專利名稱：：乙酸和乙酸與乙酸酐的混合物的制造技術(shù)乙酸和乙酸與乙酸酐的混合物的制造
背景技術(shù)：
：，，、？、,',、-",,-口'醚和曱基碘的混合物與一氧化碳在^&化催化劑存在下在升高的壓力和溫度下接觸來制備乙酸酐。參見例如美國專利3,927,078;4,046,807;4,115,444;4，252，741;4,374,070;4,430,273;4,559,183;5,003,104;5,292，948和5，922,911和歐洲專利8396;87，869和87,870。這些專利公開了，如果催化劑體系包括助催化劑，如某些胺和季銨化合物、膦和轔化合物和無機(jī)化合物如堿金屬鹽，例如石^f匕鋰，可以提高反應(yīng)速率。通常，反應(yīng)(工藝)混合物和粗產(chǎn)物都M本無水的均勻液體，包括反應(yīng)物和催化劑組分在惰性溶劑如乙酸中的溶液。因此，由于使用乙酸作為工藝溶劑，由這種乙酸肝法獲得的粗制液體產(chǎn)物通常包含乙酸酐與乙酸的混合物。乙酸可能在該方法中通過將甲醇和/或水iil^生產(chǎn)系統(tǒng)，例如通過將曱醇和/或水i^含乙酸酐的工藝再循環(huán)流和/或i^羰基化反應(yīng)器而共生成。參見，例如，US5，380，929、US6,130,355、EP-00087869-B1和EP-00087870-Bl。US4,374，070公開了將曱醇添力口到含乙酸酐的再循環(huán)流中的可能性。上述制造乙酸酐的方法通過將一氧化碳送入含有液體混合物的反應(yīng)區(qū)來進(jìn)行，該液體混合物含有(i)選自乙酸曱酯、二曱醚或其混合物的原料化合物，(ii)曱基碘和(iii)羰基化催化劑，如第VIII族金屬或金屬化合物，和任選一種或多種助催化劑。一氧化碳通常以細(xì)^:形式，例如借助氣體鼓泡裝置在液體混合物表面下方進(jìn)料，以佳反應(yīng)混合物中一氧化碳的濃度最大化。通常，通過將原料化合物、曱基硪、惰性溶劑如乙酸、和溶解在乙酸酐和/或乙酸中的催化劑或催化劑組分、和一氧化碳連續(xù)進(jìn)料到保持在升高的溫度和壓力下反應(yīng)區(qū)中并從反應(yīng)區(qū)中連續(xù)移出包含乙酸酐和乙酸的粗產(chǎn)物混合物來進(jìn)行該方法。該粗產(chǎn)物混合物也含有溶解在粗產(chǎn)物中的原料化合物、曱基捵、乙酸;容劑、二乙酸亞乙酯、丙酮、催化劑組分和一氧化石友。粗產(chǎn)物通常連續(xù)進(jìn)并牛到第一分離區(qū)中，在此減壓并將粗產(chǎn)物閃蒸以產(chǎn)生(i)包含原料化合物、曱基硤、乙酸溶劑或產(chǎn)物、乙酸酐產(chǎn)物、少量副產(chǎn)物二乙酸亞乙酯和丙酮、和一氧化石友的蒸氣流出物，和(ii)包含溶解在乙酸酐、乙酸和少量低沸化合物(例如原料化合物、曱J^典和丙酮)的混合物中的催化劑或催化劑組分的液體流出物。蒸氣流出物通常構(gòu)成il7v第一分離區(qū)中的粗產(chǎn)物的大約20至60重量％。將液體流出物再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)并將蒸氣流出物il7v產(chǎn)物回收區(qū)，在此從生產(chǎn)系統(tǒng)中分離和移出乙酸酐(和任何共生成的乙酸)。通常將其它可冷凝組分(乙酸曱酯、曱基哄和乙酸溶劑)回收和再循環(huán)到^^應(yīng)區(qū)中。可以從該方法中回收和移出副產(chǎn)物乙酸。在乙酸和乙酸酐的共制造中，如US5,380，929和US6,130，355中所述，將曱醇和乙酸甲酯進(jìn)料到主要m^化反應(yīng)器中并在一步反應(yīng)中在C0存在下制造產(chǎn)物。在這類方法中，在單個(gè)反應(yīng)步驟中釋放出所有反應(yīng)熱并且沒有機(jī)會(huì)將反應(yīng)熱直接用在生產(chǎn)系統(tǒng)中，如后繼閃蒸或蒸餾步驟中。