專利名稱：丙基溴的分離和/或回收的制作方法
丙基溴的分離和/或回收
背景技術(shù)：
丙基溴的兩種異構(gòu)體(正丙基溴或者"NPB")和異丙基溴或者"IPB") 都是商業(yè)上可用的產(chǎn)物。所述兩者中NPB應(yīng)用更廣泛。期望提供純度盡可能 高的上述產(chǎn)物。
制備丙基溴(即NPB和IPB 二者，量上NPB相對于IPB占多數(shù))的方法 是已知的。所述的一般方法包括利用自由基催化使丙烯發(fā)生溴氫化反應(yīng)。共同 所有的未決專利申請(Commonly-owned copending application)(案例B1-7282 PCT， 2006年4月13日提交享有2005年4月18日的優(yōu)先權(quán)日；和Bl-7448, 2006年4月13日提交)描述了該類型優(yōu)選的溴氬化反應(yīng)。例如，Bl-7448的
氫、和含分子氧的氣體，所述液體反應(yīng)介質(zhì)包含脂肪族溴化物(優(yōu)選與制備形 成的丙基溴對應(yīng))，以誘使HBr與丙烯進行反馬(anti-Markovnikov)加成，進 料是成比例的并保持提供相對于丙烯摩爾過量范圍為約1%至約5%的溴化 氳，且分子氧與丙烯的摩爾比率小于0.005,優(yōu)選范圍為約0.00005:1至約 0.001 :1。所得主產(chǎn)物是NPB伴有少量也會共形成的IPB。
本實驗室的研究已經(jīng)表明，在溴氬化反應(yīng)期間會形成痕量的溴和過氧自由 基。這依次導(dǎo)致形成少量多種其他的副產(chǎn)物，例如l,2-二溴丙烷、丙酮、溴丙 酮、丙醛、1,3-二溴丙酮、l-丙醇、和2-丙醇。形成的丙酮和溴丙酮， 一般在 大約200ppm的水平，這是非常不期望的，因為甚至在上述低濃度的情況下， 溴丙酮仍是強催淚性毒氣。而且，當需要回收異丙基溴作為副產(chǎn)品時，丙酮也 是讓人傷腦筋的，因為其沸點基本上與異丙基溴的沸點相同，因此很難將這些 物質(zhì);(皮此分離。
傳統(tǒng)的蒸餾方法可用于純化由丙烯的溴氬化作用所形成的丙基溴產(chǎn)物 (NPB和IPB)。然而，如果要回收高純的NPB,任選高純IPB，上述的蒸餾 一般需要昂貴的蒸餾設(shè)備，且操作條件苛刻。
4發(fā)明概述
依據(jù)本發(fā)明，丙烯溴氫化的反應(yīng)混合物在填料塔中用冷水的流處理以制備
兩種混合的相或者兩種散開的相，所述相可以被移出并允許聚結(jié)(coalesce), 然后將它們相互分離。所述的處理使得后續(xù)的操作得以實施，由此格外純的 NPB和IBP能夠得到分離，并被單獨回收。
相應(yīng)地，本發(fā)明的實施方式之一是， 一種從自由基催化的丙烯與溴化氬的 溴氫化反應(yīng)所形成的粗反應(yīng)混合物中分離主要包含丙基溴的有機相的方法，該 方法包括
A) 將冷水引入填料塔的上部或中部，所述填料塔具有具有上部、中部和 下部；
B) 同時將所述粗反應(yīng)混合物引入所述塔的上部和/或中部，以便所述7K4妄 觸所述粗反應(yīng)混合物，以形成包括含水溴化氪的酸性水相和含丙基溴的有機相 的混合物；
C) 以與在A)和B)中進料進入所述塔相當?shù)乃俣?，從所述塔中排出?述相，優(yōu)選從所述填料塔的下部排出所述相，更優(yōu)選從所述填料塔的底部排出 所述相；以及
D) 通常在分離容器中分離所述相，以形成包括含水溴化氬的上部酸性水 相疊在包含丙基溴的下部液態(tài)有機相上，并將所述上下兩相相互分離。
