專利名稱：一種多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米級(jí)復(fù)合光催化劑材料的制備方法，具體而言，是指多壁碳納米管 負(fù)載二氧化鈦催化劑(Ti02/MWCNT)的制備方法。
背景技術(shù)：
1985年，英國(guó)薩塞克斯大學(xué)的波譜學(xué)家Kroto教授與美國(guó)萊斯大學(xué)的Smalley和 Curl教授在合作研究中發(fā)現(xiàn)碳元素可以形成由60個(gè)或70個(gè)碳原子構(gòu)成的高度對(duì)稱性籠 狀結(jié)構(gòu)的C60和C70分子，即巴基球(Buckyballs)。1990年代初，日本電鏡專家Iijima 首先在Nature報(bào)道了多壁碳納米管(MWCNT ；Nature，1991，354，56-58)和單壁碳納米管 (SWCNT ;妝如儀，1993，363，603-605)，由此掀起了繼060之后的又一研究高潮。作為一種 人工制備的特殊低維材料，碳納米管(CNT)表現(xiàn)出許多獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性 質(zhì)，在信息、生物、電子、航空等多個(gè)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景(Science，2002，297-787)，因 而成為國(guó)際上納米科學(xué)和技術(shù)的研究熱點(diǎn)，例如鑒于CNT具有高熱導(dǎo)率和單向?qū)岬臒?學(xué)性質(zhì)可作為復(fù)合材料的添加劑來(lái)提高材料的熱學(xué)和力學(xué)性能(Chem. Phys. Lett, 2003, 375-666)，可以通過(guò)制備納米流體提高其導(dǎo)熱性能，進(jìn)而對(duì)材料進(jìn)行表面修飾以強(qiáng)化相變 和對(duì)流換熱，等等。此外，CNT具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、較大比表面積、較強(qiáng)吸附能力、優(yōu)良的 導(dǎo)電性，是理想的催化劑載體并具有分離光生電子-空穴的潛力。余濟(jì)美和趙進(jìn)才等證實(shí) 碳納米管可以通過(guò)降低e_/h+的復(fù)合來(lái)提高有機(jī)物的降解效率(Applied Catalysis B Environmental. 2005，61，1-11)。因此，CNT具有解決自1972年TiO2電極光催化分解水 (Nature. 1972,238,37-38)研究報(bào)道以來(lái)一直存在的科研難題的潛力，即通過(guò)制備碳納 米管負(fù)載二氧化鈦催化劑(Ti02/CNT)可以解決傳統(tǒng)二氧化鈦光催化反應(yīng)過(guò)程中存在的光 生電子_空穴對(duì)(e_/h+)高復(fù)合導(dǎo)致的光量子效率低的難題，因此該方法是解決TiO2光量 子效率低的較好方法之一。文獻(xiàn)檢索證實(shí)制備Ti02/CNT主要采用溶膠-凝膠法。為了在碳納米管表面形 成-C00H，> C = 0，-OH等官能團(tuán)以增加CNT在水中的分散性，Sung-Hwan Lee等把CNT在 HNO3中超聲分散30min并在140°C下活化10小時(shí)后，再以硫酸鈦為原料采用溶膠-凝膠法 制備 Ti02/CNT (Colloids and Surfaces B =Biointerfaces, 2005,40, 93-98)。Kimberlya. Gray等將P25和硝酸活化的CNT分別加入水中并超聲分散后，在104°C下將溶劑蒸干即制 備 Ti02/CNT(Environ. Sci. Technol. 2008，42，4952-4957)。Joaquim Luis Faria 等向乙 醇-異丙醇鈦混合液中加入CNT，再把溶劑風(fēng)干即制備Ti02/CNT(Applied Catalysis B Environmental. 2005，56，305-312)。上述溶膠-凝膠過(guò)程盡管形成特征性的膠聯(lián)狀鈦合物 膠體，但缺乏制備負(fù)載均勻的Ti02/CNT的反應(yīng)環(huán)境，即無(wú)法保證這些二氧化鈦膠體剛好分 散在CNT表面上。此外，S. Bonnamy等對(duì)比研究溶膠-凝膠法和水熱法制備Ti02/CNT過(guò)程 發(fā)現(xiàn)以15wt. %溶解在稀H2SO4中的硫酸鈦和CNT為原料，120°C條件下水熱5小時(shí)制備的 Ti02/CNT形貌上不如溶膠-凝膠法制備的Ti02/CNT (Carbon，2004，42，1147-1151)。但是， 上述制備沒(méi)有采用超聲分散及攪拌方法且水熱法升溫過(guò)程未知，因此，水熱法制備的TiO2/CNT形貌較差。