專利名稱：：使用含有二氧化鈦的催化劑的用途和方法，特別是用于制備鄰苯二甲酸酐的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有二氧化鈦的催化劑，其特別是用于通過鄰二曱苯和/或萘的氣相氧化反應制備鄰苯二甲酸酐(PSA)。根據(jù)優(yōu)選的方面本發(fā)明涉及具有低硫雜質(zhì)和優(yōu)選最低含量的鈮的二氧化鈦的用途，其用于制備催化劑或者在催化劑中用于烴的氣相氧化反應。
背景技術(shù)：
：鄰苯二曱酸酐的工業(yè)化生產(chǎn)通過鄰二甲苯和/或萘的氣相氧化反應實現(xiàn)。為了該目的將對于所述反應適宜的催化劑填充到反應器(優(yōu)選所謂的管束式反應器，其中許多管子平行地設(shè)置)中，并從上面或下面用由烴和含氧的氣體(例如空氣)灌注。由于這樣的氧化反應的強烈的熱形成必要的是，為了避免所謂的熱點("HeiBenFlecken")用熱載體介質(zhì)環(huán)繞沖洗反應管并由此將所產(chǎn)生的熱量導出。該能量可用于生產(chǎn)蒸汽。鹽熔體(在此優(yōu)選由NaN02和KN03構(gòu)成低共熔的混合物)通常用作熱載體介質(zhì)。同樣為了抑制不期望的熱點，可以將結(jié)構(gòu)化的催化劑填充到反應管中，由此例如可產(chǎn)生兩個或三個由不同組成的催化劑構(gòu)成的催化劑區(qū)域(Katalysatorlage)。這才羊的體系已經(jīng)從EP1082317Bl或EP1084115Bl是已知的。本發(fā)明的催化劑的層次式設(shè)置還具有這樣的目的，即在Roh-PSA中保持盡可能少的不期望的副產(chǎn)物(即化合物，其在鄰二曱苯和/或萘生成鄰苯二甲酸酐的可能的反應機制中在真正的有價值產(chǎn)物之前存在)的含量。對于所述的不期望的副產(chǎn)物主要列舉化合物鄰甲苯基醛(o-Tolylaldehyd)和苯酞。此外，這些化合物生成鄰苯二甲酸酐的進一步氧化反應提高了關(guān)于真正的有價值產(chǎn)物的選擇性。除了上述的欠氧化反應產(chǎn)物外，還在反應中出現(xiàn)過氧化反應產(chǎn)物。馬來酸酐、檸檬酸酐、苯甲酸酐和碳的氧化物屬于此類。有利于有價值產(chǎn)物而有針對性地抑制這種不期望的副產(chǎn)物的形成導致催化劑的生產(chǎn)性和經(jīng)濟性進一步提高。相應的考慮也適用于其它催化劑(例如用于其它烴的部分氧化反應)。存在對催化劑的持久的要求，所述催化劑在高選擇性下具有高轉(zhuǎn)化率，且由此使改進的生產(chǎn)性和經(jīng)濟性成為可能。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的任務(wù)在于研發(fā)一種催化劑或者催化劑體系，其避免了由現(xiàn)有技術(shù)已知的催化劑的缺點并使催化劑的活性、選擇性和/或壽命的改善成為可育b。因此，本發(fā)明的第一方面涉及具有少于約1000ppm硫含量(以元素硫計算)的二氧化鈦的用途，其用于制備用于烴的氣相氧化反應的催化劑。在此，所述催化劑優(yōu)選在催化活性物質(zhì)中含有二氧化鈦。如此，在本發(fā)明的范圍內(nèi)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有少于1000ppm硫含量(以元素硫計)的Ti02的使用導致用于烴的氣相氧化反應的改進的催化劑，其例如在鄰二甲苯和/或萘生成鄰苯二甲酸酐的氣相氧化反應中，在同時改進轉(zhuǎn)化率的情況下使催化劑的改進的C廣選擇性和有利的低COx-選擇性成為可能。有利于改善PSA-選擇性還形成出乎預料地極少的MSA(馬來酸酐)作為副產(chǎn)物。更令人驚奇的是，因為在
背景技術(shù)：
中對于氧化反應催化劑甚至是已知的，即可以通過添加三氧化疏(即輸入硫)進行催化劑的再生或者活化。對于該領(lǐng)域，本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟悉的，硫不僅是無害的，而且相反對于催化劑的活性是有利的。傳統(tǒng)的含釩的氧化反應催化劑也用于制備硫酸。與此相對，WO03/081481涉及用于Fischer-Tropsch-催化劑的氧化鈥-凈化方法，即用于在還原條件下在高壓下的反應，其中與前述的氧化反應相反，金屬硫化物的形成造成問題。二氧化鈦在催化劑中用于烴的氣相氧化反應(如在此描述和要求的)也不能從US5，527,469獲悉，其中僅僅公開用于制備具有高純度的經(jīng)脫硫的二氧化鈦水解產(chǎn)物的方法。在此，進一步優(yōu)選所使用的Ti02的硫含量少于約900ppm，特別是少于750ppm，優(yōu)選少于500卯m，進一步優(yōu)選少于約300ppm(以元素硫計算)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)進一步發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明含有具有低硫雜質(zhì)的Ti02的催化劑特別清楚地顯示出優(yōu)點，如果Ti02具有至少5m7g,特別是至少12mVg的BET-表面。在所述催化劑用于鄰二曱苯和/或萘生成鄰苯二曱酸酐的氣相氧化反應的優(yōu)選用途中，所使用的TiO廣材料的BET-面積(DIN66131)優(yōu)選在約15和60m7g之間，優(yōu)選在15和45mVg之間，進一步優(yōu)選在15和35mVg的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面出乎預料地發(fā)現(xiàn)，在所使用的(貧硫的)二氧化鈦中的相對高的鈮含量在用于烴的氣相氧化反應的催化劑中提供了令人驚奇的優(yōu)點。因此，根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式，所使用的Ti02的鈮含量(以Nb計算)為多于約500ppm，特別是多于1000ppm。如此發(fā)現(xiàn)，在此在催化劑的高選擇性的情況下可達到高活性。這適用于例如在鄰二曱苯和/或萘生成鄰苯二甲酸酐的具有高催化劑活性和非常高的C8-選擇性或者鄰苯二甲酸酐(PSA)-選擇性的氣相氧化反應的情形下。所述優(yōu)選的鈮含量可例如通過鈮酸或草酸鈮的使用在二氧化鈦的制備期間調(diào)節(jié)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)還發(fā)現(xiàn)，即二氧化鈦的低硫含量和高鈮含量有利地在以此制得的催化劑的性能中共同起作用。在凈化方法中根據(jù)WO03/018481A由于所選擇的處理條件(特別是提高的溫度)，除了硫以外還將鈮從二氧化鈦中除去。根據(jù)US5，527，469的制備方法是同樣的，此外所述方法涉及二氧化鈦-前體(二氧化鈦水解產(chǎn)物)。根據(jù)本發(fā)明的方法，過強地去除鈮卻是令人吃驚地不利的。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面還出乎預料地發(fā)現(xiàn)，所使用Ti02的低磷含量(以元素磷計算)，在非常良好的轉(zhuǎn)化率的情況下使催化劑的特別有利的選擇性成為可能。因此，根據(jù)優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式所使8用的Ti02具有少于約800ppm,優(yōu)選少于約700ppm，特別是少于約500ppm，特別是少于約300ppm的磷含量(以元素磷計算)。在制備鄰苯二曱酸的情況下，在此還有利于改善PSA-選擇性形成出乎預料地少的作為副產(chǎn)物的MSA(馬來酸酐)。本發(fā)明所使用的Ti02特別優(yōu)選地不但具有低硫含量而且具有前述的高鈮—含量并且進一步優(yōu)選還具有如前面定義的低P一含量。但是，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面發(fā)現(xiàn)，即具有前述低P-含量的TiO廣材料本身在較高的S-含量(多于約1000ppm)的情況下也顯示出比不具有前述低P-含量的TiO廠材料更好的活性和選擇性。根據(jù)本發(fā)明，在催化劑中使用的Ti02的至少一部分具有鑒于硫含量和優(yōu)選還鑒于鈮含量和/或磷含量的前述規(guī)格。但是，優(yōu)選本發(fā)明的催化劑主要含有，即至多于50%，特別是多于75%,進一步優(yōu)選多于90%，特別是基本或完全只具有前述規(guī)格的TiO廣材料。