在A)中，優(yōu)選冷水(cold water)或冷凍水(chilled water)被引入所述 填料塔的上部，且在B)中，優(yōu)選所述粗反應(yīng)混合物以被低于A)中冷水引入 的位置被引入所述塔中。更優(yōu)選所述填料塔的下部包含額外的填料，半靜態(tài)的 水相通過其時包含丙基溴的液態(tài)有機相下降。來自所述塔下部的、包含溴化氬 的酸性水相和包含丙基溴的有機相的組合物或混合物，流入用于分離該明顯兩 相的容器，即上部的酸性7jc相和下部的液態(tài)有機相。水已經(jīng)吸收了 HBr，從而 呈酸性是很有利的，由于水中存在酸，這一事實加快了在所述分離容器中形成 明顯分開的有機相和酸性水相的速度。
除含水溴化氫外(稀釋的氳溴酸)，上部的酸性水相中一般包含帶入的和/ 或溶解的丙基溴，而且可能含有多至約3500ppm (wt/wt)的丙基溴。如果最 初用于澳氫化反應(yīng)的HBr中含有一些HC1,則上部酸性水相中也將含有HC1。通常用于溴氫化反應(yīng)中的含有HCl雜質(zhì)的HBr中含有少于約5 %的HC1。包含 丙基溴的下部液態(tài)有機相，通常也包含少量的有機副產(chǎn)物和/或雜質(zhì)以及一些 帶入的和/溶解的水和/或含水酸。通常，所述水的含量不超過約500ppm C wt/wt )
需要注意的是，所述填料塔提供許多功能，包括吸收、冷凝(condensation) 和聚結(jié)(coalescing)。各種耐酸填充材料都可用于上述的填料塔。因此，可以 使用的填充材料包括拉西環(huán)、不規(guī)則塑料填料、或規(guī)整的塑料填料。所述材料 易從各種商業(yè)來源獲得。
有多種操作步驟和工序可以用于處理來自(D)的分離的相。優(yōu)選的步驟 和工序的類型在本申請中詳細描述，并包括本發(fā)明附加的各種實施方式。因此， 由以下的描述、附加的權(quán)利要求和


，上述和其它的步驟和工序，以及 實施方式將會變得進一步更清楚。
本發(fā)明的優(yōu)點中整個方法可以在連續(xù)的基礎(chǔ)上進行是事實。這樣反過來能 夠使在工廠設(shè)備中使用更小型更廉價的反應(yīng)裝備。

圖1是圖解說明本發(fā)明優(yōu)選的完整操作工序中各種操作步驟和工序的示 意流程圖，上述步驟、工序、以及整體工序分別地形成本發(fā)明的單獨實施方式。
具體實施例方式
除非特別指出，本申請包括權(quán)利要求中所用的術(shù)語如下 術(shù)語"丙基溴"和"PBr"是指正丙基溴(NPB)和異丙基溴(IPB)的組 合物或混合物，其中所述兩組分中至少70%,通常至少90%或更多的是正-丙基溴 (NPB)。
術(shù)語"粗丙基溴"和"粗PBr"指的是丙基溴、PBr與副產(chǎn)物和/或雜質(zhì)的 混合物，其來自于丙烯和溴化氫在分子氧存在下進行溴氫化反應(yīng)的制備過程， 所述溴化氫中任選包含少量的氯化氫(通常不超過HBr和HC1混合物的約 5wt% )。
I .典型的溴氫化反應(yīng)
粗PBr在溴氬化反應(yīng)器中制備。反應(yīng)器通常通過與制冷的乙二醇/水的間 接熱交換來冷卻。通常將丙烯、HBr和例如過氧化物催化劑、分子氧或空氣的操作中，將非常少量的分子氧或者空氣用
作催化劑，所述丙烯、HBr和少量的催化劑在4(TF下(大約4.5°C )被引入到 PBr液體的尾料(heel)液面下。在所述溴氬化反應(yīng)中采用所述少量的分子氧 或空氣作為催化劑，在共同所有的未決申請(B1-7448)中有更詳細的描述， 其公開的內(nèi)容引入本申請中。在10-15磅/平方英寸(psig)的蒸氣壓下反應(yīng) 器運行"封閉(buttonedup)"(無排出)。粗PBr液體從反應(yīng)器中移出。
II.本發(fā)明一個整體工序(overall s叫uence )的步驟和工序