通過(guò)上述文獻(xiàn)研究可知采用溶膠_凝膠方法制備Ti02/CNT催化劑最主要 的問(wèn)題是無(wú)法提供TiO2選擇性、均勻負(fù)載在CNT上特殊的制備環(huán)境，即無(wú)法確保TiO2選擇 性負(fù)載在CNT的表面上而不在反應(yīng)溶液中形成顆粒狀二氧化鈦，其次，目前為止沒(méi)有研究 探索將TiO2均勻負(fù)載在CNT的表面上以及其催化活性是否進(jìn)一步 提高。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題針對(duì)現(xiàn)有的Ti02/CNT的制備方法中存在TiO2不能均勻的負(fù)載在CNT表面上的 缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法，首先采用溶劑熱 下的高溫高壓過(guò)程將硫酸鈦(含硫酸鈦與甲醇的配合物)較均勻負(fù)載在多壁碳納米管 (MWCNT)的表面上，再經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)把硫酸鈦等(含硫酸鈦與甲醇的配合物)水解為T(mén)iO2, 從而實(shí)現(xiàn)TiO2選擇性負(fù)載在MWCNT表面上。2、技術(shù)方案發(fā)明原理Ti02/MWCNT是一種具有較高催化潛力的光催化劑，尤其在微波輔助光 催化體系中。本發(fā)明首先采用溶劑熱一水熱法兩步合成負(fù)載均勻的Ti02/MWCNT催化劑。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法，其步驟如下(1)體系分散將多壁碳納米管和硫酸鈦分別投加到甲醇中，經(jīng)過(guò)超聲分散，溶液 溫度控制在30 35°C ；再將上述兩種溶液混合并再次經(jīng)過(guò)超聲分散和磁力攪拌分散，溶 液最后的溫度控制在30 35°C ；(2)溶劑熱反應(yīng)將步驟⑴得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中密封好，采用 溶劑熱法制備納米復(fù)合材料，得到多壁碳納米管負(fù)載催化劑；(3)催化劑洗滌將上面步驟所得多壁碳納米管負(fù)載催化劑用二次去離子水反復(fù) 洗滌1 2小時(shí)去除殘留的各種雜質(zhì)成份，然后真空干燥下保存12 24小時(shí)，得到負(fù)載催 化劑固體粉末；(4)水熱反應(yīng)將步驟(3)得到的固體粉末投加到二次去離子水中，在35°C溫度下 再次經(jīng)過(guò)超聲分散和磁力攪拌分散后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用水熱法制備 得到 Ti02/MWCNT ；(5)催化劑洗滌將上面步驟⑷所得Ti02/MWCNT用二次去離子水反復(fù)洗滌1 2小時(shí)，得到多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑。步驟(1)中將0. 1 0. 5g多壁碳納米管和0. Sg硫酸鈦分別投加到15 20mL甲 醇中超聲20 60min進(jìn)行分散，然后，將溶解在甲醇溶液中的多壁碳納米管和硫酸鈦混合 后再次進(jìn)行20 60min超聲分散、20 60min磁力攪拌分散混合后的溶液。所述的步驟(2)中將(1)中的混合溶液移入聚四氟乙烯罐中密封好，采用溶劑熱 法制備納米復(fù)合材料，具體條件如下從30 35°C初始溫度恒速加熱到150°C下進(jìn)行溶劑 熱反應(yīng)，升溫速率為2. O0C /min，然后在150°C保持5小時(shí)，最后1. 5°C /min降到室溫；所述的步驟(4)中將步驟(3)得到的固體粉末投加到35 40ml 二次去離子 水中，在35°C溫度下再次經(jīng)過(guò)20 60min超聲分散、20 60min磁力攪拌分散后轉(zhuǎn)移到 聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用水熱法制備Ti02/MWCNT。具體水熱條件如下從35°C以2. 0°C /min的升溫速率升到150°C，然后在150°C下保存5小時(shí)，最后以1. 5°C /min的速率 降溫到室溫；步驟(5)中所得多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑研磨，過(guò)100目的篩子后保存
