是在溶劑存在下，用金屬使工序(l)中得到的1，2，3，4-四氯六氟 丁烷脫氯，得到含有六氟-l，3-丁二烯的混合物的工序。
工序(2)優(yōu)選使用例如如上所述分離了中間體的1，2，3，4-六氟丁烷(純化 品)。具體地說，首先用泵等將這樣的1，2，3，4-四氯六氟丁烷導(dǎo)入到帶有攪 拌器、夾套的SUS反應(yīng)容器中，向其中添加溶劑。這種情況下，1,2,3,4-四氯六氟丁烷與溶劑的加入重量比(l，2，3，4-四氯六氟丁烷/溶劑)優(yōu)選為 0.4-1.8的范圍。
接著，優(yōu)選在將調(diào)整到該重量比的溶液進(jìn)行攪拌的同時，將溫度保持
ii在通常20~150。C，優(yōu)選為30 95X:的范圍，將壓力保持在通常0.05 ~ lMPa，并逐漸投入顆粒狀或粉末狀的金屬。使用的金屬的重量比(1，2，3，4-四氯六氟丁烷/金屬)優(yōu)選為1~12的范圍。
所述溶劑優(yōu)選是有機溶劑和/或水。這些有機溶劑與水可以以任意比例 使用，另外也可以單獨使用水。
所述有機溶劑優(yōu)選是醇類，該醇類優(yōu)選是選自甲醇、乙醇、異丙醇和 辛醇的至少l種。
所述金屬優(yōu)選是選自Mg、 Zn、 Al、 Cu、 Na和Li的至少l種。
進(jìn)而，可以將工序(2)中得到的含有六氟-l，3-丁二烯的混合物的至少一 部分導(dǎo)入蒸餾塔，分離成主要含有溶劑的相和主要含有六氟-l，3-丁二烯的 相。
另外，在本發(fā)明的制造方法中，為了除去含有六氟-l，3-丁二烯的混合 物中所含有的氟化氫，優(yōu)選進(jìn)而包括使工序(2)中得到的含有六氟-l，3-丁二 烯的混合物與堿接觸，從而得到粗六氟-l，3-丁二烯的工序(7)(堿接觸工序 2)。這里優(yōu)選將所述混合物導(dǎo)入蒸餾塔，然后使所述主要含有六氟-l,3-丁 二烯的相與堿接觸。
作為所述堿水溶液，可以列舉氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。 另夕卜，可以與堿金屬化合物、堿土類金屬化合物和>^固體材料、氧化鋁、 沸石等形成的純化劑接觸，或者與一般使用的堿石灰等接觸。所ii^接觸 工序優(yōu)選在-15 ~ 60。C進(jìn)行。
本發(fā)明的制造方法優(yōu)選進(jìn)而包括使工序(7)中得到的粗六氟-l，3-丁二烯 脫水，從而得到粗六氟-1，3-丁二烯的工序(8)。
在所述脫水中，優(yōu)選使用沸石，具體地說，可以列舉例如分子篩3A、 4A、 5A等。所述脫水工序優(yōu)選在-15 60。C下進(jìn)行。既可以在氣相狀態(tài)下 進(jìn)行又可以在液相狀態(tài)下進(jìn)行，但優(yōu)選在液相狀態(tài)下進(jìn)行。另外，所述脫 水工序優(yōu)選設(shè)置2系列以上，采用交替方式。
特別是，因為經(jīng)過了堿接觸工序的粗六氟-l，3-丁二烯中含有水分，所 以優(yōu)選接下來通過工序(8)(脫水工序)脫水。即，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選進(jìn)而包括將工序(2)中得到的含有六氟-l，3-丁二烯的混合物與堿接觸，從而得 到粗六氟-1，3-丁二烯的工序(7)，和使工序(7)中得到的粗六氟-l，3-丁二烯脫 水，從而得到粗六氟-1，3-丁二烯的工序(8)。
另外，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選進(jìn)而包括將工序(8)中得到的粗六氟-1，3-丁二烯供給到至少2個蒸餾塔中，從而進(jìn)行純化的工序(9)。具體地說，首 先使用例如泵、壓縮機等將所述粗六氟-l，3-丁二烯導(dǎo)入第一蒸餾塔。在第 一蒸餾塔中，將低沸點成分例如空氣、 一氧化碳、二氧化碳等作為塔頂餾 分而取出。將主要含有六氟-l，3-丁二烯的成分作為塔底餾分而取出，將其 導(dǎo)入第二蒸餾塔。
接著，在第二蒸餾塔中，將作為目的物的純化了的六氟-l，3-丁二烯作 為塔頂餾分而取出，并作為制品回收。另一方面，將高沸點成分例如少量 的溶劑、工序(2)的反應(yīng)中間體等作為第二蒸餾塔的塔底餾分而取出，可以 將至少一部分該成分循環(huán)至工序(2)。
另外，作為另一種方法，首先將所述粗六氟-l，3-丁二烯導(dǎo)入第一蒸餾 塔，作為塔頂餾分，取出主要含有粗六氟-l，3-丁二烯的低沸點成分。另夕卜， 作為塔底餾分，取出所述的少量高沸點成分，可以將該成分循環(huán)至工序(2)。
接著，將從塔頂取出的主要含有六氟-l,3-丁二烯的低沸點成分導(dǎo)入第 二蒸餾塔，從塔頂取出低沸點成分例如空氣、 一氧化碳、二氧化碳等。從 塔底將純化了的六氟-l，3-丁二烯取出，作為制品回收。