現(xiàn)在參見在圖1中圖示的步驟和工序，粗PBr經(jīng)由管線19引入填料塔10, 優(yōu)選引入兩個填充段(packed section)(上部和下部)之間的所述塔的中部。 冷凍水(通常在約50-約60。F范圍內(nèi))經(jīng)由管線15引入填料塔10的頂部， 從而直接與所述塔中的粗PBr接觸。位于塔10頂部的常壓蒸氣排氣孔 (atmospheric vapor vent) 17，是整個過程從頭至尾唯一允許的排氣點(vent point)。該排氣點使丙烷(且當空氣用作溴氬化反應(yīng)中的催化劑時，空氣中存 在氮氣和惰性氣體)從另外的密封系統(tǒng)排出。冷凍水吸收過量的HBr (以及包 含在HBr中的HCl)，并形成稀釋的酸性"水溶液"用于再利用。塔10下部 填充段中的自由空間被半靜態(tài)的含水液相填滿。有機相中的PBr作為分離的液 相，流過水相，且所述兩相均經(jīng)由管線12從塔10的下部排出?？梢钥闯鏊?10擁有多種功能，即，作為吸收塔/冷凝塔/聚結(jié)塔。
管線12中的兩相均進入容器14，優(yōu)選該容器設(shè)置在塔10下。所述兩相 在容器14中分離，所述容器被液壓充滿兩相混合含PBr的有機相在底部和 水相在頂部。優(yōu)選相界面的水平面(level)保持在容器14的中間。
包含至少約3000ppm的水相(通常飽和了 PBr的濃度為~ 3500ppm)經(jīng) 由管線16從容器14的頂部排出至蒸汽汽提塔18。蒸汽(例如，在60psig/307 。F )(大約153°C )被直接注入汽提塔18的底部用于加熱水相并汽提出包含PBr 的有機相，其經(jīng)由管線20離開。塔18頂部蒸氣(蒸汽和汽提的有機物)回引 入填料塔10用于冷凝。
"濕的"粗PBr (通常水相飽和于 500ppm)從容器14的底部排出，并 經(jīng)由管線22作為進料被傳輸至干燥塔24。在干燥塔24下設(shè)置帶夾套的再沸 器釜體(reboiler drum) 26。蒸汽(例如60psig/307。F )(大約153。C )被引入
7再沸器蒼體26的夾套，以沸騰干燥塔24中包含的PBr。沸騰的PBr向干燥塔 24的上部移動，汽提(干燥)與進料一起進入的水相。來自干燥塔24 (主要 是PBr/H20/HBr,以及HC1如果其存在于起始HBr中的話)C - 5620頂部蒸 氣被引入填料塔10C-5610用于冷凝。來自干燥塔24的底部產(chǎn)物(干燥的粗 PBr，通常含< lppm的水)以保持干燥塔24中恒定水平的速度被泵入存儲容 器28用于存儲。
來自容器28的干燥粗PBr被引入分離塔30，該塔下方連接再沸器32。塔 30的頂部分離出純IPB,并且NPB/重組分從底部出來。蒸氣(例如60psig/307 °F)(大約153°C)被引入再沸器32,以向塔30提供沸騰(boil up)的熱量。 純IPB (頂部產(chǎn)物)在設(shè)置于所述塔30的上方并與之相連的水冷頂部交換器 34中冷凝，且流入用于存儲的傾入槽36中。如果需要，可以使用多于一個的 所述傾入槽。在這種情況下， 一個傾入槽可以用于充滿產(chǎn)品，同時另一個傾入 槽中的產(chǎn)品用于周轉(zhuǎn)或混合，質(zhì)檢取樣，然后就可以卸料了。
NPB重組分，從分離塔30的底部出來，進入塔38。塔38分離出純的NPB 頂部產(chǎn)物。重組分(副產(chǎn)物和其它任何殘留的雜質(zhì)，例如二溴丙烷、溴丙酮、 二溴丙酮等)累積在塔38的底部。所述重組分被一部分NPB所稀釋。再將蒸 汽(例如60psig/307。F )(大約153°C )被引入再沸器40，以向塔38提供沸騰 的熱量。
在操作整個工序中，無需連續(xù)從塔38除去底部的重組分。該塔底部的沉 積池中(bo加m sump)的水平面會緩慢增高(濃縮在從頭至尾反應(yīng)過程中所 形成的低水平雜質(zhì))。當積累到值得重視的水平時，底部的部分可以被引入55 -加侖的廢物桶用于處理。所述底部產(chǎn)物蒸汽在注入廢物儲存筒之前，通常會 流經(jīng)水冷的熱交換器。
如果需要，可以加入穩(wěn)定劑和/或其它添加劑可以進行添加至回收的IPB 和/或NPB。