在真空干燥器中。此外，為了揭示溶劑熱-水熱法聯(lián)合制備Ti02/CNT的機(jī)理，采用一次醇熱法制備 CNT負(fù)載TiO2催化劑(Ti02/CNT)、一次水熱法制備P25-Ti02/CNT、一次水熱法制備凹凸棒土 負(fù)載TiO2催化劑、一次水熱法制備CNT負(fù)載TiO2催化劑(具體相關(guān)操作步驟同上)，通過(guò) 超顯微技術(shù)分析上述材料的結(jié)構(gòu)，考察溶劑熱-水熱法聯(lián)合制備方法的機(jī)理。3、有益效果 本發(fā)明提供了一種多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法，其采用兩步溶 劑熱_水熱順序，克服了以下現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題(1)單獨(dú)采用水熱法可以在CNT的表面上形成顆粒狀的二氧化鈦負(fù)載層，但制備 的Ti02/CNT不具有均勻性(如再次采用溶劑熱無(wú)法改變負(fù)載的均勻性)；(2)P25-Ti02做反應(yīng)物通過(guò)水熱法無(wú)法制備P25_Ti02/CNT催化劑，這表明合成過(guò) 程中TiO2不是在水熱溶液中先形成的，然后在負(fù)載在催化劑的表面上，然后水解反應(yīng)，或者 邊負(fù)載邊水解反應(yīng)在多壁碳納米管表面上生成二氧化鈦；(3)用凹凸棒土做載體水熱法也可以實(shí)現(xiàn)催化劑的負(fù)載，因此，多壁碳納米管表面 富含的電子對(duì)于制備負(fù)載二氧化鈦反應(yīng)不起主要的作用；(4)單獨(dú)采用溶劑熱法可以在CNT的表面上制備出負(fù)載均勻的復(fù)合物，但均勻負(fù) 載在CNT表面的可能是硫酸鈦或者硫酸鈦-甲醇配合物而不是Ti02。本發(fā)明采用溶劑熱-水熱法聯(lián)合制備的Ti02/CNT，Ti02具有選擇性、均勻性負(fù)載在 CNT表面上。實(shí)驗(yàn)證實(shí)溶劑熱法可以實(shí)現(xiàn)硫酸鈦(含硫酸鈦-醇配合物)的高效、均勻的 負(fù)載，然后通過(guò)水解反應(yīng)生成負(fù)載在CNT表面的Ti02。多壁碳納米管與硫酸鈦的質(zhì)量比范 圍在1/8 5/8均可以制備出上述形貌的負(fù)載催化劑。因此，溶劑熱_水熱法聯(lián)合法具有 方法簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是一次醇熱法制備的高效、均勻負(fù)載催化劑(在CNT表面上形成的可能是硫 酸鈦或者硫酸鈦與醇的配合物，而不是TiO2)的衍射圖。圖2是水熱法制備P25_Ti02負(fù)載 CNT (無(wú)法成功負(fù)載)的衍射圖；圖3是水熱法制備凹凸棒土負(fù)載TiO2的衍射圖；圖4是采用 自制的TiO2納米管制備出TiO2納米管負(fù)載TiO2的衍射圖；圖5是水熱法制備Ti02/CNT (顆 粒狀負(fù)載)的衍射圖；圖6是采用溶劑熱-水熱法聯(lián)合制備Ti02/CNT (均勻負(fù)載)。圖1 一次醇熱法制備的負(fù)載催化劑的衍射圖(a)單獨(dú)一根負(fù)載后的CNT ； (b)多 根負(fù)載后的CNT ； (c)負(fù)載在CNT上的催化劑的衍射圖；圖2水熱法制備P25_Ti02負(fù)載CNT的衍射圖(a)水熱法制備P25負(fù)載CNT (全 圖)；(b)水熱法制備P25負(fù)載CNT (放大)；(c)負(fù)載在CNT上的TiO2衍射圖；圖3水熱法制備凹凸棒土負(fù)載TiO2的衍射圖(a) SEM(全圖)；(b)TEM(全圖)；圖4Ti02納米管負(fù)載TiO2的衍射圖(a)水熱法制備的二氧化鈦納米管；(b)采用 負(fù)載的方法制備TiO2納米管負(fù)載TiO2催化劑；
圖5水熱法制備Ti02/CNT的衍射圖(a)單獨(dú)一根Ti02/CNT ； (b)水熱法制備TiO2/ CNT(全圖)；圖6為溶劑熱-水熱法聯(lián)合制備Ti02/CNT的衍射圖(a) SEM(全圖)；(b) SEM(放 大)；(c)EDX ;(d) XRD ；
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1
A)超聲分散以 0. Ig MWCNT (multi-walled carbon nanotubes,MWCNT ；購(gòu)自廣東 省深圳市Nanotech Port Co)和0. 6g硫酸鈦為原料，分別投加到20mi的甲醇中，經(jīng)過(guò)30min 超聲分散；將上述兩種溶液混合，在35°C下再次30min超聲、30min磁力攪拌分散；B)溶劑熱反應(yīng)將步驟A所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用溶 劑熱法制備負(fù)載的納米復(fù)合材料。具體溶劑熱條件如下從35°C升溫到150°C，升溫速率 為1. 0 2. O0C /min，然后在150°C下保存5小時(shí)，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降溫至室 溫；C)催化劑洗滌在連接真空泵的沙芯漏斗中將步驟B所得混合溶液用二次去離 子水反復(fù)洗滌1小時(shí)去除殘留的各種雜質(zhì)成份；經(jīng)過(guò)真空干燥12小時(shí)得到負(fù)載催化劑；最 后，將所得到的固體粉末研磨，過(guò)100目的篩子保存在真空干燥器中。