曱醇#化的反應(yīng)熱相當(dāng)高，例如是乙酸曱酯羰基化的反應(yīng)熱的大約兩倍。因此，必須在劇烈的高壓^f牛和腐蝕性環(huán)境下從主要a^化反應(yīng)器中移出大量的熱。此外，沒有機(jī)會(huì)以獲得反應(yīng)平衡的有益轉(zhuǎn)移的方式確定反應(yīng)的次序。發(fā)明概述我們已經(jīng)開發(fā)出通*閃蒸區(qū)內(nèi)將曱醇、水或其混合物添加到含乙酸酐的流體中來制造乙酸或乙酸與乙酸肝的混合物的方法，其中將一部分或所有乙酸肝轉(zhuǎn)化成乙S吏或乙酸和乙酸曱酯，并將乙酸酐/甲醇和/或乙酸酐/水反應(yīng)的熱用在乙酸/乙酸酐產(chǎn)物或乙酸產(chǎn)物的蒸發(fā)中。本發(fā)明由此提供了在液相中在基本無水條件下共制造乙酸酐和/或乙酸的方法，其包括下列步驟(1)向反應(yīng)區(qū)中連續(xù)送入(i)選自乙酸曱酯，二曱醚或其混合物的原料化合物、(ii)曱基碘、(iii)溶解的催化劑組分、(iv)乙酸和(v)—氧化碳，其中原料化合物在大約100至30(TC的溫度和大約21至276巴^(barg)的壓力(總壓力)下轉(zhuǎn)化成乙酸酐以產(chǎn)生液體反應(yīng)混合物，其包含(i)選自乙酸曱酯，二曱醚或其混合物的原料化合物、(ii)曱1^典、(iii)溶解的催化劑組分、(iv)乙酸(v)溶解的一氧化^友和(vi)乙酸酐產(chǎn)物；(2)將來自反應(yīng)區(qū)的液體羰基化產(chǎn)物流出物送入包含至少一個(gè)蒸發(fā)器的蒸發(fā)區(qū)，其中壓力(總壓力)為大約1至10barg;(3)從蒸發(fā)區(qū)中移出構(gòu)成i^蒸發(fā)區(qū)的液體反應(yīng)混合物的大約30至90重量％并包含原料化合物、曱基碘、乙酸和任選乙酸酐的蒸氣產(chǎn)物流出物；和(4)從蒸發(fā)區(qū)中移出構(gòu)成i^蒸發(fā)區(qū)的液體反應(yīng)混合物的大約10至70重量°/。并包含乙酸、溶解的催化劑組分和任選乙酸酐的液體產(chǎn)物流出物；其中將曱醇、水或其混合物與(i)"蒸發(fā)區(qū)的和/或(ii)在蒸發(fā)區(qū)內(nèi)的液體羰基化產(chǎn)物流出物合并，并與乙酸酐放熱反應(yīng)以產(chǎn)生乙酸或乙酸與乙酸曱酯的混合物，且甲醇/乙酸酐和/或水/乙酸酐反應(yīng)熱提高了從蒸發(fā)區(qū)中移出的蒸氣產(chǎn)物的重量百分比。附圖簡述附圖是闡明具體體現(xiàn)本發(fā)明原理的系統(tǒng)的工藝流程圖。盡管本發(fā)明能夠采用各種形式的實(shí)施方案，但在附圖中顯示和在下文中詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。詳述本發(fā)明與用于制造、提純和回收乙酸或乙酸酐與乙酸的混合物的生產(chǎn)系統(tǒng)一起使用。該生產(chǎn)系統(tǒng)的合成或^&化區(qū)段包括向反應(yīng)區(qū)中itX(i)選自乙酸曱酯、二曱醚或其混合物的原料化合物、(ii)曱基硤、(iii)溶解的催化劑或催化劑組分、(iv)乙酸和(v)—氧化碳。原料化合物在大約IOO至30(TC的溫度和大約21至276巴表壓(barg)的壓力(總壓力)下轉(zhuǎn)化成乙酸酐以產(chǎn)生液體反應(yīng)混合物，其包含(i)選自乙酸曱酯、二甲醚或其混合物的原料化合物、(n)曱基碘、(iii)溶解的催化劑組分、(iv)乙酸(v)溶解的一氧化碳和(vi)乙酸酐產(chǎn)物。該液體反應(yīng)混合物通常還含有小濃度的丙酮、二乙酸亞乙酯、乙酰》典和其它副產(chǎn)物或共產(chǎn)物。本發(fā)明的方法的一部分或整個(gè)羰基化區(qū)段在基本無水條件下(即在穩(wěn)態(tài)操作條件下不能檢出水或只能以痕量檢出)下運(yùn)行。ii7v本方法的羰基化區(qū)段的任何水通常被所存在的乙酸酐消耗。