如上所述，在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選工序(2)是在反應(yīng)器(B)內(nèi)將工 序(1)中得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷用金屬使除了氟原子之外的鹵素脫離， 從而得到含有六氟-l，3-丁二烯的混合物的工序，將從所述蒸餾塔的塔底部 取出的高沸點成分的至少 一部分供給至所述反應(yīng)器(B)。
即本發(fā)明概要如下。
本發(fā)明的六氟-l，3-丁二埽的制造方法的特征在于，包括(l)在稀釋氣體 存在下，在氣相中使1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到1，2，3，4-四氯 六氟丁烷的工序，和(2)在溶劑存在下，用金屬使工序(l)中得到的1,2,3,4-四氯六氟丁烷脫氯，從而得到六氟-l，3-丁二烯的工序。另外，優(yōu)選工序(l)是向具有至少2個供給口的反應(yīng)器(A)內(nèi)，從至少l 個供給口供給由1,2，3，4-四氯丁烷和所述稀釋氣體組成的混合氣體(A)，并 從其它的至少1個供給口供給由氟氣和所述稀釋氣體組成的混合氣體(B)， 在該反應(yīng)器(A)內(nèi)，使l，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到1，2，3，4-四氯 六氟丁烷的工序，相對于混合氣體(A)和(B)的總量，1,2，3，4-四氯丁烷的濃 度為0.5~4摩爾％。
另外，優(yōu)選工序(l)是向具有至少2個供給口的反應(yīng)器(A)內(nèi)，從至少l 個供給口供給由1，2，3，4-四氯丁烷和所述稀釋氣體組成的混合氣體(A)，并 從其它的至少1個供給口供給由氟氣和所述稀釋氣體組成的混合氣體(B)， 在該反應(yīng)器(A)內(nèi)，使1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到1，2，3，4-四氯 六氟丁烷的工序，相對于混合氣體(A)和(B)的總量，氟氣的濃度優(yōu)選為0.5 ~ 10摩爾％。
另夕卜，工序(l)優(yōu)選是在0.05 lMPa的壓力下，使1，2，3，4-四氯丁烷與 氟氣反應(yīng)，從而得到1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序。
另夕卜，工序(l)優(yōu)選是在50 50(TC下，使l，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)， 從而得到1，2,3，4-四氯六氟丁烷的工序。
另外，工序(2)優(yōu)選是在20-15(TC下，用金屬使工序(l)中得到的 1 ，2，3,4-四氯六氟丁烷脫氯，從而得到六氟-1 ，3-丁二烯的工序。
另夕卜，本發(fā)明的六氟-l，3-丁二烯的制造方法包括(l)在稀釋氣體存在下， 在氣相中使1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六氟 丁烷的混合物的工序，和(2)在溶劑存在下，用金屬使工序(l)中得到的 1，2,3，4-四氯六氟丁烷脫氯，從而得到含有六氟-1,3-丁二烯的混合物的工序， 該制造方法的特征在于，進(jìn)而包括將工序(l)中得到的含有1，2，3，4-四氯六氟 丁烷的混合物進(jìn)行液液分離，使得到的富含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的相與堿 接觸，從而得到粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷(A)的工序(4)，和使工序(4)中得到 的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷(A)脫水，從而得到粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷(B) 的工序(5)，工序(2)是用金屬使工序(5)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷(B) 脫氯，從而得到含有六氟-l，3-丁二烯的混合物的工序。此外，含有六氟-l，3-丁二烯的混合物中可能含有生成的六氟-l，3-丁二 烯、未反應(yīng)的1，2，3，4-四氯六氟丁烷、稀釋氣體。在用工序(4)從富含1 ，2,3,4-四氯六氟丁烷的相中除去了氟化氫的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷(A)中，可能 含有水、工序(l)的反應(yīng)中間體。在用工序(5)除去了水的粗1，2，3，4-四氯六 氟丁烷(B)中，可能含有工序(l)的反應(yīng)中間體。
另夕卜，優(yōu)選進(jìn)而包括將工序(5)中得到的粗1,2，3，4-四氯六氟丁烷(B)供 給到至少l個蒸餾塔中，從而分離工序(l)的中間體，將至少一部分該中間 體供給至所述反應(yīng)器(A)的工序(6)。
