專利名稱：一種六氟丁二烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種六氟丁二烯的制備方法，特別涉及一種以1,1-二溴四氟乙垸為原料制備六氟丁二烯的方法。
背景技術(shù)：
六氟丁二烯是含有兩個(gè)雙鍵的全氟化合物(CF2= CF—CF =CF2)，沸點(diǎn)為6°C，密度為1.4g/ml (15°C)。在含氟高分子合成方面，它可以作為高分子單體制備聚六氟丁二烯，也可以與其它單體合成含氟彈性體和電性能優(yōu)良的樹脂。
但是近年來(lái)，六氟丁二烯的研究主要集中在超大規(guī)模集成線路的干蝕刻方面，研究表明它是一種性能優(yōu)良的干蝕亥愾體，可以對(duì)小于100 nm甚至更窄的寬度進(jìn)行干蝕刻，具有高精確性和選擇性，溫室效應(yīng)只有290，在大氣中的壽命小于2天。目前廣泛使用的全氟飽和氟碳類蝕刻氣體如四氟甲烷(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、八氟丙烷(C3F8)有非常強(qiáng)烈的溫室效應(yīng)，而且蝕刻電子線路寬度只能達(dá)到130nrn。隨著全球?qū)Τ笠?guī)模的集成電路的強(qiáng)勁需求和人們對(duì)溫室氣體的關(guān)注，六氟丁二烯不僅可以使用在更高要求的電子線路的蝕刻，而且可以取代目前正在電子線路干蝕刻中使用的全氟飽和氟碳。
關(guān)于六氟丁二烯的制備方法有較多的報(bào)道，其制備路線歸納如下
1，2,3,4-四鹵全氟丁烷發(fā)生脫鹵反應(yīng)制備六氟丁二烯。美國(guó)專利US 3046304報(bào)導(dǎo)了三氟氯乙烯與氯化碘以二氯甲垸為溶劑，在35~40 'C和自身產(chǎn)生的壓力下，反應(yīng)約2 h得到l,2-二氯-l,2,2-三氟碘乙垸，收率為97%;然后1，2-二氯-1,2,2-三氟碘乙烷先和等量的汞混合，在紫外光下反應(yīng)約48 11得到1，2,3,4-四氯-1，1，2,3，4,4-六氟丁烷，收率約為95%;最后1,2,3，4-四氯六氟丁烷在鋅粉的乙醇溶液中進(jìn)行脫氯反應(yīng)，得到產(chǎn)物六氟丁二烯，收率為98 %，全程收率90%。專利US 2777004利用1,2-二氟二氯乙烯作原料經(jīng)過(guò)二聚、光氯化、氟化得到1，2,3，4-四氯六氟丁烷，總收率72.7%。專利WO 2005023734報(bào)導(dǎo)了 1，4-二氯丁烯-2通過(guò)氯氣氯化得到1，2,3,4-四氯丁烷；然后，在NaF催化下，1，2,3,4-四氯丁垸用氟氣氟化，得到1,2,3，4-四氯全氟丁垸；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1,2,3,4-四氯全氟丁垸與鋅粉在二氧六環(huán)溶劑中發(fā)生脫氯反應(yīng)，生成六氟丁二烯。
三氟乙烯基鹵化鋅試劑偶聯(lián)制備六氟丁二烯。專利JP 2001114710報(bào)導(dǎo)了以四氟乙烯為初始原料經(jīng)過(guò)溴化得到1,2-二溴四氟乙垸，將其異構(gòu)化得到1,1-二溴四氟乙烷，U-二溴四氟乙垸與鋅粉反應(yīng)得到三氟乙烯基溴化鋅，經(jīng)^FNMR分析，收率約為60.7%。三氟溴乙烯基鋅在非質(zhì)子溶劑中,在無(wú)水溴化銅等的作用下，發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物六氟丁二烯，純度約為84%,全程收率約47%。 D丄Burton(Tetrahedron Lett. 43(2002)2731-2733 )報(bào)道了以HFC-134a為原料在強(qiáng)堿如LDA(二異丙基氨基鋰)的存在下與氯化鋅作用得到三氟乙烯基氯化鋅，然后在催化劑如溴化銅等的作用下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)生成六氟丁二烯。
由以上可以看出，在以l,2,3,4-四鹵全氟丁垸為原料制備六氟丁二烯時(shí)，路線長(zhǎng)，條件苛刻，要用到二氯甲烷這種要淘汰的溶劑、昂貴的碘或者有毒的氟氣，設(shè)備要求高，三廢多，成本較高。當(dāng)以三氟乙烯基鹵化鋅試劑偶聯(lián)制備六氟丁二烯時(shí)，產(chǎn)率都比較低；或者要用到艱難操作的試劑，如LDA等。故都限制了六氟丁二烯的工業(yè)化生成規(guī)模。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決己有技術(shù)的不足，提供一種更好的制備六氟丁二烯的方法，以1,1-二溴四氟乙垸為原料，在一定溫度下，在非質(zhì)子型極性溶劑存在下，與鋅粉反應(yīng)生成三氟乙烯基溴化鋅；然后，在催化劑的作用下三氟乙烯基溴化鋅發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成六氟丁二烯。合成路線短，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求不高，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品得率、粗產(chǎn)品純度高，產(chǎn)物分離提純簡(jiǎn)單，減少了對(duì)環(huán)境的污染。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的 一種六氟丁二烯的制備方法，包括以下步驟