圖l(a)_(b)說(shuō)明負(fù)載物均勻包裹在多壁碳納米管表面上，甚至形成了套狀包裹 層；負(fù)載物選定區(qū)域的晶格分析表明(圖1(c))上述制備過(guò)程得到分布均勻的不是多壁碳 納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑(可能是多壁碳納米管負(fù)載硫酸鈦或者硫酸鈦-甲醇配合物)， 因?yàn)樵撠?fù)載物在負(fù)載過(guò)程中缺乏足夠的水解反應(yīng)生成二氧化鈦的環(huán)境。上述結(jié)論在圖 4(d)中得到進(jìn)一步的證實(shí)，即溶劑熱法制備的碳納米管負(fù)載催化劑不具備明顯的熱氧化鈦 晶格。由此可以發(fā)現(xiàn)甲醇體系有利于母體硫酸鈦(含硫酸鈦-甲醇配合物)均勻負(fù)載在 多壁碳納米管的表面上，卻不具備發(fā)生水解反應(yīng)生成多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦的條件。實(shí)施例2A)超聲分散以0. Ig P25和0. 6g CNT為原料，分別投加到20ml的水中，經(jīng)過(guò) 30min超聲分散，將上述兩種溶液混合；在35°C下再次30min超聲分散，30min磁力攪拌分 散；B)水熱反應(yīng)將步驟A所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用水熱 法制備負(fù)載的納米復(fù)合材料。具體水熱條件如下從35°C升溫到150°C，升溫速率為1.0 2. O0C /min，然后在150°C下保存5小時(shí)，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降溫至室溫；C)催化劑洗滌在連接真空泵的沙芯漏斗中，將步驟B所得混合溶液用二次去離 子水反復(fù)洗滌1小時(shí)去除殘留的各種雜質(zhì)成份，再經(jīng)過(guò)真空干燥12小時(shí)得到負(fù)載催化劑； 最后，將所得到的固體粉末研磨，過(guò)100目的篩子保存在真空干燥器中。圖2(a)_(b)表明上述單獨(dú)水熱法制備過(guò)程無(wú)法得到分布均勻的多壁碳納米管負(fù) 載P25基二氧化鈦，即負(fù)載催化劑不是通過(guò)先在水熱反應(yīng)環(huán)境中生成二氧化鈦，再通過(guò)負(fù) 載在多壁碳納米管表面上形成負(fù)載催化劑，而是母體硫酸鈦負(fù)載和水解是同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng) 步驟。選定區(qū)域晶格分析(見(jiàn)圖2(c))，證實(shí)未負(fù)載顆粒物是P25基二氧化鈦。實(shí)施例3
Α)超聲分散以0. Ig凹凸棒土和0. 6g硫酸鈦為原料，分別投加到20ml的水中， 經(jīng)過(guò)30min超聲分散；將上述兩種溶液混合，在35°C下再次30min超聲分散、30min磁力攪 拌分散B)水熱反應(yīng)將步驟A所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用水熱 法制備負(fù)載的納米復(fù)合材料。具體水熱條件如下從35°C升溫到150°C，升溫速率為1.0 2. O0C /min，然后在150°C下保存5小時(shí)后，以0. 5 1. 5°C /min的速率降溫至室溫；C)催化劑洗滌在連接真空泵的沙芯漏斗中，將步驟B所得混合溶液用二次去離 子水反復(fù)洗滌1小時(shí)去除殘留的各種雜質(zhì)成份，再經(jīng)過(guò)真空干燥12小時(shí)得到負(fù)載催化劑 TiO2/凹凸棒土 ；最后，將所得到的固體粉末研磨，過(guò)100目的篩子保存在真空干燥器中。圖3(a)_(b)表明上述單獨(dú)水熱法制備過(guò)程可以得到凹凸棒土負(fù)載顆粒狀二氧化 鈦，即盡管碳納米管表面上富余電子較多，但是，這些富余電子在負(fù)載過(guò)程中不起主要作 用，即不是制備多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦的關(guān)鍵因素。此外，圖4(a)_(b)表明采用自制 的二氧化鈦納米管無(wú)法成功負(fù)載顆粒二氧化鈦催化劑。實(shí)施例4A)超聲分散以0. Ig CNT和0. 6g硫酸鈦為原料，分別投加到20ml的甲醇中，經(jīng) 過(guò)30min超聲分散；將上述兩種溶液混合，在35°C下再次30min超聲分散，30min磁力攪拌 分散；B)水熱反應(yīng)將步驟A所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用水熱 法制備負(fù)載的納米復(fù)合材料Ti02/CNT。具體水熱條件如下從35°C升溫到150°C，升溫速率 為1. 0 2. O0C /min，然后在上述升溫條件的最高溫度下，保存5小時(shí)后以0. 5 1. 5°C / min的速率降至室溫；C)催化劑洗滌在連接真空泵的沙芯漏斗中，將步驟B所得混合溶液用二次去離 子水反復(fù)洗滌1小時(shí)去除殘留在Ti02/MWCNT中的各種雜質(zhì)成份，再經(jīng)過(guò)真空干燥12小時(shí) 得到顆粒狀負(fù)載催化劑Ti02/MWCNT ；最后，將所得到的固體粉末研磨，過(guò)100目的篩子保存