另外，優(yōu)選進(jìn)而包括使工序(2)中得到的含有六氟-l，3-丁二烯的混合物 與堿接觸，從而得到粗六氟-l，3-丁二烯(A)的工序(7)，和使工序(7)中得到 的粗六氟-l，3-丁二烯(A)脫水，從而得到粗六氟-l，3-丁二烯(B)的工序(8)。
此外，在用工序(7)從含有六氟-l，3-丁二烯的混合物除去了氟化氫的粗 六氟-l,3-丁二烯(A)中，可能含有水、工序(2)的反應(yīng)中間體。在用工序(8) 除去了水的粗六氟-l,3-丁二烯(B)中，可能含有工序(2)的反應(yīng)中間體。
另夕卜，優(yōu)選進(jìn)而包括使用至少2個蒸餾塔，來純化工序(8)中得到的粗 六氟-l，3-丁二烯(B)的工序(9)。
另外，優(yōu)選工序(2)是在反應(yīng)器(B)內(nèi)用金屬使工序(1)中得到的1,2，3，4-四氯六氟丁烷脫氯，從而得到含有六氟-l，3-丁二烯的混合物的工序，將從 所述蒸餾塔的塔底部取出的高沸點成分的至少一部分供給至所述反應(yīng)器 (B)。
以下，用實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例任何限制。 [制造例
將工業(yè)制造的1，3-丁二烯進(jìn)行氯化，生成了二氯丁烯。這時，生成了 3，4-二氯-1-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯的混合物。將1,4-二氯-2-丁烯異構(gòu)化成 3,4-二氯-1-丁烯。在通過由3，4-二氯-1-丁烯脫鹽酸來制造氯丁二烯的工序 中，其它氯化合物作為副產(chǎn)物被蒸餾分離，通過燃燒處理等，而被無害化、廢棄。
這里，用蒸餾塔分離純化所述副產(chǎn)物的氯化合物，得到了 1，2，3,4-四氯 丁烷。另外，其它副產(chǎn)物利用燃燒處理來無害化。用氣相色譜分析得到的 1，2，3,4-四氯丁烷，結(jié)果是純度為98.2摩爾％ 。 [實施例1
<工序(1)>
向具有兩個氣體供給口的內(nèi)徑20.6mm中、長600mm的鉻鎳鐵合金600 制的反應(yīng)器(電加熱器加熱方式該反應(yīng)器預(yù)先用氟氣在550。C的溫度下實 施了鈍化處理)中，從2個氣體供給口流通25NL/h(總計50NL/h)的氮氣， 將反應(yīng)器升溫到250。C。再從各個氣體供給口分別流通15NL/h(總計 30NL/h)的氟化氫。這樣，將氮氣和氟化氫的混合氣體作為稀釋氣體。
接著，將分支的稀釋氣體流的一支(40NL/h)，與1.0NL/h的[制造例
中得到的1，2，3，4-四氯丁烷合并，供給至反應(yīng)器。然后，將另一個分支的稀 釋氣體流(40NL/h)與6.1NL/h的氟氣合并，供給至反應(yīng)器，開始反應(yīng)。
如下操作來評價工序(l)的反應(yīng)結(jié)果。自開始反應(yīng)3小時后，將從反應(yīng) 器出口得到的反應(yīng)生成氣體(工序(l)中得到含有1，2，3,4-四氯六氟丁烷的混 合物)用氫氧化鉀和碘化鉀水溶液進(jìn)行處理，從而除去了反應(yīng)生成氣體中所 含有的氟化氫、未反應(yīng)的氟氣和氮氣。接著用有機溶劑提取，用氣相色鐠 求出提取液中的組成。該結(jié)果如下。
1，2，3，4-四氯六氟丁烷 92.2% 其它 7.8%
(單位體積％)
另外，自開始反應(yīng)約5小時后，冷卻并收集反應(yīng)器出口氣體(工序(l) 中得到含有1,2,3,4-四氯六氟丁烷的混合物)，通過冷卻，分離成了主要富 含氟化氫的相、與主要富含l，2，3,4-四氯六氟丁烷的相。在這里，氮氣也被 除去。取出主要富含l，2，3,4-四氯六氟丁烷的相，在堿洗滌后，用分子篩進(jìn) 行脫水處理，從而得到了粗l,2，3，4-四氯六氟丁烷。接著進(jìn)行蒸餾純化，從 而得到了 1，2，3，4-四氯六氟丁烷純化品。將該純化品用氣相色傳分析，結(jié)果是純度為99.0摩爾％ 。 <工序(2)>
向內(nèi)容積為500mL的SUS316制的高壓釜(夾套加熱方式；該高壓釜 帶有上部具有冷卻結(jié)構(gòu)的夾套和攪拌器)中加入119g的異丙醇作為溶劑和 149g的工序(l)中得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷、20g的顆粒狀金屬鋅。
攪拌并升溫到70°C的溫度，在保持溫度的同時再加入62.4g的顆粒狀 金屬鋅。這時金屬鋅分成3次加入。由此，共計加入了 82.4g的金屬鋅。 然后反應(yīng)16小時。
在反應(yīng)16小時之后，加熱，冷卻并收集溶劑和有機生成物，利用/>知 的蒸餾分離來除去溶劑。通過氣相色譜分析生成物，結(jié)果如下。
六氟-l,3-丁二烯 94.5% 其它 5.5°/。
(單位體積％)