還可使用各種Ti02-材料的共混物。適宜的TiO廠材料是商購可得的或可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)標準-方法獲得，只要在合成時注意所使用的初始反應物或者原材料含有相應低的硫雜質(zhì)(或者優(yōu)選還有低的磷)，且任選地還已經(jīng)以所期望的量級具有鈮-含量。另選地還可從具有較高S-或者P-含量的Ti02-材料出發(fā)，并通過適宜的洗滌調(diào)節(jié)本發(fā)明要求的范圍。例如可在連續(xù)的洗滌步驟中用0.l-l摩爾的硝酸、雙蒸水、l摩爾的氨水和隨即重新用雙蒸水洗滌?？稍谛枰獣r將所述洗涂循環(huán)還重復一次或多次。各洗滌步驟的持續(xù)時間還可變化。例如可進行洗滌步驟3至16小時。在每個洗滌步驟之后，可將所述材料以傳統(tǒng)的方式在下一個洗滌步驟之前從各自的洗滌溶液中分離(例如通過過濾)。為了減少或者避免鈮的去除，優(yōu)選不在提高的溫度下，而是例如在室溫(2(TC)或低于室溫下進行所述洗滌步驟。在最后的洗滌步驟之后可干燥所述材料。用于測定在Ti02中的在此提到的雜質(zhì)含量(特別是所使用的Ti02的S-,P-和Nb-含量)的方法在下文中于實施例前i兌明(DINISO9964-3)。根據(jù)進一步優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明的催化劑的活性物質(zhì)(催化活性物質(zhì))含有具有BET-比表面積和優(yōu)選的比孔徑分布的二氧化鈦，為此參考同一申請人的同時進行的W02005/11615Al。據(jù)此，二氧化鈦的使用是優(yōu)選的，其中總氣孔容積的至少25%，特別是至少約40%,特別優(yōu)選至少約50%,最優(yōu)選至少約60%由具有60和400nm之間的半徑的孔構(gòu)成。此外，按此根據(jù)優(yōu)選的實施方式使用Ti02，其具有大于約21G埃，優(yōu)選大于約250埃，進一步優(yōu)選至少300埃，特別是至少約350埃，進一步優(yōu)選至少390埃的原晶粒度(初級粒度)。如此發(fā)現(xiàn)，這樣的具有前述的(最小-)尺寸的Ti02-原晶使特別有利的催化劑的制備成為可能。優(yōu)選所述原晶粒度低于900埃，特別是低于600埃，進一步優(yōu)選低于500埃。前述的原晶粒度顯然使(而非將本發(fā)明限定于該設(shè)想)在催化劑中二氧化鈦的不太緊密的而是開孔的結(jié)構(gòu)的形成成為可能。用于測定所述原晶粒度的方法在下文的方法部分中說明。根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方式，使用Ti02，其具有少于l.0g/ml，特別是少于0.8g/ml，特別優(yōu)選少于約0.6g/ml的松密度。最優(yōu)選具有不多于約0.55g/ml的松密度的Ti02-材料。用于測定松密度的方法在下文的方法部分中說明。由此發(fā)現(xiàn)，具有如上文定義的松密度的二氧化鈦的使用使制備特別有功效的催化劑成為可能。不將本發(fā)明限制于此地認為，在此松密度是對于在催化劑中所提供的Ti02-表面的特別有利的結(jié)構(gòu)的度量，其中通過松軟的，不太緊密的結(jié)構(gòu)提供特別有利的反應空間以及對于反應物或者反應產(chǎn)物的輸入-和導出-路徑。在此所描述的二氧化鈦在根據(jù)本發(fā)明的使用下所制備的催化劑可在用于烴的氣相氧化反應的各種反應中使用。在此表述"氣相氧化反應"還包括烴的部分氧化反應。特別優(yōu)選的是用于通過鄰二曱苯、萘或其混合物的氣相氧化反應制備鄰苯二曱酸酐。但是，還有許多其它的芳族烴(如苯、二曱苯、萘、曱苯或杜烯)的催化性氣相氧化反應在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，其用于制備羧酸和/或羧酸酐。在此獲得例如苯甲酸、馬來酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸或均苯四酸酐。在這樣的反應中也可使用本發(fā)明的催化劑。在醇生成相應的醛或/和羧酸的部分氧化反應中，例如甲醇生成甲酪，或羧酸的氧化反應或/和醛生成相應的羧酸的氧化反應中，使用本發(fā)明的催化劑也是有利的。引起關(guān)注的是例如還有在生成相應的氰基化合物的鏈烷烴和鏈烯烴的氨氧化反應、烷基芳烴和烷基雜芳烴的氨氧化反應中，特別是3-甲基吡啶(b-吡啶)生成3-氰基吡啶的氨氧化反應中，在3-甲基吡啶生成煙酸的氧化反應中，在苊生成萘二曱酸酐的氧化反應中，或在杜烯生成均苯四酸酐的氧化反應中的用途。優(yōu)選的用途還包括通過氨氧化反應由苊制備萘二甲酸酐以及由烷基吡啶(曱基吡啶)制備氰基吡啶，例如由3-曱基吡啶生成3-氰基吡啶。適合于此的催化劑和反應條件的一般組成的實例例如在SaurambaevaundSembaev，EurasianChemTechJournal5(2003)，第267-270頁中可找到。對于甲基吡咬的氨(氧化)的綜述例如在R.Chuck,AppliedCatalysis,A:General(2005)，280(1)，75-82中可找到。其它的本發(fā)明的催化劑或者如在此所定義的Ti02的有利用途涉及氧化性去氫，例如從乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷或長鏈的鏈烷烴生成各自的鏈烯烴。所述催化劑(特別是用于前述的氨氧化反應和氧化反應)可根據(jù)化劑(Vollkatalysatoren)或包覆型催化劑(Schalenkatalysatoren)。特別有利的是，如果將活性物質(zhì)涂覆到惰性載體上。一般在反應中將由含有分子氧的氣體(例如空氣)與待氧化的初始材料構(gòu)成的混合物，通過固定床反應器，特別是管束反應器(其可由許多平行配置的管子組成)引導。在反應器管中在每種情況下存在由至少一種催化劑構(gòu)成的裝料(SchUttung)。一種由多種(不同的)催化劑區(qū)域構(gòu)成的裝料通常是有利的。根據(jù)一個方面，在本發(fā)明制備的催化劑用于通過鄰二甲苯和/或萘的氣相氧化反應制備鄰苯二甲酸酐時令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑在同時形成少量的不期望的副產(chǎn)物cox(即C02和CO)的情況下獲得了高轉(zhuǎn)化率。此外顯示了非常良好的C8-和PSA-選擇性，經(jīng)此在總數(shù)上所述催化劑的生產(chǎn)性得到了提高。通過低C0X-選擇性還以有利的方式產(chǎn)生了較少的產(chǎn)熱以及較低的熱點-溫度。經(jīng)此導致在熱點-區(qū)域的催化劑的較慢的失活。除非另外地說明，在此所述的氣孔容積或者氣孔含量的測定借助水4艮氣孔計(Quecksilberporosimetrie)(才艮據(jù)DIN66133)進4亍。在此，總氣孔容積的數(shù)據(jù)在本說明書中在每種情況下涉及全部的借助水4艮氣孔計所測量的孔徑尺寸在7500和3.7nm之間的氣孔容積。根據(jù)可能的本發(fā)明的實施方式，還可只有一部分用于催化劑制備的二氧化鈦具有在此所述的性能，雖然這通常不是優(yōu)選的。所述催化劑的形式或者其均質(zhì)的或非均質(zhì)的構(gòu)造在本發(fā)明的意義上原則上是不受限的，且可包括每種對于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的且對于每種應用領(lǐng)域顯得適合的實施方式。在許多情況下，還有當根據(jù)特別優(yōu)選的實施方式的本發(fā)明的催化劑用于制備鄰苯二甲酸酐時，所謂的包覆型催化劑證明是合適的。在此，使用在反應條件下惰性的載體，例如由石英(SiO》、陶瓷、氧化鎂、二氧化鋅、碳化硅、金紅石、陶土(Ah03)、硅酸鋁、硅酸鎂(滑石)、硅酸鋯或硅酸鈰，或由前述材料的混合物構(gòu)成。所述載體可例如具有環(huán)、球、殼或中空筒的形狀。在其上以比較薄的層(殼)涂覆催化活性物質(zhì)。還可涂覆兩或更多層相同或不同組成的催化活性物質(zhì)。視本發(fā)明的催化劑的預期用途而定，可除了根據(jù)本發(fā)明所使用的Ti02催化劑外，在催化劑的活性物質(zhì)中還可含有本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的且常用的組分，其中Ti02(包括在此提到的雜質(zhì))優(yōu)選構(gòu)成催化劑的活性物質(zhì)的約40至99重量％。優(yōu)選本發(fā)明的催化劑除了Ti02外還含有氧化釩。此外，任選還含有鈮和/或銻的氧化物和或其它的組分(例如Cs和/或P)。關(guān)于本發(fā)明的催化活性物質(zhì)的其它組分(除了Ti02)可原則上參考在所屬