反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料通常包含大約30至80重量°/。原料化合物、大約5至20重量％甲基碘和大約5至30重量％乙酸。該進(jìn)料也可以含有至多大約10重量°/。乙酸肝作為再循環(huán)催化劑流的組分。原料化合物與曱差J典的摩爾比通常為大約4:1至10:1。反應(yīng)區(qū)可以包含一個(gè)或多個(gè)可以帶有攪動(dòng)裝置的壓力容器。該容器設(shè)計(jì)可以是管反應(yīng)器、塔、槽、攪拌釜或其它設(shè)計(jì)。反應(yīng)區(qū)優(yōu)選包含至少一個(gè)配有一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部擋板的大致柱形的容器，其與一氧化碳?xì)怏w鼓泡器進(jìn)料裝8置結(jié)合產(chǎn)生高度攪動(dòng)的再循環(huán)反應(yīng)混合物。反應(yīng)物在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間通常為至少20分鐘，且優(yōu)選為大約30至50分鐘。原料化合物、甲基碘和一氧化碳在反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)形成乙酸肝，以產(chǎn)生液體反應(yīng)混合物，其包含(i)選自乙酸曱酯、二曱醚或其混合物的反應(yīng)物化合物、(ii)曱基^碘、(iii)溶解的催化劑或催化劑組分，通常第VIII族金屬或金屬化合物，和一種或多種助催化劑、(iv)乙酸、(v)溶解的一氧化碳和(vi)乙酸酐產(chǎn)物。反應(yīng)區(qū)優(yōu)選保持在大約175至220。C和37至106barg的溫度和壓力(總壓力)下。i^^tt化區(qū)域的氣體可以由基本一氧化碳或一氧化碳與氫氣的混合物，例如一氧化^友和至多7體積％氫氣的混合物構(gòu)成。反應(yīng)區(qū)中所用的羰基化催化劑可以是已知促進(jìn)一氧化碳與原料和曱基碘的反應(yīng)的任何催化劑。該催化劑通常是第VIII族金屬或金屬化合物，如貴金屬或貴金屬化合物。催化劑優(yōu)選為銠、銥或其化合物，最優(yōu)選為銠化合物。該催化劑體系可以以各種形式，如鹽，例如三氯化銠或三石刺匕銠、水合銠、或羰基銠絡(luò)合物，例如[Rh(CO)21]2(由其形成可溶的催化活性絡(luò)合物)供應(yīng)到該方法中。參見例如美國專利4，374,070和Roth等人，Chem.Tech.，1971第600頁中的催化劑描述。反應(yīng)區(qū)中所含的液體混合物中催化劑金屬的濃度通常為大約250至1300ppm,盡管也常使用400至1000ppm的濃度。催化劑體系的助催化劑組分可以是(1)無初^制匕物鹽，如石剡匕鋰或季有機(jī)磷或有機(jī)氮化合物的碘化物鹽，或(2)在羰基化區(qū)域中形成石^ft物鹽的無機(jī)化合物或有機(jī)磷或有機(jī)氮化合物。有機(jī)磷或有機(jī)氮^^物可以選自碘化鱗、》制匕銨和雜環(huán)芳族化合物，其中至少一個(gè)環(huán)雜原子是季氮原子。這類含磷和含氮的石^4b物的實(shí)例包括四(烴基)石^f匕繞，如三丁基(甲基)石刺匕鱗、四丁J^制L鱗、四辛J^刺t鱗、三苯基(曱基)^^轔、四苯^^Ht鱗和類似物；四(烴基)^^銨，如四丁基^Ht銨和三丁基(甲基)^^銨；和雜環(huán)芳族化合物，如石^f匕N-曱基吡咬鑰、石削匕N,N'-二曱基咪唑鐵、石^lbN-曱基-3-曱基吡咬総、石制匕N-甲基-2，4-litidinium、石制匕N-曱基-2，4-二曱基吡咬鑰和石剡bN-曱基-會(huì)啉錄。優(yōu)選的^ib物鹽助催化劑包含堿金屬^ib物，例如石剡匕4里和石刺匕鈉、和四烷1^H匕鱗、三苯基(烷基)石刺匕轔、四烷基石刺匕銨和N，N'-二烷^^剃匕咪唑鑰，其中烷基含有至多8個(gè)碳原子。