將所述生成物用分子篩進(jìn)行脫水處理，然后使用2個蒸餾塔進(jìn)行高沸 點餾分和低沸點餾分的分取，從而得到六氟-l，3-丁二烯(純化品1)。用氣相 色譜進(jìn)行分析，結(jié)果是在純化品1中六氟-l，3-丁二烯的純度為99.995體積 %以上。進(jìn)而，使用另一個精餾塔來進(jìn)行低沸點餾分的分取，從而得到了 六氟-l，3-丁二烯(純化品2)。在純化品2中，六氟-l，3-丁二烯的純度為99.999 %以上。
權(quán)利要求
1. 一種六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，包括工序(1)和工序(2)，其中，工序(1)是在稀釋氣體存在下，在氣相中使碳原子數(shù)為4的化合物與氟氣反應(yīng)，從而得到含有生成物(A)的混合物的工序，所述碳原子數(shù)為4的化合物中每個碳原子上含有一個選自溴原子、碘原子和氯原子中的原子，工序(2)是在溶劑存在下，將工序(1)中得到的生成物(A)用金屬使除了氟原子之外的鹵素脫離，從而得到含有六氟-1，3-丁二烯的混合物的工序。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的六氟-l，3-丁二烯的制造方法，其特征在于， 工序(l)是在不存在催化劑的情況下，使所述碳原子數(shù)為4的化合物與氟氣 反應(yīng)，從而得到含有生成物(A)的混合物的工序。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的六氟-l，3-丁二烯的制造方法，其特征在于， 進(jìn)而包括將1，3-丁二烯進(jìn)行卣化、從而得到所述碳原子數(shù)為4的化合物的 工序(3)，工序(1)是使工序(3)中得到的碳原子數(shù)為4的化合物與氟氣反應(yīng)，從而 得到含有生成物(A)的混合物的工序。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的六氟-l，3-丁二烯的制造方法，其特征在于， 所述稀釋氣體是選自氮氣、氦氣、氬氣、氖氣和氟化氫中的至少一種氣體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的六氟-l，3-丁二烯的制造方法，其特征在于， 工序(l)是在稀釋氣體存在下，在氣相中使1，2，3,4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序，工序(2)是在溶劑存在下，用金屬使工序(l)中得到的1，2，3，4-四氯六氟 丁烷進(jìn)行脫氯化，從而得到含有六氟-l，3-丁二烯的混合物的工序。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的六氟-l,3-丁二烯的制造方法，其特征在于， 工序(l)是向具有至少2個供給口的反應(yīng)器(A)內(nèi)，從至少1個供給口供給由 1，2，3，4-四氯丁烷和所述稀釋氣體組成的混合氣體(A),并從其它的至少1個 供給口供給由氟氣和所述稀釋氣體組成的混合氣體(B)，在該反應(yīng)器(A)內(nèi)，使1,2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1,2，3，4-四氯六氟丁烷的混 合物的工序，相對于混合氣體(A)和(B)的總量，1，2，3，4-四氯丁烷的濃度為0.5~4摩爾％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的六氟-l，3-丁二烯的制造方法，其特征在于， 工序(l)是向具有至少2個供給口的反應(yīng)器(A)內(nèi)，從至少1個供給口供給由 1，2,3，4-四氯丁烷和所述稀釋氣體組成的混合氣體(A)，并從其它的至少1個 供給口供給由氟氣和所述稀釋氣體組成的混合氣體(B)，在該反應(yīng)器(A)內(nèi)， 使1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混 合物的工序，相對于混合氣體(A)和(B)的總量，氟氣的濃度優(yōu)選為0.5 ~ 10摩爾％ 。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的六氟-l，3-丁二烯的制造方法，其特征在于， 工序(l)是在0.05 lMPa的壓力下，使l，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而 得到含有1，2，3,4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的六氟-l，3-丁二烯的制造方法，其特征在于， 工序(1)是在50 500。