第一步制備三氟乙烯基溴化鋅在惰性氣體保護(hù)下，將鋅粉和非質(zhì)子型極性溶劑加入到反應(yīng)器甲中，加熱反應(yīng)器甲，使其溫度達(dá)到引發(fā)溫度50-90'C，向應(yīng)器甲中加入l,l-二溴四氟乙烷，在0.5-3,5h內(nèi)力口完，加完后保持在50-120。C條件下反應(yīng)1.5-5h，鋅粉與1,1-二溴四氟乙烷反應(yīng)生成三氟乙烯基溴化鋅，
反應(yīng)方程式為 CF3 - CF5r2 + Z"——> CF2 二 CFZw5r ;
第二步偶聯(lián)反應(yīng)第一步反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器甲冷卻至室溫，把反應(yīng)器甲中的溶液在0-4(TC條件下，加入到含有催化劑及溶解催化劑的溶劑的反應(yīng)器乙
中，加入時(shí)間為0.5-3h，加完后在0-6(TC條件下反應(yīng)l-7h，反應(yīng)完畢后，用液氮冷作為阱收集六氟丁二烯產(chǎn)品，本步驟中三氟乙烯基溴化鋅在催化劑的作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成六氟丁二烯，
反應(yīng)方程式為 2CF2 = CFZ"5r 翻> CF2 = CF - CF = CF2 。
本發(fā)明的技術(shù)方案可以是這樣實(shí)現(xiàn)的
第一步制備三氟乙烯基溴化鋅在惰性氣體保護(hù)下，將鋅粉和非質(zhì)子型極性溶劑加入到反應(yīng)器甲中，加熱反應(yīng)器甲，使其溫度達(dá)到引發(fā)溫度55-8(TC，向反應(yīng)器甲中加入U(xiǎn)-二溴四氟乙烷，在1.0-2.5h內(nèi)加完，加完后保持在55-10(TC條件下反應(yīng)2.0-3.5h;
第二步偶聯(lián)反應(yīng)第一步反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器甲冷卻至室溫，把反應(yīng)器甲中的溶液在5-25。C條件下，加入到含有催化劑及溶解催化劑的溶劑的反應(yīng)器乙中，加入時(shí)間為0.5-2.5h，加完后在10-50'C的條件下反應(yīng)l-5h，反應(yīng)完畢后，用液氮作為冷阱收集六氟丁二烯產(chǎn)品。
本發(fā)明的技術(shù)方案也可以是這樣實(shí)現(xiàn)的所述的非質(zhì)子型極性溶劑的水份含量低于250ppm。
本發(fā)明的技術(shù)方案還可以是這樣實(shí)現(xiàn)的所述的非質(zhì)子型極性溶劑的水份含
量低于150ppm。
本發(fā)明的技術(shù)方案還可以是這樣實(shí)現(xiàn)的所述的非質(zhì)子型極性溶劑與鋅粉的的摩爾比為1.0-7.5: 1，非質(zhì)子型極性溶劑為酰胺類或御醚類或鄰腈類或/和亞砜類或/和酮類溶劑，鋅粉為活化鋅粉，粒徑為80-800目。
本發(fā)明的技術(shù)方案還可以是這樣實(shí)現(xiàn)的所述的非質(zhì)子型極性溶劑與鋅粉的
6的摩爾比為2.0-5.0:1 ，非質(zhì)子型極性溶劑中酰胺類為N，N-二甲基甲酰胺^/和N，N-二甲基乙酰胺，醚類為1,4-二氧六環(huán)或/和四氫呋喃，腈類為乙腈或/和丙腈，亞砜 為二甲亞砜，酮類為N-甲基吡咯垸酮，鋅粉為活化鋅粉，粒徑為100-700目。
本發(fā)明的技術(shù)方案還可以是這樣實(shí)現(xiàn)的所述的鋅粉為活化鋅粉，粒徑為 200-500目。
本發(fā)明的技術(shù)方案還可以是這樣實(shí)現(xiàn)的所述的催化劑與1,1-二溴四氟乙垸的 摩爾比為0.5-4.5: 1，催化劑為無(wú)水溴化銅或/和無(wú)水醋酸銅或/和無(wú)水溴化鐵或/和 無(wú)水氯化鐵，溶解催化劑的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或/和N，N-二甲基乙酰胺或/ 和1,4-二氧六環(huán)或/和四氫呋喃或/和乙腈或/和丙腈或/和二甲亞砜或/和N-甲基吡咯 垸酮。
本發(fā)明的技術(shù)方案還可以是這樣實(shí)現(xiàn)的所述的催化劑與1,1-二溴四氟乙垸的 摩爾比為1.0-3.5: 1。
本發(fā)明中反應(yīng)原料1,1-二溴四氟乙烷進(jìn)料方式可以為氣相，也可以為液相。