一部分或所有助催化劑化合物可以以在羰基化區(qū)域中形成石剕匕物鹽的化合物形式進(jìn)料。因此，助催化劑化合物可以一開始以其相應(yīng)乙酸鹽、氫氧化物、氯化物或溴化物的形式進(jìn)料，或含磷和含氮的助催化劑可以以其中的磷或氮原子為三價(jià)的化合物，例如三丁基膦、三丁基胺、吡啶、咪唑、N-曱基咪唾和類似物的形式進(jìn)料，這些化合物被羰基化區(qū)域中存在的甲基硤季化。羰基化區(qū)域中存在的石刺匕物助催化劑的量可以隨多種因素，尤其隨所用的特定助催化劑而顯著變化。例如，反應(yīng)混合物中石^f匕鋰的濃度可以為175至5000ppmLi,優(yōu)選1500至3700ppmLi,而含磷和含氮的助催化劑可以按其石刺匕物鹽計(jì)算以反應(yīng)混合物(即羰基化區(qū)域內(nèi)容物)總重量的0.5至25重量°/。的濃度存在。反應(yīng)混合物中存在的其它材料，例如乙酸、乙酸酐、曱基碘、乙酸曱酯和/或二曱醚的量隨例如羰基化速率、停留時(shí)間和石制匕物鹽助催化劑和乙酸溶劑的濃度而顯著變化。將液體l^化產(chǎn)物流出物從羰基化區(qū)域中移出并il^蒸發(fā)區(qū)，在此將液體產(chǎn)物分成蒸氣餾分和液體餾分。液體^J^化產(chǎn)物流出物可以包含大約15至50重量y。乙酸酐，大約5至60重量％乙酸，大約15至40重量%原津十化合物，大約5至20重量％曱1^典、溶解的催化劑或催化劑組分，和少量丙酮、二乙酸亞乙酯、乙^U典和工藝焦油。蒸氣餾分包含乙酸和低沸點(diǎn)組分，如曱基碘、乙酸曱酯和/或二曱醚。蒸氣餾分也可能含有沒有通過添力。甲醇和/或水轉(zhuǎn)化成乙酸、乙酸曱酯或其混合物的乙酸肝。蒸氣餾分也含有次要量的副產(chǎn)物，如二乙酸亞乙酯、丙酮、乙酰硤等。蒸氣餾分優(yōu)選包含至多大約40重量％乙酸酐，大約15至50重量°/。乙酸，大約30至55重量°/。低沸點(diǎn)組分和大約1至6重量％副產(chǎn)物/共產(chǎn)物。液體餾分包含催化劑或催化劑組分在乙酸或乙酸與乙酸酐的混合物中的溶液。液體餾分通常再循環(huán)到羰基化區(qū)域中，且蒸氣餾分通過一系列蒸餾分離成其組分部分。液體^^化產(chǎn)物流出物(產(chǎn)物)最初在蒸發(fā)區(qū)中分離成蒸氣和液體餾分，其中產(chǎn)物壓力降至大約1至10barg并在一個(gè)或多個(gè)蒸發(fā)器中發(fā)生部分汽化?？梢酝ㄟ^為進(jìn)入閃蒸器的液體產(chǎn)物進(jìn)料流提供附加熱來增加汽化的材料量(閃蒸深度)。根據(jù)本發(fā)明，通過使液體產(chǎn)物進(jìn)料與曱醇接觸以造成曱醇和/或水與產(chǎn)物流中存在的乙酸酐的放熱反應(yīng)，從而提供增加閃蒸深度所需的一部分或所有的附加熱。曱醇和/或水的添加也增加了通過羰基化法產(chǎn)生的乙酸。添加到液體羰基化產(chǎn)物流出物中的曱醇和/或水的總量可以隨所需的乙酸和/或乙酸酐與乙酸的量而顯著變化。例如，添力口的曱醇和/或水的總量可以為產(chǎn)物流中存在的每摩爾乙酸酐大約0.1至1摩爾曱醇和/或水不等。在優(yōu)選實(shí)施方案中，產(chǎn)物流中存在的每摩爾乙酸酐添加大約0.3至0.6摩爾甲醇。在蒸發(fā)區(qū)內(nèi)發(fā)生放熱反應(yīng)的點(diǎn)取決于構(gòu)成蒸發(fā)區(qū)的特定設(shè)備(及其布置)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中(如圖l所示)，將曱醇、水或其混合物加入減壓的產(chǎn)物流中并將所得混合物i^7v蒸發(fā)器。根據(jù)如來自羰基化區(qū)域的產(chǎn)物流出物的溫度、反應(yīng)區(qū)內(nèi)的減壓和添加的曱醇和/或水的量之類的變量，使用這種單蒸發(fā)器可實(shí)現(xiàn)的閃蒸深度，即汽化材料的重量百分比可以從大約30%到80%不等。