背景技術(shù)：
中描述的和本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的組成或者組分。在此如前文所述，主要涉及催化劑體系，其除了氧化鈦外還含有釩的氧化物。示例性的催化劑為例如在EP0964Bl中所述，借此明確地通過參考其與此相關(guān)的公開納入本說明書。根據(jù)優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式，所述催化劑或者其活性物質(zhì)含有<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>特別是在現(xiàn)有技術(shù)中描述了一系列的用于提高催化劑的生產(chǎn)性的促進劑，其同樣可用于本發(fā)明的催化劑中。尤其是堿金屬和堿土金屬、鉈、銻、磷、鐵、鈮、鈷、鉬、銀、鴒、鋅、鉛、鋯、銅、金和/或鉍以及由兩種或更多種前述組分組成的混合物屬于此類。例如在DE2159441A中描述了一種催化劑，其除了銳鈦礦變體的二氧化鈦外還由1至30重量％的五氧化二釩和二氧化鋯組成。經(jīng)各個促進劑影響了催化劑的活性和選擇性，特別是通過活性的降低和提高。對于提高選擇性的促進劑列舉例如堿金屬氧化物，反之氧化性的磷化合物，特別是五氧化二磷，其視促進程度而定以選擇性為代價可降低催化劑的選擇性。在本發(fā)明的范圍中令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在所使用的Ti02中(任選在前述的洗滌過程后)存在的硫和/或磷的作用與在催化劑合成期間硫和/或磷的分別添加(除了在Ti02中存在的硫-和磷含量，作為催化劑的含硫或磷的附加組分)不同。因此，對于催化劑的這樣的附加的含硫或磷的組分所做出的用量說明不包括所使用的Ti02的S-或者P-雜質(zhì)。相應的情況也適用于本發(fā)明所使用的二氧化鈦的所期望的鈮-含量。猜測(而非將本發(fā)明限定于該設(shè)想)在Ti02中根據(jù)本發(fā)明作為僅僅少量雜質(zhì)存在的S和/或P緊緊地接合到Ti02上或者甚至構(gòu)入晶格中。在制備本發(fā)明的催化劑時任選地添加的其它含硫和/或磷的組分顯然只是部分地在Ti02的表面上被吸附，而大部分可進入到與催化活性的成分如釩的氧化物或其它任選地存在的氧化物的相互作用中。相應的情況適用于鈮。為了制備在此描述的催化劑，在
背景技術(shù)：
中描述了大量合適的方法，以至于在此原則上不需要詳盡的描述?？梢赃x擇所有常用的和本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的催化劑形式，包括非負載型催化劑和包覆型催化劑，其具有惰性的載體和至少一個具有催化活性物質(zhì)(其含有本發(fā)明所使用的TiOj的在其上涂覆的層。為了制備包覆型催化劑可參考例如在DE-A-1642938或DE-A1769998中所描述的方法，其中將催化活性物質(zhì)和/或其前體化合物的組分的含有水性和/或有機溶劑的溶液或懸浮液(經(jīng)常稱作"糊狀物")在加熱的包衣滾筒(Dragiertrommel)中在提高的溫度下噴涂到載體材料上，直到達到期望的催化活性物質(zhì)含量(以催化劑的總重量計)。優(yōu)選通過將活性組分的50至500nm的薄層涂覆到惰性載體上制備所謂的包覆型催化劑(例如US2，035，606)。作為載體特別是球狀物或中空筒證明是合適的。這些成型體在低的壓力損失的情況下得到高的填充密度，并在催化劑裝入到反應管時降低了填充缺陷(Packungsfehler)的形成風險。經(jīng)熔化的和經(jīng)煅燒的成型體必須在進行反應的溫度范圍內(nèi)是耐熱的。如前文所述，在此例如碳化硅、滑石、石英、陶資、Si02、A1203或陶土在考慮之列。在流化床中的載體的涂覆的優(yōu)點是層厚度的高度均一性，其對于催化劑的催化功效起到關(guān)鍵的作用。特別均一的涂覆通過將活性組分的懸浮液或溶液在流化床中于80至200。C下噴涂到加熱的載體上而獲得，例如才艮據(jù)DE1280756，DE19828583或DE19709589。與在包衣滾筒中的涂覆相反，在使用中空筒作為載體時在所述的流化床方法中還可一勻地涂覆所述中空筒的內(nèi)側(cè)。在上述的流化床方法中，根據(jù)DE19709589的方法是特別有利的，因為通過載體的主要是水14平的、圓周狀的運動，除了均一的涂覆外，還實現(xiàn)了少的設(shè)備部件的磨損。對于涂覆過程，將活性組分和有機粘結(jié)劑(優(yōu)選由醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/乙烯或苯乙烯/丙烯酸酯構(gòu)成的共聚物)的水性溶液或懸浮液通過一個或多個噴嘴噴涂到加熱的，流態(tài)化的載體上。特別有利的是，噴涂液體在最高的產(chǎn)品速度的位置給料，由此噴涂物質(zhì)可均勻地在床中分布。所述噴涂過程繼續(xù)進行，直到所述懸浮液耗盡或活性組分的所需量涂覆在載體上。根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式，將本發(fā)明的催化劑的催化活性物質(zhì)(含有如在此定義的Ti02)在流態(tài)床或流化床中借助合適的粘結(jié)劑涂覆，以便產(chǎn)生包覆型催化劑。合適的粘合劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的有機粘結(jié)劑，優(yōu)選共聚物，有利地以醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、醋酸乙烯酯/馬來酸酯以及醋酸乙烯酯/乙烯的水性分散體的形式。特別優(yōu)選將有機的聚合物或共聚物的膠粘劑，特別是醋酸乙烯酯-共聚物-膠粘劑，作為粘結(jié)劑使用。所使用的粘結(jié)劑以催化活性物質(zhì)的常規(guī)量添加，例如用約IO至20重量％,以催化活性物質(zhì)的固體含量計。例如可參考EP744214。只要進行在約15(TC的提高的溫度下的催化活性物質(zhì)的涂覆，(如由現(xiàn)有技術(shù)已知的那樣)在沒有有機粘結(jié)劑的情況下到載體上的涂覆也是可能的?？捎玫耐扛矞囟仍谑褂们笆龅恼辰Y(jié)劑的情況下根據(jù)DE2106796在例如約50和450。C之間。所使用的粘結(jié)劑在所填充的反應器投入運行時在催化劑熱透(Ausheizen)的情況下在短時間內(nèi)燒盡。所述粘結(jié)劑首先用于增強催化活性物質(zhì)在載體上的粘附性，并降低了在催化劑的傳送和裝入時的磨損。其它可能的用于制備包覆型催化劑(其用于芳族烴生成羧酸和/或羧酸酐的催化性氣相氧化反應)的方法例如描述于WO98/00778或者EP-A714700中。據(jù)此由催化活性的金屬氧化物和/或其前體化合物的溶液和/或懸浮液，任選地在用于催化劑制備的助劑的存在下，首先制備粉末，隨即為了在載體上的催化劑的制備，將所述粉末任選地在調(diào)節(jié)后以及任選地在用于產(chǎn)生催化活性的金屬氧化物的熱處理后殼狀地涂覆，并對以該方式涂層的載體進行用于產(chǎn)生催化活性的金屬氧化物的熱處理或進行用于除去揮發(fā)性成分的處理。對于實施用于烴的氣相氧化反應(特別是用于由鄰二甲苯和/或萘制備鄰苯二甲酸酯)的合適的條件對于本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣由
背景技術(shù)：