本發(fā)明的有益效果是
1、 合成路線短，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求不高；
2、 不使用二氯甲垸，減少了對(duì)環(huán)境的污染，產(chǎn)物分離提純簡(jiǎn)單；
3、 原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品得率、選擇性和粗產(chǎn)品純度都比較高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是以u(píng)-二溴四氟乙烷為原料，在非質(zhì)子型極性溶劑存在下，與鋅粉反
應(yīng)生成三氟乙烯基溴化鋅；然后，在催化劑的作用下三氟乙烯基溴化鋅發(fā)生偶聯(lián) 反應(yīng)，生成六氟丁二烯。
反應(yīng)方程式為 CF3 - CF&2 + Zw——> CF2 = CFZ"^"
2CF2 = CFZ"份靴布J > CF2 = CF - = CF2
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以下實(shí)施例中第一步中的 250ml三口燒瓶為本發(fā)明內(nèi)容中所述的反應(yīng)器甲，第二步中的500ml三口燒瓶為本 發(fā)明內(nèi)容中所述的反應(yīng)器乙。實(shí)施例1:
第一步在氮?dú)夥諊拢?50ml三口燒瓶中，加入活化鋅粉0.23mol，鋅粉 粒徑為400目，加入N-甲基吡咯垸酮0.35mo1 (水份含量34ppm)，加熱至70'C， 滴加l,l-二溴四氟乙垸0.10mo1，滴加時(shí)間為lh，調(diào)節(jié)滴加速度，保持滴加過(guò)程中 反應(yīng)溫度小于卯。C，滴加完畢后，保持90。C反應(yīng)2.5h，然后降至室溫。
第二步將上述降至室溫的溶液滴加到含有無(wú)水氯化鐵(0.12md)溶于N-甲基吡咯烷酮C0.40mo1)的溶液的500ml三口燒瓶中，滴加時(shí)間歷時(shí)1.5h，控 制滴加速度，使滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度不超過(guò)4(TC,滴加完畢后，于4(TC反應(yīng)2.5h。 生成的氣體經(jīng)過(guò)-3(TC冷凝后，用液氮作為冷阱進(jìn)行收集，實(shí)際收集得到約6.94g 液體，六氟丁二烯實(shí)際得率為81.6% (以實(shí)際收集到的產(chǎn)品計(jì)算)，氣相色譜檢測(cè) 顯示，1,1-二溴四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率99.8%,六氟丁二烯提純前純度為95.0%。
實(shí)施例2:
第一步在氮?dú)夥諊?，?50ml三口燒瓶中，加入活化鋅粉0.23mol，鋅粉 粒徑為450目，加入N-甲基吡咯烷酮0.40mo1 (水份含量169ppm)，加熱至7(TC, 滴加l，l-二溴四氟乙烷O.lmol，滴加歷時(shí)時(shí)間為1.5h，調(diào)節(jié)滴加速度，滴加過(guò)程中 反應(yīng)溫度不能超過(guò)90。C，滴加完畢后，保持90'C反應(yīng)6h，然后降至室溫。
第二步在攪拌下，將上述溶液滴加到含有15'C的無(wú)水氯化鐵(0.14md)溶 解于N-甲基吡咯垸酮(0.35mol)的溶液的500ml三口燒瓶中，滴加時(shí)間1.2h， 滴加完畢后，于2(TC反應(yīng)4h;生成的氣體經(jīng)過(guò)-3(TC冷凝后，用液氮作為冷阱進(jìn)行 收集，實(shí)際收集得到4.70g液體，六氟丁二烯實(shí)際得率為57.6% (以實(shí)際收集到的 產(chǎn)品計(jì)算)，氣相色譜檢測(cè)顯示，1,1-二溴四氟乙垸的轉(zhuǎn)化率89.8%，六氟丁二烯提 純前純度為89.2%。
實(shí)施例3:
第一步在氮?dú)夥諊?，?50ml三口燒瓶中，加入活化鋅粉0.2md，鋅粉 粒徑為400目，N-甲基吡咯烷酮0.30mo1 (水份含量70ppm)，加熱至60°C，滴 加l,l-二溴四氟乙垸O.lmol，滴加時(shí)間為0.8h，調(diào)節(jié)滴加速度，保持滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度保持在80-9(TC，滴加完畢后，保持9(TC反應(yīng)3.0h，然后降至室溫。