將產(chǎn)物蒸氣i^v精制系統(tǒng)，在此回收低沸化合物以再循環(huán)到羰基化區(qū)域中并分離和回收乙酸和任選乙酸酐。在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中(如圖2所示)，將減壓的產(chǎn)物流送入第一蒸發(fā)器，在此將一部分液體進(jìn)料絕熱汽化并將液體殘留物(未汽化的材料)經(jīng)由導(dǎo)管轉(zhuǎn)移到第二蒸發(fā)器，向其中加入曱醇和/或水。由甲醇/乙酸肝和/或水/乙酸酐反應(yīng)產(chǎn)生的熱使得額外的材料汽化。根據(jù)上文提到的變量，根據(jù)使用兩個(gè)蒸發(fā)器的這種第二實(shí)施方案可實(shí)現(xiàn)的總閃蒸深度可以為大約30至80%。本發(fā)明的第三實(shí)施方案(如圖3所示)類似于第二實(shí)施方案，只是例如借助熱交換器加熱來自第二蒸發(fā)器的液體殘留物，并i^v第三蒸發(fā)器，在此汽化額外的材料。根據(jù)上文提到的變量以及來自第二蒸發(fā)器的液體殘留物的加熱程度，根據(jù)使用三個(gè)蒸發(fā)器的這種第三實(shí)施方案可實(shí)現(xiàn)的總閃蒸深度可以為大約30至90%。參照附圖1，液體M^匕產(chǎn)物流出物通過導(dǎo)管12從l^化反應(yīng)器10中移出并經(jīng)過減壓閥13。將減壓的羰基化產(chǎn)物通過導(dǎo)管14和18轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)器20中。將曱醇、水或其混合物經(jīng)由導(dǎo)管16il7v導(dǎo)管14,在此曱醇與乙酸酐;改熱反應(yīng)以產(chǎn)生乙酸或乙酸與乙酸曱酯的混合物。由甲醇和/或水的添加產(chǎn)生的熱有助于^7v蒸發(fā)器20的材料的大約30至80重量％的汽化。從蒸發(fā)器20中移出包含乙酸、任選乙酸酐和低沸化合物如乙酸曱酯、一氧化碳和曱基碘的蒸氣，并通過導(dǎo)管22轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物分離和回收區(qū)(未顯示)。通過導(dǎo)管24從蒸發(fā)器20中移出包含乙酸、任選乙酸酐和催化劑或催化劑組分的液體殘留物并i^催化劑再循環(huán)槽30。羰基化法所需的材料，例如乙酸曱酯、曱基碘和催化劑，包括在產(chǎn)物分離和回收區(qū)中回收的低沸點(diǎn)組分經(jīng)由導(dǎo)管26送入槽30。將槽30的內(nèi)容物經(jīng)由導(dǎo)管2和6iil7^tt化反應(yīng)器10。曱醇可以經(jīng)由導(dǎo)管4送入管道2以將再循環(huán)的乙酸酐轉(zhuǎn)化成乙酸曱酯和乙酸。通過導(dǎo)管8和氣體鼓泡器9將任選含有次要量氫的一氧化碳i^羰基化反應(yīng)器10。附圖2是圖1所繪的和上文所述的方法的變體。液體^J^f匕產(chǎn)物流出物通過導(dǎo)管12從^S化反應(yīng)器10中移出，經(jīng)過減壓閥13，并通過導(dǎo)管14送入蒸發(fā)器20。i^A蒸發(fā)器20的產(chǎn)物的大約30至45重量M皮絕熱汽化，并經(jīng)由導(dǎo)管22移出蒸氣。從蒸發(fā)器20中移出液體殘留物并通過導(dǎo)管24和26轉(zhuǎn)移到第二蒸發(fā)器40中。將甲醇、水或其混合物經(jīng)由導(dǎo)管28i^v導(dǎo)管24,在此曱醇和/或水與乙酸酐放熱反應(yīng)以產(chǎn)生乙酸或乙酸與乙酸甲酯的混合物。由曱醇和/或水的添加產(chǎn)生的熱有助于經(jīng)由導(dǎo)管26"蒸發(fā)器40的材料的大約10至50重量％的汽化。經(jīng)由導(dǎo)管42從蒸發(fā)器40中移出蒸氣，并與導(dǎo)管22的蒸氣在導(dǎo)管44中合并，將其送入產(chǎn)物分離和回收區(qū)(未顯示)。