是已知的。特另'J是參考在K.Towae,W.Enke，R.J3ckh，N.Bhargana"PhtalicAcidandDerivatives"inUllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistryVol.A.20，1992，181中總結(jié)性描述并將其借此通過引用納入。例如對于氧化反應的穩(wěn)定的運行狀態(tài)，可選擇由WO-A98/37967或WO99/61433在前的文獻位置已知的邊界條件。為此首先將催化劑填充到反應器的反應管(其從外部恒溫處理(thermostatisieren)到反應5顯度上，侈寸:i口借雖力鹽溶體)中。通過^口此準備的催化劑裝料，將反應氣體在一般300至450°C，優(yōu)選320至420°C,和特別優(yōu)選340至400。C的溫度下并在一般0.1至2.5，優(yōu)選0.3至1.5巴的過壓下.，用一般750至5000h—的空速引導。優(yōu)選一般通過含有分子氧的氣體(其除了氧還可含有合適的反應溫和劑和/或稀釋劑如水蒸氣、二氧化碳、和/或氮氣)與待氧化的、芳族烴的混合產(chǎn)生輸送到催化劑的反應氣體，其中含有分子氧的氣體一般可含有1至IOO，優(yōu)選2至50和特別優(yōu)選10至30mol-％的氧氣，0至30，優(yōu)選0至10mol-%的水蒸氣以及0至50，優(yōu)選0至lmol-%的二氧化碳，余量的氮氣。為了產(chǎn)生反應氣體，將含有分子氧的氣體一般與30至150g/Nm3待氧化的、芳族烴氣體裝料(beschicken)。根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式，所述催化劑具有在約7和12重量％之間，優(yōu)選在8和10重量％之間的活性物質(zhì)含量。所述活性物質(zhì)(催化活性物質(zhì))含有優(yōu)選在5至15重量％之間的V205,0至4重量％之間的Sb203，0.2至0.75重量％之間的Cs,0至3重量％之間的Nb205。除了前述的組分外，所述活性物質(zhì)的余量的至少90重量°/。，優(yōu)選至少95重量％，進一步優(yōu)選至少98重量％,特別是至少99重量%,進一步優(yōu)選至少99.5重量％，特別是100重量％由Ti02構(gòu)成。這樣的本發(fā)明的催化劑可例如有利地在兩區(qū)域或更多區(qū)域的催化劑中作為第一，面向氣體進口側(cè)設(shè)置的催化劑區(qū)域使用。根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式，在此所述催化劑的BET-表面在15和約25mVg之間。進一步優(yōu)選的是，這樣的第一催化劑區(qū)域具有所有存在的催化劑區(qū)域的總長度(存在的催化劑床的總長度)的約40至60。/。的長度份額。根據(jù)進一步優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式，所述催化劑具有約6至11重量％，特別是7至9重量％的活性物質(zhì)含量。所述活性物質(zhì)含有優(yōu)選5至15重量％的V205,0至4重量％的Sb203，0.05至0.3重量％Cs，0至2重量％的NbA和0至2重量％的磷。除了前述的組分外，所述活性物質(zhì)的余量的至少90重量％,優(yōu)選至少95重量％，進一步優(yōu)選至少98重量％，特別是至少99重量％，進一步優(yōu)選至少99.5重量%，特別是100重量％由Ti02組成。這樣的本發(fā)明的催化劑可例如有利地作為第二催化劑區(qū)域，即在面向氣體進口側(cè)設(shè)置的第一催化劑區(qū)域(見上文)的下游使用。在此優(yōu)選的是，所述催化劑具有在約15和25m7g之間的BET-表面。進一步優(yōu)選的是，所述第二區(qū)域占所有存在的催化劑區(qū)域的總長度的約10至30%的長度份額。根據(jù)進一步的本發(fā)明的實施方式，所述催化劑具有在約5和10重量％之間，特別是在6和8重量％之間的活性物質(zhì)含量。所述活性物質(zhì)(催化活性物質(zhì))含有優(yōu)選5至15重量％的V205,0至4重量％的Sb203,O至O.l重量Q/。的Cs，0至1重量％的NbA和0至2重量%的磷。除了前述的組分外，所述活性物質(zhì)的余量的至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，進一步優(yōu)選至少98重量％，特別是至少99重量%，進一步優(yōu)選至少99.5重量％，特別是IOO重量。/。由Ti02組成。這樣的催化劑可例如有利地作為第三，(或者最后的)在前述的第二催化劑區(qū)域的下游設(shè)置的催化劑區(qū)域使用。優(yōu)選在此所述催化劑的BET-表面(其比更近的面向氣體進口側(cè)設(shè)置的那個層次大一些)，特別是在約25至約45mVg之間的范圍內(nèi)。進一步優(yōu)選的是，這樣的第三催化劑區(qū)域占所有存在的催化劑區(qū)域的總長度的約10至50%的長度份額。還驚奇地發(fā)現(xiàn)，特別有利地使用所述優(yōu)選的多區(qū)域-或者多層次-催化劑(特別是具有三個或更多的層次)，如果各個的催化劑區(qū)域彼此以特定的長度比例存在。如此根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式，所述第一，面向氣體進口側(cè)設(shè)置的催化劑區(qū)域(以催化劑床的總長度計)具有至少40%，特別是至少45%，特別優(yōu)選至少50%的長度份額。特別優(yōu)選的是，所述第一催化劑區(qū)域的份額(在催化劑床的總長度上)在40和70%之間，特別是在40和55%之間，特別優(yōu)選在40和52%之間。在特別優(yōu)選的4-區(qū)域-催化劑方面，所述第一催化劑區(qū)域具有約10%和20%之間的長度份額(以催化劑床的總長度計)。所述第二催化劑區(qū)域的長度份額在約40%和60%之間(以催化劑床的總長度計)。所述第三或者第四催化劑區(qū)域的長度份額優(yōu)選分別在約15%和40%之間(以催化劑床的總長度計)。所述第二區(qū)域占催化劑床的總長度的優(yōu)選約10至40%，特別是約10至30%。此外令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，所述第三催化劑區(qū)域的長度與所述第二催化劑區(qū)域的長度的比例在約1和2之間，特別是在1.2至1.7之間，特別優(yōu)選在1.3和1.6之間，提供鑒于經(jīng)濟性(如原材料利用率和催化劑的生產(chǎn)性)特別好的結(jié)果。已顯示，通過前述的各個催化劑區(qū)域的長度份額的選擇，使熱點特別有利地定位(特別是在第一區(qū)域中)，且即使在較長的催化劑的運行期間的情況下使避免過高熱點溫度的良好的溫度引導成為可能。經(jīng)此改善了產(chǎn)率(特別是以催化劑的壽命計)。從鄰二曱苯生成鄰苯二曱酸酐的氣相氧化反應下的溫度控制對于本領(lǐng)域技術(shù)人員由現(xiàn)有技術(shù)是充分已知的，其中例如可參考DE10040827Al。此外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，在根據(jù)本發(fā)明所制備的催化劑在多區(qū)域催化床中用于制備鄰苯二甲酸酐的情況下，在催化劑區(qū)域中的堿金屬含量在從氣體進口到氣體出口的方向上下降。根據(jù)特別優(yōu)選的實18施方式，在第二催化劑區(qū)域中的所述堿金屬含量(優(yōu)選Cs-含量(以Cs計算))小于在第一催化劑區(qū)域中的堿金屬含量，且在第三催化劑區(qū)域中的堿金屬含量小于在第二催化劑區(qū)域中的堿金屬含量(且優(yōu)選任選地第三區(qū)域隨后的區(qū)域)。因此，特別優(yōu)選在催化劑中的Cs-含量(以Cs計算)延氣流方向逐個區(qū)域下降。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方式，第三(和優(yōu)選還有任選地隨后的催化劑區(qū)域)不含有Cs。優(yōu)選符合Cs—含量第i區(qū)域>Cs一含量第2區(qū)域>>Cs—含量最后區(qū)城特別優(yōu)選所述最后的催化劑區(qū)域不具有Cs。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方式只有最后的催化劑區(qū)域含有磷。在進一步特別優(yōu)選的實施方式中，在第一區(qū)域和第二區(qū)域中的活性物質(zhì)中，和在4-區(qū)域-催化劑的情況下，優(yōu)選在第三催化劑區(qū)域中也不含有磷。("不含有磷，，是指，在制備時不向活性物質(zhì)中添加磷)。令人驚奇地還顯示，如果活性物質(zhì)含量從第一面向氣體進口側(cè)設(shè)置的催化劑區(qū)域至面向氣體出口側(cè)設(shè)置的催化劑區(qū)域減少，在許多情況下可獲得特別有利的三-或更多區(qū)域-催化劑。在此作為有利的情況強調(diào)的是，第一催化劑區(qū)域含有在約7和12重量％之間，特別是在約8和11重量％之間的活性物質(zhì)含量，第二催化劑區(qū)域含有在約6和ll重量％之間，特別是在約7和10重量％之間的活性物質(zhì)含量，和第三催化劑區(qū)域含有在約5和10重量％,特別是在6和9之間的重量o/。