在本說明書或權(quán)利要求中通過化學名稱或化學式提到的化學組分，無論指 代的是單數(shù)還是復(fù)數(shù)，均確定在前的物質(zhì)與另一通過化學名稱或化學式提到的 物質(zhì)接觸(例如，其它組分、溶劑等)。無論是什么初級的化學變化、變換和/ 或反應(yīng)，如果存在的話，在所得混合物或溶液中發(fā)生的化學變化、變換和/或確定將這些組分作為成分， 一起進行期望的操作或形成期望的組合物。而且， 即使在本發(fā)明的權(quán)利要求中，也可能以現(xiàn)在時提及物質(zhì)、組分和/或成分("包 括"、等)，但根據(jù)本發(fā)明的說明書，這樣提及物質(zhì)、組分和/或成分只能 在其發(fā)生與相應(yīng)的其它一個或多個物質(zhì)、組分和/或成分第一次接觸、攪拌和
混合之前。實際上，在接觸、攪拌或混合操作的過程中，通過化學反應(yīng)或變換， 物質(zhì)、組分或成分可能已經(jīng)失去了起始的性質(zhì)，如果本領(lǐng)域普通技術(shù)人員依據(jù) 本發(fā)明公開的方式實施，則無需關(guān)心這些。
除非特別指出，冠詞"a"或"an"如果在本申請中使用，并不意圖進行 限制，或構(gòu)成如下限制要求為冠詞所指的單一元素。而且，冠詞"a"或"an"， 如果在此使用目的是為了覆蓋一個或多個相同的元素，除非本文中表述其還表 示其它的含義。
在本說明書的任一部分中提及的各專利、出版物、或共有的專利申請，在 此都全文？ 1入說明書中作為參考。
本發(fā)明在其實踐中易于進行值得考慮的變化。因此，上文的描述并不意p未 著限制，也不應(yīng)認為是限制于本發(fā)明在上文中介紹的具體實施例。
權(quán)利要求
1. 一種從自由基催化的丙烯與溴化氫的溴氫化反應(yīng)所形成的粗反應(yīng)混合物中分離主要包含丙基溴的有機相的方法，其包括以下步驟A)將冷水引入填料塔的上部或中部，所述填料塔具有上部、中部和下部；B)同時將所述粗反應(yīng)混合物引入所述塔的上部和/或中部，以便所述水接觸所述粗反應(yīng)混合物，以形成(i)包括含水溴化氫的酸性水相和(ii)含丙基溴的有機相的混合物；C)以與在A)和B)中進料進入所述塔相當?shù)乃俣龋瑥乃鏊信懦鏊鱿?；以及D)分離所述相，以形成包括含水溴化氫的上部酸性水相疊在包含丙基溴的下部液態(tài)有機相上，并將所述上下兩相相互分離。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在A)中，所述冷水被引入所述 填料塔的上部，且在B)中，所述粗混合物以低于A)中冷水引入的位置被引 入所述塔中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述的位置位于所述填料塔的中部。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述填料塔的所述下部包含額外 的填料，半靜態(tài)水相通過其時包含丙基溴的液態(tài)有機相下降，且其中(i)包 含溴化氫的酸性水相和(ii)包含丙基溴的有機相的組合物或混合物流入在D ) 中用于分離的容器。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項所述的方法，其中，所述塔的填料是拉西環(huán)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項所述的方法，其中，所述塔的填料是不規(guī) 則塑料填料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項所述的方法，其中，所述塔的填料是規(guī)整 的塑料填料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述相(i)和相(ii)從所述填 料塔的下部流入所述的分離容器。