通過導(dǎo)管44從蒸發(fā)器40中移出包含乙酸、任選乙酸酐和催化劑或催化劑組分的液體殘留物并ilA催化劑再循環(huán)槽30。羰基化法所需的材料經(jīng)由導(dǎo)管46iil^槽30。將槽30的內(nèi)容物經(jīng)由導(dǎo)管2和6^7v羰基化反應(yīng)器10。甲醇可以經(jīng)由導(dǎo)管4送入管道2以將再循環(huán)的乙酸酐轉(zhuǎn)化成乙酸甲酯和乙酸。通過導(dǎo)管8和氣體鼓泡器9將任選含有次要量氳的一氧化碳am^化反應(yīng)器10。附圖3是描繪圖1和2所示的并如上所述的方法的變體的工藝流程圖。液體羰基化產(chǎn)物流出物經(jīng)由導(dǎo)管12從羰基化反應(yīng)器10中移出，經(jīng)過減壓閥13，并通過導(dǎo)管14"蒸發(fā)器20。i^v蒸發(fā)器20的粗制羰基化產(chǎn)物的大約30至55重量%被絕熱汽化，并經(jīng)由導(dǎo)管22移出蒸氣。從蒸發(fā)器20中移出液體殘留物并通過導(dǎo)管24和26轉(zhuǎn)移到第二蒸發(fā)器40中。將曱醇、水或其混合物經(jīng)由導(dǎo)管28送入導(dǎo)管24,在此甲醇和/或水與乙酸酐放熱反應(yīng)以產(chǎn)生乙酸或乙酸與乙酸曱酯的混合物。由曱醇和/或水的添加A^應(yīng)產(chǎn)生的熱有助于經(jīng)由導(dǎo)管26送入蒸發(fā)器40的材料的大約10至50重量％的汽化。經(jīng)由導(dǎo)管42從蒸發(fā)器40中移出蒸氣，并在導(dǎo)管44中與來自導(dǎo)管22的蒸氣合并。通過導(dǎo)管46從蒸發(fā)器40中移出包含乙酸、任選乙酸酐和催化劑或催化劑組分的液體殘留物并經(jīng)由熱交換器47和導(dǎo)管48a第三蒸發(fā)器50。熱交換器47提供的熱導(dǎo)致經(jīng)由導(dǎo)管48i^7v蒸發(fā)器50的材料的大約20至60重量％的汽化。經(jīng)由導(dǎo)管52從蒸發(fā)器50中移出蒸氣并在導(dǎo)管54中與來自導(dǎo)管44的蒸氣合并。將合并的蒸氣流送入產(chǎn)物分離和回收區(qū)(未顯示)。通過導(dǎo)管56從蒸發(fā)器50中移出包含乙酸、任選乙酸肝和催化劑或催化劑組分的液體殘留物并i^v催化劑再循環(huán)槽30。將羰基化法所需的材料經(jīng)由導(dǎo)管58i^7v槽30。將槽30的內(nèi)容物經(jīng)由導(dǎo)管2和6ilAl^化反應(yīng)器10。曱醇可以經(jīng)由12導(dǎo)管4送入管道2以將再循環(huán)的乙酸酐轉(zhuǎn)化成乙酸曱酯和乙酸。通過導(dǎo)管8和氣體鼓泡器9將任選含有次要量氫的一氧化碳i^vR^化反應(yīng)器10。我們的發(fā)明也提供了提純羰基化產(chǎn)物混合物的方法，包括(i)制造包含乙酸酐、乙酸甲酯、曱J^典和催化劑組分的羰基化產(chǎn)物混合物；(ii)將Jtt化產(chǎn)物混合物i^7蒸發(fā)區(qū)；(iii)使l^化產(chǎn)物混合物與水、曱醇或其混合物接觸以將至少一部分乙酸酐轉(zhuǎn)化成乙酸、乙酸曱酯或其混合物和熱；和(iv)利用步驟(iii)的熱使至少一部分l^化產(chǎn)物混合物汽化；和(v)從蒸發(fā)區(qū)中回收包含曱1^典和乙酸、乙酸甲酯或其混合物的蒸氣產(chǎn)物流出物；和包含乙酸、催化劑組分和任選乙酸酐的液體產(chǎn)物流出物。要理解的是，該方法包括上文所述的羰基化產(chǎn)物混合物和組分、催化劑、助催化劑、蒸發(fā)器、各種工藝條件和裝置操作、溫度、壓力、原料和工藝流的各種實(shí)施方案和任何組合。實(shí)施例我們的新型方法通過下列實(shí)施例進(jìn)一步例證，其中除非另行指明，所有份數(shù)和百分比都按重量計(jì)。