的活性物質(zhì)含量。表達方式第一、第二或者第三催化劑區(qū)域與本發(fā)明相關(guān)地如下使用作為第一催化劑區(qū)域描述的是面向氣體進口側(cè)設(shè)置的催化劑區(qū)域。在本發(fā)明的催化劑中，面向氣體出口側(cè)還含有兩個另外的催化劑區(qū)域，其描述為第二或者第三催化劑區(qū)域。在此，'第三催化劑區(qū)域比第二催化劑區(qū)域離氣體出口更近。根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式，所述催化劑具有三個或四個催化劑區(qū)域。在3-區(qū)域-催化劑的情況下，第三催化劑區(qū)域貼附氣體出口。但是，不排除在第一催化劑區(qū)域下游的附加的催化劑區(qū)域的存在。例如可根據(jù)進一步特別優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式還有第四催化劑區(qū)域(優(yōu)選具有與第三催化劑區(qū)域相同或比第三催化劑區(qū)域更少的活性物質(zhì)含量)跟隨第三催化劑區(qū)域(如在此限定的)。根據(jù)本發(fā)明可根據(jù)實施方式活性物質(zhì)含量在第一和第二催化劑區(qū)域之間和/或第二和第三催化劑區(qū)域之間下降。根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式活性物質(zhì)含量在第二和第三催化劑區(qū)域之間下降。根據(jù)進一步優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式，其中BET-表面從第一面向氣體進口側(cè)設(shè)置的催化劑區(qū)域至第三面向氣體出口側(cè)設(shè)置的催化劑區(qū)域增加。所述BET-表面的優(yōu)選范圍對于第一催化劑區(qū)域為15至25m7g，對于第二催化劑區(qū)域為15至25mVg和對于第三催化劑區(qū)域為25至45m7g。在許多情況下根據(jù)本發(fā)明是優(yōu)選的，第一催化劑區(qū)域的BET-表面小于第三催化劑區(qū)域的BET-表面。還獲得特別有利的催化劑，如果所述第一和第二催化劑區(qū)域的BET-表面相同，而第三催化劑區(qū)域的BET-表面與此相對更大。根據(jù)優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式，面向氣體進口側(cè)的催化劑活性比面向氣體出口側(cè)的催化劑活性更小。在此進一步優(yōu)選的是，至少0.05重量％的催化活性物質(zhì)通過至少一種堿金屬(以堿金屬計算)形成。特別優(yōu)選使用銫作為堿金屬。此外，根據(jù)發(fā)明人的結(jié)果，根據(jù)實施方式優(yōu)選，所述催化劑總共以催化活性物質(zhì)的0.01至2重量％，特別是O.5至1重量％的量含有鈮。將本發(fā)明的催化劑以常規(guī)方法在使用前進行熱處理或者煅燒(調(diào)節(jié))。在此作為有利的情況強調(diào)的是，如果所述催化劑在含02的氣體中(特別是在空氣中)至少24小時在至少39(TC下煅燒，特別是介于24和72小時之間在40(TC下煅燒。所述溫度應優(yōu)選不超過約500°C，特別是不超過約470°C。但是，原則上不排除還有其它的煅燒條件(其對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯得是適合的)。根據(jù)其它的方面，本發(fā)明涉及一種制備根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的催化劑的方法，包括下列步驟a.提供如其中限定的催化活性物質(zhì)，其含有前面更詳盡表征的Ti02;b.提供惰性載體，特別是惰性的成型體；c.將催化活性物質(zhì)涂覆到惰性載體上，特別是在流化層(Wirbelschicht)或流態(tài)床中。然后優(yōu)選將其干燥和煅燒。根據(jù)其它方面，本發(fā)明還涉及如前述限定的二氧化鈦用于制備催化劑的用途，所述催化劑特別是用于烴的氣相氧化反應(優(yōu)選用于鄰二曱苯和/或萘生成鄰苯二曱酸酐的氣相氧化反應)。才艮據(jù)其它方面，本發(fā)明涉及至少一種烴的氣相氧化反應方法，其中a)提供催化劑，其含有如在此所描述二氧化鈦；b)使催化劑與氣流接觸，所述氣流含有至少一種烴和氧，以便引起至少一種烴的氣相氧化反應。根據(jù)特別優(yōu)選的方面所述方法是由鄰二甲苯和/或萘制備鄰苯二甲酸酐的方法。方法為了測定催化劑的參數(shù)，使用下述方法1.BET-表面所述測定根據(jù)BET-方法按照DIN66131進行；BET-方法的公開在J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)中也可找到。2.孔徑分布所使用的Ti02的孔徑分布和氣孔容積的測定借助水銀氣孔計根據(jù)DIN66133進4亍；最大壓力2.000巴，氣孔計4000(Porotec/〉司，德國)，根據(jù)生產(chǎn)商的說明。3.原晶粒度原晶粒度(初級粒度)的測定借助粉末X-射線衍射儀進行。用Bruker公司(德國)的儀器進行分析型號BRUKERAXS-D4Endeavor。將獲得的X-射線書亍射圖用軟件包"DiffracPlusD4Measurement"按照生產(chǎn)商的j兌明記錄，并用軟件"DiffracPlusEvaluation"才艮據(jù)Debye-Scherrer公式按照生產(chǎn)商的說明求100%反射的半值寬度，以便測定原晶粒度。4.粒度粒度的測定才艮據(jù)激光4汙射法用Fritsch測粒4義Analysette22Economy(Fritsch公司，德國)根據(jù)生產(chǎn)商的說明進行，還涉及試樣預處理將試樣在去離子水中在沒有添加助劑的情況下均化并用超聲波處理5分鐘。5.測定Ti02的雜質(zhì)Ti02的化學雜質(zhì)的測定(特別是S、P和Nb的含量)根據(jù)DINISO9964-3進行。如此可以借助ICP-AES(InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectroscopy)測定所述含量，并任選地在堿金屬的情況下合計(aufaddieren)到Ti02的總堿金屬含量。6.松密度松密度借助用于制備催化劑的Ti02(在15(TC下在真空中干燥，未經(jīng)煅燒)測定。將由三次測定獲得的值求平均值。所述+>密度這樣測定，其中將Ti0廣材料100g注入到1.OOOml-盒(Dose)中并振蕩約30秒。量筒(容量正好100ml)空重為10mg。在其上將具有支架和夾具的粉末料斗在所述筒的開口上固定。在啟動秒表后，將量筒在15秒內(nèi)用Ti02-材料填充。用刮勺持續(xù)地將填料補充裝料，以便使量筒總是稍稍溢出地裝填。在兩分鐘后，用刮勺將超出高度的部分(tjberstand)刮去，其中要注意的是，沒有壓力壓實在所述筒中的材料。將所述經(jīng)填充的量筒毛刷去塵(abpinseln)并稱重。松密度以g/1的形式給出。BET-表面、孔徑分布或者氣孔容積以及原晶粒度和粒度分布的測定鑒于二氧化鈦每種情況下在150。C下在真空中干燥的、未經(jīng)煅燒的材料上進行。鑒于催化劑或者催化劑區(qū)域的BET-表面的本說明書中的數(shù)據(jù)還22涉及每種情況下所使用的Ti02-材料(在真空中于1S(TC下干燥，未經(jīng)煅燒，見上文)的BET-表面。原則上催化劑的BET-表面通過所使用的Ti02的BET-表面測定，其中通過添加其它的催化活性組分將BET-表面在一定的范圍內(nèi)改變。這對本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟悉的?；钚晕镔|(zhì)份額(催化活性物質(zhì)的份額，無粘結(jié)劑)在每種情況下涉及在各催化劑區(qū)域中催化活性物質(zhì)在催化劑的總重量(包括載體)中的份額(以重量％),在40(TC下經(jīng)4小時調(diào)節(jié)后測量?