第二步將上述冷卻至室溫的溶液滴加到含有無(wú)水溴化銅(0.42md)溶于N-甲基吡咯烷酮(1.20mol)的溶液的500ml三口燒瓶中，滴加歷時(shí)1.5h，控制滴 加速度，使滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度不超過(guò)3(TC，滴加完畢后，于3(TC反應(yīng)3h，生成 的氣體經(jīng)過(guò)-30。C冷凝后，用液氮作為冷阱進(jìn)行收集，實(shí)際收集得到約5.89g液體， 六氟丁二烯實(shí)際得率為70.8% (以實(shí)際收集到的產(chǎn)品計(jì)算)，氣相色譜撿測(cè)顯示， 1，1-二溴四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率95.8%，六氟丁二烯提純前純度為93.3%。 實(shí)施例4:
第一步在氮?dú)夥諊拢?50ml三口燒瓶中，加入活化鋅粉0.46md，鋅粉 粒徑為500目，乙腈0.61mo1 (水份含量44ppm)，加熱至50。C，滴加1,1-二溴四 氟乙烷O.lmol，滴加時(shí)間為1.2h,調(diào)節(jié)滴加速度，保持滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度小于 75°C，滴加完畢后，保持8(TC反應(yīng)4.5h,然后降至室溫。
第二步將上述冷卻至室溫的溶液滴加到含有無(wú)水氯化鐵(0.25md)溶于乙 腈(0.98mol)的溶液的500ml三口燒瓶中，滴加歷時(shí)l.Oh，控制滴加速度，使 滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度不超過(guò)40'C,滴加完畢后，于4(TC反應(yīng)2.511，生成的氣體經(jīng) 過(guò)-3(TC冷凝后，用液氮作為冷阱進(jìn)行收集，實(shí)際收集得到約5.71g液體，六氟丁 二烯實(shí)際得率為69.6%(以實(shí)際收集到的產(chǎn)品計(jì)算)，氣相色譜檢測(cè)顯示，1,1-二溴 四氟乙垸的轉(zhuǎn)化率92.1%，六氟丁二烯提純前純度為90.9%。
實(shí)施例5:與實(shí)施例4基本相同，不同之處在于在第一步和第二步中用丙腈代 替乙腈，六氟丁二烯實(shí)際得率為68.5% (以實(shí)際收集到的產(chǎn)品計(jì)算)，氣相色譜檢 測(cè)顯示，1,1-二溴四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率91.3%，六氟丁二烯提純前純度為90.2%。
實(shí)施例6:
第一步在氮?dú)夥諊拢?50ml三口燒瓶中，加入活化鋅粉0.35md，鋅粉 粒徑為400目，N,N-二甲基甲酰胺0.48mo1 (水份含量52ppm)，加熱至80。C，滴 加l，l-二溴四氟乙垸O.lmol，滴加時(shí)間為2.0h，調(diào)節(jié)滴加速度，保持滴加過(guò)程中反 應(yīng)溫度小于10(TC，滴加完畢后，保持10(TC反應(yīng)2.5h，然后降至室溫。第二步將上述冷卻至室溫的溶液滴加到含有滴加無(wú)水溴化鐵(0.29mol)溶 于N， N-二甲基甲酰胺(1.40mol)的溶液的500ml三口燒瓶中，滴加時(shí)間為1.6h， 控制滴加速度，使滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度不超過(guò)25°C ，滴加完畢后，于25'C反應(yīng)2.5h。 生成的氣體經(jīng)過(guò)-3(TC冷凝后，用液氮作為冷阱進(jìn)行收集，實(shí)際收集得到約6.53g 液體，六氟丁二烯實(shí)際得率為77.7% (以實(shí)際收集到的產(chǎn)品計(jì)算)，氣相色譜檢測(cè) 顯示，1,1-二溴四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率97.2%，六氟丁二烯提純前純度為93.7%。
實(shí)施例7:
第一步在氮?dú)夥諊?，?50ml三口燒瓶中，加入活化鋅粉0.20mol，鋅粉 粒徑為400目，二甲亞砜0.86mo1 (水份含量42ppm)，加熱至7(TC，滴加1,1-二 溴四氟乙垸O.lmol，滴加時(shí)間為1.5h，調(diào)節(jié)滴加速度，保持滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度 小于9(TC，滴加完畢后，保持9(TC反應(yīng)2.5h，然后降至室溫。
第二步將上述冷卻至室溫的溶液滴加到含有無(wú)水氯化鐵(0.12mol)溶于二 甲亞砜(0.45mol)的溶液的500ml三口燒瓶中，滴加時(shí)間為1.3h，控制滴加速度， 使滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度不超過(guò)2(TC，滴加完畢后，于2(TC反應(yīng)3.5h。生成的氣體 經(jīng)過(guò)-3(TC冷凝后，用液氮作為冷阱進(jìn)行收集，實(shí)際收集得到約6.01g液體，六氟 丁二烯實(shí)際得率為70.7% (以實(shí)際收集到的產(chǎn)品計(jì)算)，氣相色譜檢測(cè)顯示，1,1-二溴四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率95.2%，六氟丁二烯提純前純度為90.7%。