在真空干燥器中。圖5(a)_(b)表明上述單獨(dú)水熱法制備過(guò)程可以得到多壁碳納米管負(fù)載顆粒狀二 氧化鈦，即溶劑水有利于生成多壁碳納米管負(fù)載的二氧化鈦晶體，卻不利于形成二氧化鈦 均勻負(fù)載于多壁碳納米管表面的形貌。此后即使重新進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，也無(wú)法改變催化劑 的負(fù)載均勻性問(wèn)題。實(shí)施例5A)超聲分散以0. Ig CNT和0. 6g硫酸鈦為原料，分別投加到20ml的甲醇中，經(jīng)過(guò) 30min超聲分散；將上述兩種溶液混合，在35°C下再次30min超聲、30min磁力攪拌分散；B)溶劑熱反應(yīng)將步驟A所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用溶 劑熱法制備負(fù)載的納米復(fù)合材料。具體醇熱條件如下從35°C升溫到150°C，升溫速率為 LO0C /min，在150°C下保存5小時(shí)，再以0. 5 1. 5°C /min的速率進(jìn)行降至室溫；C)催化劑洗滌在連接真空泵的沙芯漏斗中，將步驟B所得混合溶液用二次去離 子水反復(fù)洗滌1小時(shí)去除殘留在負(fù)載催化劑中的各種雜質(zhì)成份，再經(jīng)過(guò)真空干燥12小時(shí)得 到負(fù)載催化劑；D)水熱反應(yīng)將C所得負(fù)載催化劑投加到40ml 二次去離子水中，在35°C水溫下再次30min超聲、30min磁力攪拌分散。后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用水熱 法制備Ti02/MWCNT。具體溶劑熱條件如下從35°C以1. O 2. 0°C /min的升溫速率升到 150°C，然后在150°C下保存5小時(shí)，再以0. 5 1. 5°C /min的速率進(jìn)行降至室溫；E)催化劑洗滌在連接真空泵的沙芯漏斗中，將步驟D所得混合溶液用二次去離 子水反復(fù)洗滌1小時(shí)去除殘留在Ti02/MWCNT中的各種雜質(zhì)成份，再經(jīng)過(guò)真空干燥12小時(shí) 得到上述純凈的負(fù)載催化劑Ti02/MWCNT ；最后將所得到的固體粉末研磨，過(guò)100目的篩子 保存在真空干燥器中。
圖6(a)_(b)表明上述單獨(dú)水熱法制備過(guò)程得到多壁碳納米管負(fù)載顆粒狀二氧化 鈦，而不是多壁碳納米管負(fù)載均與分布的二氧化鈦催化劑；圖6 (C)EDX結(jié)果表明了上述的 負(fù)載層的元素含量；圖6(d)XRD結(jié)果表明單獨(dú)的溶劑熱法無(wú)法制備具有明顯的二氧化鈦晶 格結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑；此外，多壁碳納米管與硫酸鈦的質(zhì)量比范圍 在1/8 5/8均可以制備出具有明顯二氧化鈦晶格的多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑。實(shí)施例6(1)原料配比及相關(guān)步驟先將0. IgCNT和0. 6g硫酸鈦分別投加到20ml的甲醇 中，然后30min超聲波分散(超聲儀工作頻率45KHz ；最大功率250W，可分為70%、100% 兩檔)；上述兩種溶液混合后，在35°C下再次30min超聲并30min磁力攪拌分散。(2)溶劑熱法條件將步驟2. 1所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用 溶劑熱法制備復(fù)合材料。具體溶劑熱條件如下初始溫度35°C下按照1. 5°C /min的升溫速 率升溫到150°C，然后在150°C下保存5小時(shí)，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降溫至室溫；(3)溶劑熱制備負(fù)載催化劑的洗滌在連接真空泵的沙芯漏斗中，用二次去離子 水反復(fù)洗滌2. 2所得混合溶液1小時(shí)，去除殘留的各種雜質(zhì)成份，經(jīng)過(guò)真空干燥12小時(shí)得 到固體粉末；(4)水熱法制備Ti02/MWCNT 將2. 3所得負(fù)載催化劑投加到40ml 二次去離子水中， 在35°C下再次30min超聲及30min磁力攪拌分散。轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采 用水熱法制備Ti02/MWCNT。具體溶劑熱條件如下初始溫度35°C下按照1. 0 2. 0°C /min 的升溫速率升到150°C，然后在150°C下保存5小時(shí)，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降溫至