C下，使l，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有 1 ，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的六氟-l，3-丁二烯的制造方法，其特征 在于，所述溶劑是有機溶劑和/或水。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的六氟-l，3-丁二烯的制造方法，其特征在于， 所述有機溶劑是醇類。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的六氟-l，3-丁二烯的制造方法，其特征在于， 所述醇類是選自甲醇、乙醇、異丙醇和辛醇中的至少l種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的六氟-l，3-丁二烯的制造方法，其特征 在于，所述金屬是選自Mg、 Zn、 Al、 Cu、 Na和Li中的至少l種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的六氟-l，3-丁二烯的制造方法，其特征在于， 工序(2)是在20-150。C下，用金屬使工序(l)中得到的1,2，3，4-四氯六氟丁烷 進(jìn)行脫氯化，從而得到含有六氟-1 ，3-丁二烯的混合物的工序。
15. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的六氟-l，3-丁二烯的制造方法，其特征在于， 進(jìn)而包括工序(4)和工序(5)，其中，工序(4)是將工序(1)中得到的含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物進(jìn)行 液液分離，使得到的富含l，2，3，4-四氯六氟丁烷的相與堿接觸，從而得到粗 1，2，3,4-四氯六氟丁烷的工序，工序(5)是使工序(4)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷脫水，從而得到 粗1,2,3,4-四氯六氟丁烷的工序，工序(2)是用金屬使工序(5)中得到的粗1 ，2，3，4-四氯六氟丁烷進(jìn)行脫氯 化，從而得到含有六氟-l，3-丁二烯的混合物的工序。
16. 根據(jù);f又利要求15所述的六氟-l，3-丁二烯的制造方法，其特征在于， 進(jìn)而包括工序(6)，工序(6)是將工序(5)中得到的粗1，2，3，4_四氯六氟丁烷供 給到至少l個蒸餾塔中，從而分離工序(l)的中間體，將至少一部分該中間 體供給到所述反應(yīng)器(A)中的工序。
17. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的六氟-l，3-丁二烯的制造方法，其特征在于， 進(jìn)而包括工序(7)和工序(8),其中，工序(7)是使工序(2)中得到的含有六氟-l，3-丁二烯的混合物與堿接觸， 從而得到粗六氟-l,3-丁二烯的工序，工序(8)是使工序(7)中得到的粗六氟-l，3-丁二烯脫水，從而得到粗六氟 -1,3-丁二烯的工序。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的六氟-l，3-丁二烯的制造方法，其特征在于， 進(jìn)而包括使用至少2個蒸餾塔，純化工序(8)中得到的粗六氟-l，3-丁二烯的 工序(9)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的六氟-l,3-丁二烯的制造方法，其特征在于， 工序(2)是在反應(yīng)器(B)內(nèi)用金屬使工序(1)中得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷進(jìn) 行脫氯化，從而得到含有六氟-l，3-丁二烯的混合物的工序，將從所述蒸餾塔的塔底部取出的高沸點成分的至少一部分供給至所述 反應(yīng)器(B)。
全文摘要
本發(fā)明提供可以作為半導(dǎo)體用途的微細(xì)加工用蝕刻氣體使用的六氟-1，3-丁二烯的安全、廉價、且經(jīng)濟(jì)的工業(yè)制造方法。本發(fā)明所涉及的六氟-1，3-丁二烯的制造方法的特征在于，包括(1)在稀釋氣體存在下，在氣相中使碳原子數(shù)為4的化合物與氟氣反應(yīng)，從而得到含有生成物(A)的混合物的工序，所述碳原子數(shù)為4的化合物中每個碳原子上含有一個選自溴原子、碘原子和氯原子中的原子，和(2)在溶劑存在下，將工序(1)中得到的生成物(A)用金屬使除了氟原子之外的鹵素脫離，從而得到含有六氟-1，3-丁二烯的混合物的工序。
文檔編號C07C17/383GK101432253SQ200780014929
公開日2009年5月13日 申請日期2007年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者大井敏夫, 大野博基 申請人:昭和電工株式會社