實(shí)施例8:
第一步在氮?dú)夥諊?，?50ml三口燒瓶中，加入活化鋅粉0.2311101，鋅粉 粒徑為400目，四氫呋喃0.72mo1 (水份含量52ppm)，加熱至55r，滴加l，l-二 溴四氟乙烷O.lmol，滴加時(shí)間為2.1h，調(diào)節(jié)滴加速度，保持滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度 小于60。C,滴加完畢后，保持60。C反應(yīng)3.5h，然后降至室溫。
第二步將上述冷卻至室溫的溶液滴加到含有無(wú)水溴化鐵(0.14mol)溶于四 氫呋喃(0.56mol)的溶液的500ml三口燒瓶中，滴加時(shí)間為1.3h,控制滴加速度， 使滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度不超過(guò)15"C，滴加完畢后，于15'C反應(yīng)3.5h，生成的氣體 經(jīng)過(guò)-3(TC冷凝后，用液氮作為冷阱進(jìn)行收集，實(shí)際收集得到約3.88g液體，六氟丁二烯實(shí)際得率為40.5% (以實(shí)際收集到的產(chǎn)品計(jì)算)，氣相色譜檢測(cè)顯示，1,1-二溴四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率87.0%，六氟丁二烯提純前純度為73.4%。 實(shí)施例9:
第一步在氮?dú)夥諊拢?50ml三口燒瓶中，加入活化鋅粉0.2311101，鋅粉 粒徑為400目，1,4-二氧六環(huán)0.40mo1 (水份含量34ppm)，加熱至70。C，滴加1,1-二溴四氟乙烷0.10mo1，滴加時(shí)間為lh，調(diào)節(jié)滴加速度，保持滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度 小于9(TC，滴加完畢后，保持90。C反應(yīng)2.5h，然后降至室溫。
第二步將上述冷卻至室溫的溶液滴加到含有無(wú)水醋酸銅(0.12md)溶于1,4-二氧六環(huán)(0.45mol)的溶液的500ml三口燒瓶中，滴加時(shí)間歷時(shí)1.5h，控制滴加 速度，使滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度不超過(guò)4(TC，滴加完畢后，于4(TC反應(yīng)2.5h，生成 的氣體經(jīng)過(guò)-3(TC冷凝后，用液氮作為冷阱進(jìn)行收集，實(shí)際收集得到約6.31g液體， 六氟丁二烯實(shí)際得率為75.5% (以實(shí)際收集到的產(chǎn)品計(jì)算)，氣相色譜檢測(cè)顯示， 1,1-二溴四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率95.8%，六氟丁二烯提純前純度為92.9%。
實(shí)施例10:
第一步在氮?dú)夥諊?，?50ml三口燒瓶中，加入活化鋅粉0.23md，鋅粉 粒徑為700目，N-甲基吡咯烷酮0.90mo1 (水份含量26ppm)，加熱至75。C，滴加 U-二溴四氟乙垸O.lOmol，滴加時(shí)間為0.5h，調(diào)節(jié)滴加速度，保持滴加過(guò)程中反 應(yīng)溫度小于90'C，滴加完畢后，保持90'C反應(yīng)1.5h，然后降至室溫。
第二步將上述冷卻至室溫的溶液滴加到含有無(wú)水氯化鐵((U2mo1)溶于N-甲基吡咯垸酮(0.30mol)的溶液的500ml三口燒瓶中，滴加時(shí)間歷時(shí)1.2h，控制 滴加速度，使滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度不超過(guò)4(TC，滴加完畢后，于40。C反應(yīng)2.5h， 生成的氣體經(jīng)過(guò)-3(TC冷凝后，用液氮作為冷阱進(jìn)行收集，實(shí)際收集得到約6.71g 液體，六氟丁二烯實(shí)際得率為81.4% (以實(shí)際收集到的產(chǎn)品計(jì)算)，氣相色譜檢測(cè) 顯示，1，1-二溴四氟乙垸的轉(zhuǎn)化率97.2%，六氟丁二烯提純前純度為95.5%。
實(shí)施例ll:
第一步在氮?dú)夥諊?，?50ml三口燒瓶中，加入鋅粉0.3511101，鋅粉粒徑為200目，N,N-二甲基乙酰胺0.40mo1 (水份含量82ppm)，加熱至70。C，滴加1,1-二溴四氟乙垸O.lmol，滴加時(shí)間為1.5h，調(diào)節(jié)滴加速度，保持滴加過(guò)程中反應(yīng)溫 度小于10(TC，滴加完畢后，保持10(TC反應(yīng)2.6h，然后降至室溫。