室溫；(5)水熱法制備負(fù)載催化劑的洗滌在連接真空泵的沙芯漏斗中用二次去離子水 反復(fù)洗滌2. 4所得混合溶液1小時(shí)以去除殘留的各種雜質(zhì)成份，再經(jīng)過(guò)真空干燥12小時(shí)； 即可得到Ti02/MWCNT，將上述Ti02/MWCNT固體粉末研磨后過(guò)100目的篩子并保存在真空干
燥器中ο實(shí)施例7(1)原料配比及相關(guān)步驟先將0. IgCNT和0. 6g硫酸鈦分別投加到20ml的甲醇 中，然后30min超聲波分散(超聲儀工作頻率45KHz ；最大功率250W，可分為70%、100% 兩檔)；上述兩種溶液混合后，在35°C下再次30min超聲并30min磁力攪拌分散。(2)溶劑熱法條件將步驟2. 1所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用 溶劑熱法制備復(fù)合材料。具體溶劑熱條件如下初始溫度35°C下按照2. O0C /min的升溫速 率升溫到150°C，然后在150°C下保存5小時(shí)，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降溫至室溫；(3)溶劑熱制備負(fù)載催化劑的洗滌在連接真空泵的沙芯漏斗中，用二次去離子水反復(fù)洗滌2. 2所得混合溶液1小時(shí)，去除殘留的各種雜質(zhì)成份，經(jīng)過(guò)真空干燥12小時(shí)得 到固體粉末；(4)水熱法制備Ti02/MWCNT 將2. 3所得負(fù)載催化劑投加到40ml 二次去離子水中， 在35°C下再次30min超聲及30min磁力攪拌分散。轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采 用水熱法制備Ti02/MWCNT。具體溶劑熱條件如下初始溫度35°C下按照1. 0 2. 0°C /min 的升溫速率升到150°C，然后在150°C下保存5小時(shí)，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降溫至
室溫；
(5)水熱法制備負(fù)載催化劑的洗滌在連接真空泵的沙芯漏斗中用二次去離子水 反復(fù)洗滌2. 4所得混合溶液1小時(shí)以去除殘留的各種雜質(zhì)成份，再經(jīng)過(guò)真空干燥12小時(shí)； 即可得到Ti02/MWCNT，將上述Ti02/MWCNT固體粉末研磨后過(guò)100目的篩子并保存在真空干
燥器中ο實(shí)施例8(1)原料配比及相關(guān)步驟先將0. 5gCNT和0. 8g硫酸鈦分別投加到20ml的甲醇 中，然后30min超聲波分散(超聲儀工作頻率45KHz ；最大功率250W，可分為70%、100% 兩檔)；上述兩種溶液混合后，在35°C下再次30min超聲并30min磁力攪拌分散。(2)溶劑熱法條件將步驟2. 1所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用 溶劑熱法制備復(fù)合材料。具體溶劑熱條件如下初始溫度35°C下按照2. O0C /min的升溫速 率升溫到150°C，然后在150°C下保存5小時(shí)，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降溫至室溫；(3)溶劑熱制備負(fù)載催化劑的洗滌在連接真空泵的沙芯漏斗中，用二次去離子 水反復(fù)洗滌2. 2所得混合溶液1小時(shí)，去除殘留的各種雜質(zhì)成份，經(jīng)過(guò)真空干燥12小時(shí)得 到固體粉末；(4)水熱法制備Ti02/MWCNT 將2. 3所得負(fù)載催化劑投加到40ml 二次去離子水中， 在35°C下再次30min超聲及30min磁力攪拌分散。轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采 用水熱法制備Ti02/MWCNT。具體溶劑熱條件如下初始溫度35°C下按照1. 0 2. 0°C /min 的升溫速率升到150°C，然后在150°C下保存5小時(shí)，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降溫至