該實(shí)施例采用圖3中所示的分離系統(tǒng)和獲自與US5,922,911中所述的生產(chǎn)系統(tǒng)類似的反應(yīng)區(qū)的液體l^化產(chǎn)物流出物。液體羰基化產(chǎn)物流出物在195。C的溫度和22barg的壓力下以100份/小時(shí)的速率經(jīng)由導(dǎo)管12從羰基化區(qū)域中移出。利用減壓閥13將這種產(chǎn)物流的壓力降至3barg,并將該流體經(jīng)由導(dǎo)管14i^蒸發(fā)器20,在此汽化大約29%的進(jìn)料流并經(jīng)由導(dǎo)管22以29份/小時(shí)的速率從蒸發(fā)器20中移出蒸氣。以71份/小時(shí)的速率從蒸發(fā)器20中移出液體殘留物并經(jīng)由導(dǎo)管24和26i^v蒸發(fā)器40。將曱醇以3.5份/小時(shí)的速率經(jīng)由導(dǎo)管28送入導(dǎo)管24。經(jīng)由導(dǎo)管42以17份/小時(shí)的速率從蒸發(fā)器40中移出蒸氣。以58份/小時(shí)的速率從蒸發(fā)器中移出液體殘留物并先"熱交換器47，然后經(jīng)由導(dǎo)管48ilA蒸發(fā)器50。熱交換器47提供足夠的熱以造成蒸發(fā)器50內(nèi)的汽化和以37份/小時(shí)的速率經(jīng)由導(dǎo)管52移出蒸氣。以21份/小時(shí)的速率從蒸發(fā)器50中移出液體殘留物并轉(zhuǎn)移到催化劑再循環(huán)槽30。在汽化區(qū)中汽化和通過導(dǎo)管22、42、44、52和54收集的包含液體羰基化產(chǎn)物流出物和外加曱醇的材料總量平均為大約80%。實(shí)施例中提到的一些流體的大致平均組成(重量百分比)顯示在表中，其中AC20是乙酸酐，HOAc是乙酸，MeOAc是乙酸曱酯，Mel是曱1^典且其它是催化劑和副產(chǎn)物，如丙酮、二乙酸亞乙酯、乙酰碘和焦油的混合物。13表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>已經(jīng)特別參照優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，但要理解的是，可以在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)作出變動(dòng)和修改。權(quán)利要求1.在液相中制造乙酸或乙酸與乙酸酐的混合物的方法，包括(1)向反應(yīng)區(qū)中連續(xù)送入(i)選自乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的原料化合物、(ii)甲基碘、(iii)溶解的催化劑組分、(iv)乙酸和(v)一氧化碳，其中原料化合物在100至300℃的溫度和21至276巴表壓總壓力下轉(zhuǎn)化成乙酸酐以產(chǎn)生液體羰基化產(chǎn)物混合物，其包含(i)選自乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的原料化合物、(ii)甲基碘、(iii)溶解的催化劑組分、(iv)乙酸、(v)溶解的一氧化碳和(vi)乙酸酐產(chǎn)物；(2)將來自反應(yīng)區(qū)的液體羰基化產(chǎn)物流出物送入包含至少一個(gè)蒸發(fā)器的蒸發(fā)區(qū)，其中總壓力為1至10barg；(3)從蒸發(fā)區(qū)中移出構(gòu)成送入蒸發(fā)區(qū)的液體羰基化產(chǎn)物的30至90重量％并包含原料化合物、甲基碘、乙酸和任選乙酸酐的蒸氣產(chǎn)物流出物；和(4)從蒸發(fā)區(qū)中移出構(gòu)成送入蒸發(fā)區(qū)的液體反應(yīng)混合物的10至70重量％并包含乙酸、任選乙酸酐和溶解的催化劑組分的液體產(chǎn)物流出物；其中將甲醇、水或其混合物與(i)送入蒸發(fā)區(qū)的和/或(ii)在蒸發(fā)區(qū)內(nèi)的液體羰基化產(chǎn)物流出物合并，并與乙酸酐放熱反應(yīng)以產(chǎn)生乙酸或乙酸與乙酸甲酯的混合物，且甲醇/乙酸酐和/或水/乙酸酐反應(yīng)熱提高了從蒸發(fā)區(qū)中移出的蒸氣產(chǎn)物的重量百分比。