第二步將上述冷卻至室溫的溶液滴加到含有無(wú)水溴化銅(0.40md)溶于N， N-二甲基乙酰胺(1.50mol)的溶液的500ml三口燒瓶中，滴加時(shí)間為1.5h，控制 滴加速度，使滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度不超過(guò)25'C，滴加完畢后，于25"C反應(yīng)3.5h， 生成的氣體經(jīng)過(guò)-3(TC冷凝后，用液氮作為冷阱進(jìn)行收集，實(shí)際收集得到約5.70g 液體，六氟丁二烯實(shí)際得率為67.3% (以實(shí)際收集到的產(chǎn)品計(jì)算)，氣相色譜檢測(cè) 顯示，1，1-二溴四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率89.2%，六氟丁二烯提純前純度為85.3%。
實(shí)施例12:
第一步在氮?dú)夥諊?，?50ml三口燒瓶中，加入活化鋅粉0.23mol，鋅粉 粒徑為200目，N-甲基吡咯烷酮和N， N-二甲基乙酰胺各0.28mo1的混合溶液(水 份含量43ppm)，加熱至75。C，滴加1,1-二溴四氟乙垸O.lOmol，滴加時(shí)間為0.8h， 調(diào)節(jié)滴加速度，保持滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度小于9(TC，滴加完畢后，保持9(TC反應(yīng) 2.5h,然后降至室溫。
第二步將上述冷卻至室溫的溶液滴加到含有無(wú)水氯化鐵(0.12mol)溶于N-甲基吡咯垸酮和N， N-二甲基乙酰胺各0.31mol的混合溶液的500ml三口燒瓶中， 滴加時(shí)間歷時(shí)1.211，控制滴加速度，保持滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度不超過(guò)30'C，滴加 完后，于30'C反應(yīng)2.5h。生成的氣體經(jīng)過(guò)-3(TC冷凝后，用液氮作為冷阱進(jìn)行收集， 實(shí)際收集得到約6.3g液體，六氟丁二烯實(shí)際得率為73.6% (以實(shí)際收集到的產(chǎn)品 計(jì)算)，氣相色譜檢測(cè)顯示，1,1-二溴四氟乙垸的轉(zhuǎn)化率98.8%,六氟丁二烯提純前 純度為93.5%。
實(shí)施例13:
第一步在氮?dú)夥諊?，?50ml三口燒瓶中，加入活化鋅粉0.20md，鋅粉 粒徑為400目，乙腈和N-甲基吡咯垸酮各0.28mo1的混合溶液(水份含量23ppm)， 加熱至7(TC，滴加l,l-二溴四氟乙烷0.10mo1，滴加時(shí)間為1.8h，調(diào)節(jié)滴加速度，保持滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度小于80。C,滴加完畢后，保持8(TC反應(yīng)2.5h，然后降至 室溫。
第二步將上述冷卻至室溫的溶液滴加到含有無(wú)水溴化鐵(0.42md)溶于乙 腈和N-甲基吡咯烷酮各0.81mol的混合溶液的500ml三口燒瓶中，滴加時(shí)間歷時(shí) 1.3h，控制滴加速度，保持滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度不超過(guò)40'C，滴加完后，于4(TC 反應(yīng)3,5h，生成的氣體經(jīng)過(guò)-30'C冷凝后，用液氮作為冷阱進(jìn)行收集，實(shí)際收集得 到約6.1g液體，六氟丁二烯實(shí)際得率為72.0% (以實(shí)際收集到的產(chǎn)品計(jì)算)，氣相 色譜檢測(cè)顯示，1,1-二溴四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率99.0%,六氟丁二烯提純前純度為 94.7%。
實(shí)施例14:
第一步在氮?dú)夥諊拢?50ml三口燒瓶中，加入活化鋅粉0.28mo1，鋅粉 粒徑為500目，四氫呋喃和丙腈各0.24mol的混合溶液(水份含量74ppm)，加熱 至60'C，滴加l，l-二溴四氟乙垸0.10mo1，滴加時(shí)間為1.6h，調(diào)節(jié)滴加速度，保持 滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度小于65'C。滴加完畢后，保持65'C反應(yīng)3.0h，然后降至室溫。
第二步將上述冷卻至室溫的溶液滴加到含有無(wú)水溴化銅(0.13mol)溶于四 氫呋喃和乙腈各0.2311101的混合溶液的500ml三口燒瓶中，滴加時(shí)間歷時(shí)1.5h,控 制滴加速度，保持滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度不超過(guò)3(TC，滴加完后，于3(TC反應(yīng)3.5h。 生成的氣體經(jīng)過(guò)-3(TC冷凝后，用液氮作為冷阱進(jìn)行收集，實(shí)際收集得到約4.4g液 體，六氟丁二烯實(shí)際得率為48.8% (以實(shí)際收集到的產(chǎn)品計(jì)算)，氣相色譜檢測(cè)顯 示，1，1-二溴四氟乙垸的轉(zhuǎn)化率91.2%，六氟丁二烯提純前純度為81.9%。