，F(xiàn)在將本發(fā)明借助下面的，非限制性的實施例進一步解釋具體實施例方式實施例1:催化劑A的制備(對比)為了制備具有8重量％的活性物質(zhì)含量且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％三氧化二銻、0.40重量％的銫(以銫計算)，0.2重量％的磷(以磷計算)和余量二氧化鈦的催化劑A，在所謂的流化床-涂布機中，將2200g的8x6x5mm尺寸的中空筒形狀的滑石體用由15.lg的五氧化二釩、6.4g的三氧化二銻、l.lg的硫酸銫、1.5g的磷酸二氫銨、具有19m2/g的BET-表面的178.6g的二氧化鈦(公司NanoCo.Ltd.,1108-1BongkokSabong，Jinju，Kyoungnam660-882韓國，商品名NT22)和下列化學雜質(zhì)-S:1450ppm-P:760ppm-Nb:1180ppm-總數(shù)(堿金屬)280ppm120.5g的由水和乙酸乙酯/乙烯共聚物的50%的分散體構(gòu)成的粘結(jié)劑(VinnapasEP65W，F(xiàn)a.Wacker)和1000g的水構(gòu)成的懸浮液在70。C的溫度下涂層。將所述活性物質(zhì)以薄層的形式施涂。實施例2:催化劑B的制備(根據(jù)本發(fā)明)在催化劑B的實質(zhì)性制備之前，將200g的按照實施例1的Ti02在每種情況下在多個洗滌和過濾步驟中首先用l摩爾的硝酸、重蒸餾水、1摩爾的氨水和隨即重新用重蒸餾水分別在攪拌下洗滌和過濾12h。隨即將試樣千燥。所述經(jīng)洗滌的Ti02-材料具有下列化學雜質(zhì)-S:850ppm一P:450ppm-Nb:1170ppm-總數(shù)(堿金屬)250ppm為了制備具有8重量％的活性物質(zhì)含量且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量。/。三氧化二銻、0.40重量％的銫(以銫計算)，0.2重量％的磷(以磷計算)和余量二氧化鈦的催化劑B，然后在所謂的流化床-涂布;f幾中，將2200g的8x6x5mm尺寸的中空筒形狀的滑石體用由15.lg的五氧化二釩、6.4g的三氧化二銻、1.lg的硫酸銫、1.5g的磷酸二氫鋅、178.6g的如前述洗滌的二氧化鈦(19mVg的BET-表面)、120.5g的由水和乙酸乙酯/乙烯共聚物的50%的分散體構(gòu)成的粘結(jié)劑(VinnapasEP65W,Fa.Wacker)和lOOOg的水構(gòu)成的懸浮液在70。C的溫度下涂層。將所述活性物質(zhì)以薄層的形式施涂。實施例3:催化劑C的制備(根據(jù)本發(fā)明)在催化劑C的實質(zhì)性制備之前，將200g的已經(jīng)按照實施例2洗滌的H02在每種情況下在多個洗滌和過濾步驟中首先用l摩爾的硝酸、重蒸餾水、1摩爾的氨水和隨即重新用重蒸餾水分別在攪拌下洗滌和過濾12h。隨即將試樣干燥。所述經(jīng)洗滌的TiO廣材料具有下列化學雜質(zhì)-S:290卯m-P:260ppm-Nb:1150ppra-總數(shù)(堿金屬)230ppm為了制備具有8重量％的活性物質(zhì)含量且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％三氧化二銻、0.40重量％的銫(以銫計算)，0.2重量％的磷(以^瞵計算)和余量二氧化鈦的催化劑C，然后在所謂的流化床-涂布機中，將2200g的8x6x5mra尺寸的中空筒形狀的滑石體用由15.lg的五氧化二釩、6.4g的三氧化二銻、1.lg的硫酸銫、1.5g的磷酸二氬銨、178.6g的如前述洗滌的二氧化鈦(19raVg的BET-表面)、120.5g的由水和乙酸乙酯/乙烯共聚物的50%的分散體構(gòu)成的粘結(jié)劑(VinnapasEP65W,Fa.Wacker)和lOOOg的水構(gòu)成的懸浮液在70。C的溫度下涂層。將所述活性物質(zhì)以薄層的形式施涂。實施例4:催化劑D的制備(根據(jù)本發(fā)明)在催化劑D的實質(zhì)性制備之前，將200g的已經(jīng)按照實施例3洗滌的Ti02在每種情況下在多個洗滌和過濾步驟中首先用l摩爾的硝酸、重蒸餾水、1摩爾的氨水和隨即重新用重蒸餾水分別在攪拌下洗滌和過濾12h。隨即將試樣干燥。所述經(jīng)洗滌的TiO廣材料具有下列化學雜質(zhì)一S:140ppm-P:200ppm-Nb:1160ppm-總數(shù)(堿金屬)230ppm為了制備具有8重量％的活性物質(zhì)含量且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％三氧化二銻、0.40重量％的銫(以銫計算)，0.2重量％的磷(以磷計算)和余量二氧化鈦的催化劑D，然后在所謂的流化床-涂布機中，將2200g的8x6x5mm尺寸的中空筒形狀的滑石體用由15.lg的五氧化二釩、6.4g的三氧化二銻、1.lg的硫酸銫、L5g的磷酸二氫銨、178.6g的如前述洗滌的二氧化鈦(19mVg的BET-表面)、120.5g的由水和乙酸乙酯/乙烯共聚物的50%的分散體構(gòu)成的粘結(jié)劑(VinnapasEP65W,Fa.Wacker)和lOOOg的水構(gòu)成的懸浮液在7(TC的溫度下涂層。將所述活性物質(zhì)以薄層的形式施涂。實施例5:測定催化劑A、B、C和D的催化功效數(shù)據(jù)將40g催化劑A(用200g的8x6x5mm尺寸的滑石環(huán)稀釋以避免熱點)在80cm的長度上裝入到具有內(nèi)直徑為24.8mm的120cm長的反應管中。所述反應管處于液態(tài)的鹽熔體中(其可加熱到直至450°C)。在催化劑堆料中(KatalysatorschiiUung)存在具有置入的熱電元件的3mm的保護管(通過其可顯示在全部催化劑組合上的催化劑溫度)。為了測定催化功效數(shù)據(jù)，在催化劑A上在最高400Nl空氣/h下引導60g/Nr^的鄰二甲苯(純度99.9%)。隨即將鹽浴溫度如此調(diào)節(jié)，即鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率在55和65%之間。測試運行的結(jié)果在表1中列出。相應地，用催化劑B、C和D在平行的試驗運行中重復所述程序。試驗運行的結(jié)果在表1中列出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>Cs-選擇性關(guān)于所有具有8個碳原子的有價值產(chǎn)物(鄰苯二甲酸酐、苯酞、鄰甲苯基醛、鄰甲基苯甲酸)的選擇性C0X:由在廢氣流中的一氧化碳和二氧化碳構(gòu)成的總數(shù)PSA:鄰苯二甲酸酐；MSA:馬來酸酐；Kat.:催化劑由表1清楚地表明，不僅轉(zhuǎn)化率而且C廣選擇性和PSA-選擇性在本發(fā)明的催化劑(催化劑B，C和D)的情況下比在對比材料(催化劑A)明顯更高。此外，作為副產(chǎn)物的MSA的形成在本發(fā)明的催化劑的情況下明顯少于在對比材料的情況下。還顯示，所述催化劑的經(jīng)改善的性能不歸因于所使用的材料不同的堿金屬含量，因為所述催化劑A至D在這方面沒有明顯的區(qū)別。實施例6:催化劑E的制備(對比)為了制備具有8重量％的活性物質(zhì)含量且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％三氧化二銻、0.40重量％的銫(以銫計算)，0.2重量％的磷(以磷計算)和余量二氧化鈦的催化劑E,在所謂的流化床-涂布機中，將2200g的8x6x5mm尺寸的中空筒形狀的滑石體用由15.lg的五氧化二釩、6.4g的三氧化二銻、l.lg的硫酸銫、1.5g的磷酸二氫銨、178.6g具有20m7g的BET-表面的可商購獲得的二氧化鈦和下列的化學雜質(zhì)-S:2230ppm-P:880ppm-Nb:1530ppm120.5g粘結(jié)劑(見實施例1)和lOOOg水構(gòu)成的懸浮液在7(TC的溫度下涂層。將所述活性物質(zhì)以薄層的形式施涂。實施例7:催化劑F的制備(根據(jù)本發(fā)明)為了制備具有8重量％的活性物質(zhì)含量且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％三氧化二銻、0.40重量％的銫(以銫計算)，0.2重量％的磷(以磷計算)和余量二氧化鈦的催化劑F,在所謂的流化床-涂布才幾中，將2200g的8x6x5ram尺寸的中空筒形狀的滑石體用由15.lg的五氧化二釩、6.4g的三氧化二銻、1.lg的硫酸銫、1.5g的磷酸二氫銨、178.6g具有19mVg的BET-表面的可商購獲得的二氧化鈦(通過按照實施例2的洗滌步驟由另外的可商購獲得的Ti02獲得)和下列的化學雜質(zhì)-S:120ppm-P:220ppm-Nb:1160ppm120.5g粘結(jié)劑(見實施例1)和1000g水構(gòu)成的懸浮液在7(TC的溫度下涂層。將所述活性物質(zhì)以薄層的形式施涂。