室溫；(5)水熱法制備負(fù)載催化劑的洗滌在連接真空泵的沙芯漏斗中用二次去離子水 反復(fù)洗滌2. 4所得混合溶液1小時(shí)以去除殘留的各種雜質(zhì)成份，再經(jīng)過(guò)真空干燥12小時(shí)； 即可得到Ti02/MWCNT，將上述Ti02/MWCNT固體粉末研磨后過(guò)100目的篩子并保存在真空干
燥器中ο實(shí)施例9(1)原料配比及相關(guān)步驟先將0. IgCNT和0. 8g硫酸鈦分別投加到20ml的甲醇 中，然后30min超聲波分散(超聲儀工作頻率45KHz ；最大功率250W，可分為70%、100% 兩檔)；上述兩種溶液混合后，在35°C下再次30min超聲并30min磁力攪拌分散。(2)溶劑熱法條件將步驟2. 1所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用 溶劑熱法制備復(fù)合材料。具體溶劑熱條件如下初始溫度35°C下按照2. O0C /min的升溫速 率升溫到150°C，然后在150°C下保存5小時(shí)，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降溫至室溫；(3)溶劑熱制備負(fù)載催化劑的洗滌在連接真空泵的沙芯漏斗中，用二次去離子 水反復(fù)洗滌2. 2所得混合溶液1小時(shí)，去除殘留的各種雜質(zhì)成份，經(jīng)過(guò)真空干燥12小時(shí)得到固體粉末；(4)水熱法制備Ti02/MWCNT 將2. 3所得負(fù)載催化劑投加到40ml 二次去離子水中， 在35°C下再次30min超聲及30min磁力攪拌分散。轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采 用水熱法制備Ti02/MWCNT。具體溶劑熱條件如下初始溫度35°C下按照1. 0 2. 0°C /min 的升溫速率升到150°C，然后在150°C下保存5小時(shí)，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降溫至
室溫；(5)水熱法制備負(fù)載催化劑的洗滌在連接真空泵的沙芯漏斗中用二次去離子水 反復(fù)洗滌2. 4所得混合溶液1小時(shí)以去除殘留的各種雜質(zhì)成份，再經(jīng)過(guò)真空干燥12小時(shí)； 即可得到Ti02/MWCNT，將上述Ti02/MWCNT固體粉末研磨后過(guò)100目的篩子并保存在真空干
燥器中ο實(shí)施例10(1)超聲分散以0. Ig CNT和0. 6g硫酸鈦為原料，分別投加到20ml的甲醇中，經(jīng) 過(guò)30min超聲分散；將上述兩種溶液混合，在35°C下再次30min超聲、30min磁力攪拌分散；(2)溶劑熱反應(yīng)將步驟A所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用溶 劑熱法制備負(fù)載的納米復(fù)合材料。具體醇熱條件如下從35°C升溫到150°C，升溫速率為 LO0C /min，在150°C下保存5小時(shí)，再以0. 5 1. 5°C /min的速率進(jìn)行降至室溫；(3)催化劑洗滌在連接真空泵的沙芯漏斗中，將步驟B所得混合溶液用二次去離 子水反復(fù)洗滌1小時(shí)去除殘留在負(fù)載催化劑中的各種雜質(zhì)成份，再經(jīng)過(guò)真空干燥12小時(shí)得 到負(fù)載催化劑；(4)水熱反應(yīng)將C所得負(fù)載催化劑投加到40ml 二次去離子水中，在35°C水溫下 再次30min超聲、30min磁力攪拌分散。后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用水熱 法制備Ti02/MWCNT。具體溶劑熱條件如下從35°C以1. 0 2. 0°C /min的升溫速率升到 150°C，然后在150°C下保存5小時(shí)，再以0. 5 1. 5°C /min的速率進(jìn)行降至室溫；(5)催化劑洗滌在連接真空泵的沙芯漏斗中，將步驟D所得混合溶液用二次去離 子水反復(fù)洗滌1小時(shí)去除殘留在Ti02/MWCNT中的各種雜質(zhì)成份，再經(jīng)過(guò)真空干燥12小時(shí) 得到上述純凈的負(fù)載催化劑Ti02/MWCNT ；最后將所得到的固體粉末研磨，過(guò)100目的篩子 保存在真空干燥器中。圖6(a)_(b)表明上述單獨(dú)水熱法制備過(guò)程得到多壁碳納米管負(fù)載顆粒狀二氧化 鈦，而不是多壁碳納米管負(fù)載均與分布的二氧化鈦催化劑；圖6 (C)EDX結(jié)果表明了上述的 負(fù)載層的元素含量；圖6(d)XRD結(jié)果表明單獨(dú)的溶劑熱法無(wú)法制備具有明顯的二氧化鈦晶 格結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑；此外，多壁碳納米管與硫酸鈦的質(zhì)量比范圍 在1/8 5/8均可以制備出具有明顯二氧化鈦晶格的多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑。