實(shí)施例15:
第一步在氮?dú)夥諊?，?50ml三口燒瓶中，加入活化鋅粉0.28md，鋅粉 粒徑為500目，四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)各0.35mol的混合溶液(水份含量28ppm)， 加熱至5(TC，滴加l，l-二溴四氟乙垸0.10md，滴加時(shí)間為1.0h，調(diào)節(jié)滴加速度， 保持滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度小于7(TC。滴加完畢后，保持7(TC反應(yīng)3.0h，然后降至
室溫第二步將上述冷卻至室溫的溶液滴加到含有無(wú)水溴化銅(0.13mol)溶于四 氫呋喃和1， 4-二氧六環(huán)各0.30mol的混合溶液的500ml三口燒瓶中，滴加時(shí)間歷 時(shí)L2h，控制滴加速度，保持滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度不超過(guò)40'C，滴加完后，于4(TC 反應(yīng)3,5h，生成的氣體經(jīng)過(guò)-3(TC冷凝后，用液氮作為冷阱進(jìn)行收集，實(shí)際收集得 到約3.5g液體，六氟丁二烯實(shí)際得率為49.6% (以實(shí)際收集到的產(chǎn)品計(jì)算)，氣相 色譜檢測(cè)顯示，l，l-二溴四氟乙垸的轉(zhuǎn)化率71.2%，六氟丁二烯提純前純度為 81.7%。
實(shí)施例16:
第一步在氮?dú)夥諊?，?50ml三口燒瓶中，加入活化鋅粉0.2111101，鋅粉 粒徑為400目，二甲亞砜和N-甲基吡咯烷酮各0.48mol的混合溶液(水份含量 37ppm)，加熱至7(TC，滴加1,1-二溴四氟乙垸O.lOmol，滴加時(shí)間為l.Oh，調(diào)節(jié)滴 加速度，保持滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度小于9(TC,滴加完畢后，保持9(TC反應(yīng)2,2h，
然后降至室溫。
第二步將上述冷卻至室溫的溶液滴加到含有無(wú)水溴化銅(0.42mol)溶于二 甲亞砜和N-甲基吡咯烷酮各0.85mol的混合溶液的500ml三口燒瓶中，滴加時(shí)間 歷時(shí)1.0h，控制滴加速度，保持滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度不超過(guò)30'C，滴加完后，于 3(TC反應(yīng)2.5h，生成的氣體經(jīng)過(guò)-3(TC冷凝后，用液氮作為冷阱進(jìn)行收集，實(shí)際收 集得到約6.4g液體，六氟丁二烯實(shí)際得率為74.3% (以實(shí)際收集到的產(chǎn)品計(jì)算)， 氣相色譜檢測(cè)顯示，1,1-二溴四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率99.2%，六氟丁二烯提純前純度為 93.3%。
權(quán)利要求
1、一種六氟丁二烯的制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步制備三氟乙烯基溴化鋅在惰性氣體保護(hù)下，將鋅粉和非質(zhì)子型極性溶劑加入到反應(yīng)器甲中，加熱反應(yīng)器甲，使其溫度達(dá)到引發(fā)溫度50-90℃，向反應(yīng)器甲中加入1，1-二溴四氟乙烷，在0.5-3.5h內(nèi)加完，加完后保持在50-120℃條件下反應(yīng)1.5-5h，鋅粉與1，1-二溴四氟乙烷反應(yīng)生成三氟乙烯基溴化鋅，反應(yīng)方程式為CF3-CFBr2+Zn→CF2＝CFZnBr；第二步偶聯(lián)反應(yīng)第一步反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器甲冷卻至室溫，把反應(yīng)器甲中的溶液在0-40℃條件下，加入到含有催化劑及溶解催化劑的溶劑的反應(yīng)器乙中，加入時(shí)間為0.5-3h，加完后在0-60℃條件下反應(yīng)1-7h，反應(yīng)完畢后，用液氮作為冷阱收集六氟丁二烯產(chǎn)品，本步驟中三氟乙烯基溴化鋅在催化劑的作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成六氟丁二烯，反應(yīng)方程式為 id="icf0001" file="A2009100647180002C1.tif" wi="103" he="9" top= "149" left = "67" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的六氟丁二烯的制備方法，其特征在于第一步制備三氟乙烯基溴化鋅在惰性氣體保護(hù)下，將鋅粉和非質(zhì)子型極性溶劑加入到反應(yīng)器甲中，加熱反應(yīng)器甲，使其溫度達(dá)到引發(fā)溫度55-80°C，向反應(yīng)器甲中加入l，l-二溴四氟乙烷，在1.0-2.5h內(nèi)加完，加完后在55-100。