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述相(i)和相(ii)從所述填 料塔的底部流入所述的分離容器。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的塔下部包含額外的填料、 半靜態(tài)的水相，其中，所述冷水被引入填充塔的上部，其中，所述粗混合物以 低于冷水引入的位置被引入所述塔中，其中，包含HBr的酸性水相和包含丙 基溴的有機相都通入所述的半靜態(tài)的水相，以及其中含HBr的水相和含丙基 溴的有機相的混合物從所述填料塔的底部排出用于D)中相的分離。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-4和8-10中任一項所述的方法，其中，在D)中 分離出的水相包含帶入的和/或溶解的含丙基溴的有機相，并且該水相被引入 汽提塔，以從所述水相中汽提含丙基溴的有機相。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-4和8-10中任一項所述的方法，其中，在D)中 分離出的有機相也包含帶入的和/或溶解的水相，并且該有機相被引入干燥塔， 以從干燥的含丙基溴的粗有機相中汽提7jc相。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，從所述干燥塔汽提出的水相被 引入A)中的填料塔。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述千燥的含丙基溴的粗有機 相作為來自所述干燥塔的塔底產(chǎn)物得到回收。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述回收的來自所述干燥塔的 塔底產(chǎn)物被引入分離塔，其中，異丙基溴作為塔頂產(chǎn)物從所述塔底產(chǎn)物中被蒸 餾出來，并且所述塔頂產(chǎn)物得到回收。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，來自所述分離塔的回收的塔底 產(chǎn)物主要包含正丙基溴及有機副產(chǎn)物和/或雜質(zhì)，該塔底產(chǎn)物得到回收用于純 化。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述來自所述分離塔的回收的 塔底產(chǎn)物經(jīng)過蒸餾以分離并回收作為蒸餾塔頂產(chǎn)物的純化的正丙基溴。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種從自由基催化的丙烯與溴化氫的溴氫化反應(yīng)所形成的粗反應(yīng)混合物中分離主要包含丙基溴的有機相的方法。該方法包括(A)將冷水引入填料塔的上部或中部；(B)同時將粗反應(yīng)混合物引入該塔的上部和/或中部，以便所述水接觸粗反應(yīng)混合物；以形成(i)包括含水溴化氫酸性水相和(ii)包含丙基溴的有機相混合物；(C)以與向所述塔中進料速度相當?shù)乃俣扰懦鰪乃鏊信懦鏊孟啵灰约?D)分離產(chǎn)物相，以形成包括含水溴化氫的上部酸性水相疊在包含丙基溴的下部液態(tài)有機相上，并將所述上下兩相相互分離。
文檔編號C07C17/38GK101454262SQ200780020033
公開日2009年6月10日 申請日期2007年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月2日
發(fā)明者基斯·G.·安德森, 詹姆斯·E.·托里斯, 阿爾文·E.·哈金斯 申請人:雅寶公司