實施例8:催化劑G的制備(根據(jù)本發(fā)明)為了制備具有8重量％的活性物質(zhì)含量且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％三氧化二銻、0.40重量％的銫(以銫計算)，0.2重量％的磷(以磷計算)和余量二氧化鈦的催化劑G，在所謂的流化床-涂布機中，將2200g的8x6x5mm尺寸的中空筒形狀的滑石體用由15.lg的五氧化二釩、6.4g的三氧化二銻、l.lg的硫酸銫、1.5g的磷酸二氫銨、178.6g具有20mVg的BET-表面的二氧化鈦(通過按照實施例2的洗滌步驟由另外的可商購獲得的Ti02獲得)和下列的化學雜質(zhì)-S:250ppm-P:240ppm-Nb:1350ppm120.5g粘結(jié)劑(見實施例1)和1000g水構(gòu)成的懸浮液在70。C的溫度下涂層。將所述活性物質(zhì)以薄層的形式施涂。實施例9:催化劑H的制備(根據(jù)本發(fā)明)為了制備具有8重量％的活性物質(zhì)含量且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％三氧化二銻、0.40重量％的銫(以銫計算)，0.2重量％的磷(以磷計算)和余量二氧化鈦的催化劑H，在所謂的流化床-涂布機中，將2200g的8x6x5mm尺寸的中空筒形狀的滑石體用由15.lg的五氧化二釩、6.4g的三氧化二銻、l.lg的碌u酸銫、1.5g的磷酸二氫銨、178.6g具有19m2/g的BET-表面的二氧化鈦(通過按照實施例2的洗滌步驟由另外的可商購獲得的Ti02獲得)和下列的化學雜質(zhì)-S:480ppm-P:620ppm-Nb:1800ppm120.5g粘結(jié)劑(見實施例1)和1000g水構(gòu)成的懸浮液在7(TC的溫度下涂層。將所述活性物質(zhì)以薄層的形式施涂。實施例10:測定催化劑E至H的催化功效數(shù)據(jù)將40g催化劑E(用200g的8x6x5mm尺寸的滑石環(huán)稀釋以避免熱點)在80cm的長度上裝入到具有內(nèi)直徑為24.8ram的120cm長的反應管中。所述反應管處于液態(tài)的鹽熔體中(其可加熱到直至450°C)。在催化劑堆料中存在具有置入的熱電元件的3mm的保護管(通過其可顯示在全部催化劑組合上的催化劑溫度)。為了測定催化功效數(shù)據(jù)，在催化劑A上在最高400Nl空氣/h下引導60g/N^的鄰二曱苯(純度99.9%)。隨即將鹽浴溫度如此調(diào)節(jié)，即鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率在55和65%之間。測試運行的結(jié)果在表1中列出。相應地，用催化劑F、G和H在平行的試驗運行中重復所述程序。試驗運行的結(jié)果在表2中列出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>C廣選擇性關(guān)于所有具有8個碳原子的有價值產(chǎn)物(鄰苯二曱酸酐、苯酞、鄰甲苯基醛、鄰甲基苯甲酸.)的選擇性C0X:由在廢氣流中的一氧化碳和二氧化碳的總數(shù)PSA:鄰苯二甲酸酐MSA:馬來酸酐實施例11:制備本發(fā)明的三區(qū)域-催化劑本發(fā)明的三區(qū)域-催化劑可示例性地如下獲得為了制備具有9重量％的活性物質(zhì)含量且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％三氧化二銻、0.40重量％的銫(作為銫計算)，0.2重量％的磷(作為磷計算)和余量二氧化鈦(如實施例3)的催化劑J，在所謂的流化床-涂布才幾中，將2200g的8x6x5mm尺寸的中空筒形狀的滑石體用由17.2g的五氧化二釩、7.3g的三氧化二銻、1.25g的硫酸銫、1.72g的磷酸二氬銨、203.2g具有19raVg的BET-表面的二氧化鈦、120g的由水和乙酸乙酯/乙烯共聚物的50%的分散體構(gòu)成的粘結(jié)劑(VinnapasEP65W,Fa.Wacker)和lOOOg的水構(gòu)成的懸浮液在70。C的溫度下涂層。將所述活性物質(zhì)以薄層的形式施涂。為了制備具有8重量％的活性物質(zhì)含量且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％三氧化二銻、0.20重量％的銫(以銫計算)，0.2重量％的磷(以磷計算)和余量二氧化鈦(如實施例3)的催化劑K，在所謂的流化床-涂布機中，將2200g的8x6x5mm尺寸的中空筒形狀的滑石體用由15.1g的五氧化二釩、6.4g的三氧化二銻、0.5g的硫酸銫、1.5g的磷酸二氫銨、179g具有19mVg的BET-表面的二氧化鈦、120g的由水和乙酸乙酯/乙烯共聚物的50%的分散體構(gòu)成的粘結(jié)劑(VinnapasEP65W，F(xiàn)a.Wacker)和lOOOg的水構(gòu)成的懸浮液在7(TC的溫度下涂層。將所述活性物質(zhì)以薄層的形式施涂。為了制備具有8重量％的活性物質(zhì)含量且組成為11重量％的五氧化二釩、0.35重量％的磷(以磷計算)和余量二氧化鈦(如實施例3)的組成的催化劑L，在所謂的流化床-涂布機中，將2200g的8x6x5mra尺寸的中空筒形狀的滑石體用由22.2g的五氧化二釩、2.6g的磷酸二氫銨、178.5g具有19raVg的BET-表面的二氧化鈦、120g的由水和乙酸乙酯/乙烯共聚物的50%的分散體構(gòu)成的粘結(jié)劑(VinnapasEP65W，F(xiàn)a.Wacker)和lOOOg的水構(gòu)成的懸浮液在70。C的溫度下涂層。將所述活性物質(zhì)以薄層的形式施涂。所述催化劑區(qū)域的順序140cm的催化劑J、60cm的催化劑K、90cra的催化劑L。實施例12:本發(fā)明的三區(qū)域-催化劑的催化功效數(shù)據(jù)連續(xù)地將90cm的催化劑L、60cm的催化劑K和140cm的催化劑J填充到450cm長的反應管中。所述反應管處于液態(tài)的鹽熔體中(其可加熱到直至450°C)。在催化劑堆料中存在具有置入的熱電元件的3ram的保護管(通過其可顯示在全部催化劑組合上的催化劑溫度)。為了測定催化功效數(shù)據(jù)，在所述催化劑組合上以順序DEF在3.6Nn^的空氣/h下引導從0至最大70g/Ni^的鄰二甲苯(純度99.9%)并將反應氣體在反應管出口后引導通過冷凝器，經(jīng)此將反應氣體的所有有機成分，直至一氧化碳和二氧化碳排除。將經(jīng)過排除的粗產(chǎn)物借助過熱的蒸汽熔化、收集并隨即稱重。粗產(chǎn)率如下測定。尸W-,卓尸WWJYg/x"。/命二f哀W翁入JY《^r命二f末^^f試驗運行的結(jié)果在表2中列出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>如從表3中可見，按照實施例12的本發(fā)明的催化劑顯示出非常良好的PSA-產(chǎn)率和PSA-質(zhì)量。熱點溫度有利地定位于在第一催化劑區(qū)域中。權(quán)利要求1.具有以元素硫計算少于約1000ppm的硫含量的和至少5m2/g的BET-表面的二氧化鈦的用途，其用于制備用于烴的氣相氧化反應的催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求l的二氧化鈦的在催化劑中的用途，所述催化劑用于通過鄰二甲笨，萘或其混合物的氣相氧化反應制備鄰苯二甲酸酐。3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的二氧化鈦的用途，其中以Nb計算的Ti02的鈮含量為多于約500ppm,特別是多于約IOOOppm。4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的二氧化鈦的用途，其中以元素磷計算的Ti02的磷含量為少于約300ppm，特別是少于約280ppra。5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的二氧化鈦的用途，其中以元素^B十算的Ti02的碌u含量為少于約750ppm，特別是少于約500ppm，特別優(yōu)選少于約300ppm，進一步優(yōu)選少于約200ppm。6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的二氧化鈦的用于制備催化劑的用途，所述催化劑用于曱醇氧化反應生成甲醛，用于烷烴的氧化性脫水，或者用于醛類或醇類的部分氧化反應生成相應的羧酸。