C條件下反應(yīng)2.0國(guó)3.5h;第二步偶聯(lián)反應(yīng)第一步反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器甲冷卻至室溫，把反應(yīng)器甲中的溶液在5-25°C下，加入到含有催化劑及溶解催化劑的溶劑的反應(yīng)器乙中，加入時(shí)間為0.5-2.5h，加完后在10-50。C的條件下反應(yīng)l-5h，反應(yīng)完畢后，用液氮作為冷阱收集六氟丁二烯產(chǎn)品。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的六氟丁二烯的制備方法，其特征在于所述的非質(zhì)子型極性溶劑的水份含量低于250ppm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的六氟丁二烯的制備方法，其特征在于所述的非質(zhì)子型極性溶劑的水份含量低于150ppm。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的六氟丁二烯的制備方法，其特征在于所述的非質(zhì)子型極性溶劑與鋅粉的摩爾比為1.0-7.5: 1，非質(zhì)子型極性溶劑為酰胺類或/和醚類或/和腈類或/和亞砜類或/和酮類溶劑，鋅粉為活化鋅粉，粒徑為80-800目。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的六氟丁二烯的制備方法，其特征在于所述的非質(zhì)子型極性溶劑與鋅粉的摩爾比為2.0-5.0: 1，非質(zhì)子型極性溶劑中酰胺類為N，N-二甲基甲酰胺或鄰N,N-二甲基乙酰胺，醚類為1,4-二氧六環(huán)或/和四氫呋喃，腈類為乙腈或/和丙腈，亞砜為二甲亞砜，酮類為N-甲基吡咯垸酮，鋅粉為活化鋅粉，粒徑為100-700目。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的六氟丁二烯的制備方法，其特征在于所述的鋅粉為活化鋅粉，粒徑為200-500目。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的六氟丁二烯的制備方法，其特征在于所述的催化劑與1,1-二溴四氟乙烷的摩爾比為0.5-4.5: 1，催化劑為無(wú)水溴化銅或/和無(wú)水醋酸銅或/和無(wú)水溴化鐵或/和無(wú)水氯化鐵，溶解催化劑的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺或/和N,N-二甲基乙酰胺或/和1，4-二氧六環(huán)或/和四氫呋喃或/和乙腈或/和丙腈或/和二甲亞砜或/和N-甲基吡咯烷酮。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的六氟丁二烯的制備方法，其特征在于所述的催化劑與1,1-二溴四氟乙烷的摩爾比為1.0-3.5: 1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以1，1-二溴四氟乙烷為原料制備六氟丁二烯的方法，將鋅粉和非質(zhì)子型極性溶劑加入到有惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)器甲中，使其溫度達(dá)到50-90℃，向反應(yīng)器甲中加入1，1-二溴四氟乙烷，在0.5-3.5h內(nèi)加完，加完后在50-120℃下反應(yīng)1.5-5h，鋅粉與1，1-二溴四氟乙烷反應(yīng)生成三氟乙烯基溴化鋅；將反應(yīng)器甲冷卻至室溫，把反應(yīng)器甲中的溶液在0-40℃下，加入到含有催化劑及溶劑的反應(yīng)器乙中，加入時(shí)間為0.5-3h，加完后在0-60℃條件下反應(yīng)1-7h，反應(yīng)完畢后，用液氮冷阱收集產(chǎn)品，本發(fā)明合成路線短，工藝簡(jiǎn)單，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品得率、粗產(chǎn)品純度高，產(chǎn)物分離提純簡(jiǎn)單，減少了對(duì)環(huán)境的污染。
文檔編號(hào)C07C21/20GK101525267SQ200910064718
公開日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者何偉春 申請(qǐng)人:河南工業(yè)大學(xué)