權(quán)利要求
一種多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法，其步驟如下(1)體系分散將多壁碳納米管和硫酸鈦分別投加到甲醇中，經(jīng)過(guò)超聲分散，溶液溫度控制在30～35℃；再將上述兩種溶液混合并再次經(jīng)過(guò)超聲分散和磁力攪拌分散，溶液最后的溫度控制在30～35℃；(2)溶劑熱反應(yīng)將步驟(1)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中密封好，采用溶劑熱法制備納米復(fù)合材料，得到多壁碳納米管負(fù)載催化劑；(3)催化劑洗滌將上面步驟所得多壁碳納米管負(fù)載催化劑用二次去離子水反復(fù)洗滌1～2小時(shí)去除殘留的各種雜質(zhì)成份，然后真空干燥下保存12～24小時(shí)，得到負(fù)載催化劑固體粉末；(4)水熱反應(yīng)將步驟(3)得到的固體粉末投加到二次去離子水中，在35℃溫度下再次經(jīng)過(guò)超聲分散和磁力攪拌分散后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用水熱法制備得到TiO2/MWCNT；(5)催化劑洗滌將上面步驟(4)所得TiO2/MWCNT用二次去離子水反復(fù)洗滌1～2小時(shí)，得到多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征 在于步驟(1)中將0. 1 0. 5g多壁碳納米管和0. 8g硫酸鈦分別投加到15 20mL甲醇中 超聲20 60min進(jìn)行分散，然后，將溶解在甲醇溶液中的多壁碳納米管和硫酸鈦混合后再 次進(jìn)行20 60min超聲分散、20 60min磁力攪拌分散混合后的溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征 在于步驟⑵中將⑴中的混合溶液移入聚四氟乙烯罐中密封好，采用溶劑熱法制備納米 復(fù)合材料，具體條件如下從30 35°C初始溫度恒速加熱到150°C下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，升溫 速率為2. O0C /min，然后在150°C保持5小時(shí)，最后1. 5°C /min降到室溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征 在于步驟(4)中將步驟(3)得到的固體粉末投加到35 40ml 二次去離子水中，在35°C 溫度下再次經(jīng)過(guò)20 60min超聲分散、20 60min磁力攪拌分散后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐中 密封好，然后采用水熱法制備Ti02/MWCNT。具體水熱條件如下從35°C以2. 0°C /min的升 溫速率升到150°C，然后在150°C下保存5小時(shí)，最后以1. 5°C /min的速率降溫到室溫。
全文摘要
一種多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法，屬于光催化劑材料領(lǐng)域。其步驟包括將多壁碳納米管和硫酸鈦分別投加到甲醇中，經(jīng)過(guò)超聲分散和磁力攪拌分散；溶劑熱反應(yīng)采用溶劑熱法制備納米復(fù)合材料，得到多壁碳納米管負(fù)載催化劑；將多壁碳納米管負(fù)載催化劑反復(fù)洗滌，然后真空干燥得到負(fù)載催化劑固體粉末；將固體粉末投再次經(jīng)過(guò)超聲分散和磁力攪拌分散后采用水熱法制備得到TiO2/MWCNT；將所得TiO2/MWCNT反復(fù)洗滌，得到多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑。本發(fā)明制備的TiO2/CNT，TiO2具有選擇性、均勻性負(fù)載在CNT表面上，溶劑熱-水熱法聯(lián)合法具有方法簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J21/18GK101966449SQ20101011004
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2010年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月11日
發(fā)明者吳英海, 張雨葵, 方建德, 林必桂, 鞠勇明 申請(qǐng)人:環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所