7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的二氧化鈦的用于制備催化劑的用途，所述催化劑用于制備羧酸和/或羧酸酐的芳族烴如苯、二甲苯、萘、甲苯或杜烯的氣相氧化反應；在烷烴和烯烴的氨氧化反應中，在生成相應的氰基化合物的烷基芳烴和烷基雜芳烴的氨氧化反應，特別是3-甲基吡啶(b-甲基吡啶)生成3-氰基吡啶的氨氧化反應中，在3-曱基吡啶生成煙酸的氧化反應中，在從苊生成萘二甲酸酐，或從杜烯生成均苯四酸酐的氧化反應中；在由苊制備萘二甲酸酐，以及通過氨氧化反應由烷基吡啶(甲基吡啶)制備氰基吡啶的過程中，例如3-甲基吡啶至3-氰基吡啶的轉(zhuǎn)化。8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的二氧化鈦的用途，其中所述催化劑具有惰性栽體和至少一種在其上涂覆的具有活性物質(zhì)的層。9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其中Ti02的BET-表面在約15和60m2/g,特別是15和45mVg，特別優(yōu)選15和35m7g之間。10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其中至少一部分所使用的Ti02具有以下特性(a)BET-表面大于15m7g，(b)至少25%的總氣孔容積由具有60和400nm之間的半徑的孔形成和(c)原晶粒度大于210埃。11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其中所述催化劑的松密度少于1.0g/ml，優(yōu)選少于0.8g/ml特別是少于0.6g/ml。12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其中將催化活性物質(zhì)在流態(tài)床或者流化床中涂覆。13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其中所使用的Ti02的D9。-值在約0.5和20nm之間，特別是約1和10|nm之間，特別優(yōu)選約2和5jnm之間。14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其中催化活性物質(zhì)的4重量％或更多的，特別是約6~15重量％為釩，以五氧化二釩計算。15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其中催化活性物質(zhì)的至少O.05重量％為至少一種堿金屬，以堿金屬計算。16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其中作為用于催化活性物質(zhì)的膠粘劑，使用有機聚合物或共聚物，特別是醋酸乙烯酯共聚物。17.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其中將所述催化劑在含02的氣體中，特別是在空氣中，至少24小時在〉390'C下煅燒或者調(diào)節(jié)，優(yōu)選于24和72小時之間在》40(TC下煅燒或者調(diào)節(jié)。18.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其中只使用Ti02-源用于制備催化劑。19.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其中所述催化劑為含有三或更多區(qū)域的催化劑，且磷在第三或者最后的區(qū)域中以0.05至0.5重量％存在。20.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其中催化劑具有第一個面向氣體進口側(cè)設(shè)置的催化劑區(qū)域、笫二個爭支近地面向氣體出口側(cè)設(shè)置的區(qū)域和第三個更近面向氣體出口側(cè)或貼附氣體出口設(shè)置的區(qū)域，且其中所述催化劑區(qū)域組成不同，且每種情況下具有含有1402的活性物質(zhì)，且其中從第一到第三催化劑區(qū)域的活性物質(zhì)含量下降，前提是a)第一催化劑區(qū)域具有約7和12重量％之間的活性物質(zhì)含量，b)第二催化劑區(qū)域具有6和11重量％之間的范圍內(nèi)的活性物質(zhì)含量，其中第二催化劑區(qū)域的活性物質(zhì)含量小于或等于第一催化劑區(qū)域的活性物質(zhì)含量，且c)第三催化劑區(qū)域具有5和10重量％之間的范圍內(nèi)的活性物質(zhì)含量，其中第三催化劑區(qū)域的活性物質(zhì)含量小于或等于第二催化劑區(qū)域的活性物質(zhì)含量。21.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其中催化劑具有第一面向氣體進口側(cè)設(shè)置的催化劑區(qū)域、第二較近地面向氣體出口側(cè)設(shè)置的區(qū)域、第三還要更近地面向氣體出口側(cè)設(shè)置的區(qū)域和第四進一步靠近氣體出口側(cè)或貼附氣體進口設(shè)置的區(qū)域，且其中所述催化劑區(qū)域組成不同，且每種情況下具有含有Ti02的活性物質(zhì)，且其中從第一到第四催化劑區(qū)域的活性物質(zhì)含量下降，前提是a)第一催化劑區(qū)域具有約7和12重量％之間的活性物質(zhì)含量，b)第二催化劑區(qū)域具有6和11重量％之間的范圍內(nèi)的活性物質(zhì)含量，其中第二催化劑區(qū)域的活性物質(zhì)含量小于或等于第一催化劑區(qū)域的活性物質(zhì)含量，且c)第三催化劑區(qū)域具有5和10重量％之間的范圍內(nèi)的活性物質(zhì)含量，其中第三催化劑區(qū)域的活性物質(zhì)含量小于或等于第二催化劑區(qū)域的活性物質(zhì)含量；d)第四催化劑區(qū)域具有4和9重量％之間的范圍內(nèi)的活性物質(zhì)含量，其中第四催化劑區(qū)域的活性物質(zhì)含量小于或等于第三催化劑區(qū)域的活性物質(zhì)含量。22.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其中面向氣體進口側(cè)設(shè)置的催化劑區(qū)域的催化劑活性小于面向氣體出口側(cè)設(shè)置的催化劑區(qū)域的催化劑活性。23.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其中第一催化劑區(qū)域的BET-表面小于最后的催化劑區(qū)域的BET-表面。24.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其中第一催化劑區(qū)域在催化劑床的總長度的份額在10和20%之間。25.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其中第二催化劑區(qū)域在催化劑床的總長度的份額在40和60%之間。26.制備用于烴的氣相氧化反應的催化劑，特別是用于通過鄰二甲苯、萘或其混合物的氣相氧化反應制備鄰苯二甲酸酐的催化劑的方法，包括以下步驟a.提供活性物質(zhì)，其含有如在前述的權(quán)利要求中定義的Ti02，b.提供惰性的載體，特別是惰性的載體成型體，c.將催化活性物質(zhì)涂覆到所述惰性的舉體上，特別是在流化層或流化床中。27.至少一種烴的氣相氧化反應的方法，其中a)提供催化劑，其含有具有以元素硫計算少于約1000ppm的硫含量和至少5m7g的BET-表面的二氧化鈦；b)使所述催化劑與氣流接觸，所述氣流含有至少一種烴和氧，以便引起至少一種烴的氣相氧化反應。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中涉及用于由鄰二甲苯和/或萘制備鄰苯二甲酸酐的方法。全文摘要本發(fā)明描述了具有少于約1000ppm的硫含量(以元素硫計算)和至少5m²/g的BET-表面的二氧化鈦用于制備用于烴的氣相氧化反應(特別是用于鄰二甲苯和/或萘的氣相氧化反應)的用途。此外，描述了一種用于制備這樣的催化劑的優(yōu)選的方法。文檔編號C07C51/31GK101443304SQ200780017309公開日2009年5月27日申請日期2007年5月23日優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日發(fā)明者C·古克爾,G·梅斯特爾,M·埃斯滕菲爾德申請人:蘇德-化學股份公司