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中與i^v蒸發(fā)區(qū)的液體羰基化產(chǎn)物流出物合并的曱醇和/或水的總量為產(chǎn)物流中存在的每摩爾乙酸酐0.1至1摩爾曱醇。3.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中與送入蒸發(fā)區(qū)的液體羰基化產(chǎn)物流出物合并的曱醇和/或水的總量為產(chǎn)物流中存在的每摩爾乙酸肝0.3至0.6摩爾曱醇。4.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中將曱醇與i^蒸發(fā)區(qū)的液體a^化產(chǎn)物流出物合并，并將所得混合物送入蒸發(fā)器；從蒸發(fā)器中移出構(gòu)成il^蒸發(fā)器的液體M^f匕產(chǎn)物的30至80重量°/。并包含原料化合物、甲基硤、乙酸和乙酸肝的蒸氣產(chǎn)物流出物；將蒸氣產(chǎn)物i^精制系統(tǒng)，在此回收低沸化合物并分離和回收乙酸和乙酸酐；并將包含乙酸、乙酸酐和溶解的催化劑組分的液體產(chǎn)物流出物再循環(huán)到^^應(yīng)區(qū)。5.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中將液體^^化產(chǎn)物流出物送入第一蒸發(fā)器以產(chǎn)生包含原料化合物、曱基硤、乙酸和乙酸酐的蒸氣產(chǎn)物流出物和包含乙酸、乙酸酐和溶解的催化劑組分的液體產(chǎn)物流出物；將曱醇與來自第一蒸發(fā)器的液體產(chǎn)物流出物合并，將所得混合物i4^第二蒸發(fā)器以產(chǎn)生包含原料化合物、甲基碘、乙酸和乙酸酐的蒸氣產(chǎn)物流出物和包含乙酸、乙酸酐和溶解的催化劑組分的液體產(chǎn)物流出物；將從第二蒸發(fā)器中移出的構(gòu)成i^蒸發(fā)區(qū)的液體l^化產(chǎn)物的30至80重量％并包含原料化合物、曱基硤、乙酸和乙酸肝的來自第一和第二蒸發(fā)器的蒸氣產(chǎn)物流出物^v精制系統(tǒng)，在此回收低沸化合物并分離和回收乙酸和乙酸酐；并將來自第二蒸發(fā)器的包含乙酸、乙酸酐和溶解的催化劑組分的液體產(chǎn)物流出物再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。6.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中將液體羰基化產(chǎn)物流出物^第一蒸發(fā)器以產(chǎn)生包含原料化合物、曱基碘、乙酸和乙酸酐的蒸氣產(chǎn)物流出物和包含乙酸、乙酸酐和溶解的催化劑組分的液體產(chǎn)物流出物；將曱醇與來自第一蒸發(fā)器的液體產(chǎn)物流出物合并，并將所得混合物送入第二蒸發(fā)器以戶生包含原料化合物、曱基碘、乙酸和乙酸酐的蒸氣產(chǎn)物流出物和包含乙酸、乙酸酐和溶解的催化劑組分的液體產(chǎn)物流出物；將來自第二蒸發(fā)器的液體產(chǎn)物流出物加熱并送入第三蒸發(fā)器以產(chǎn)生包含原料化合物、曱基魂、乙酸和乙酸酐的蒸氣產(chǎn)物流出物和包含乙酸、乙酸酐和溶解的催化劑組分的液體產(chǎn)物流出物；將從第三蒸發(fā)器中移出的構(gòu)成iil7v蒸發(fā)區(qū)的液體M^化產(chǎn)物的30至90重量%并包含原料化合物、曱基碘、乙酸和乙酸酐的來自第一、第二和第三蒸發(fā)器的蒸氣產(chǎn)物流出物i^v精制系統(tǒng)，在此回收低沸化合物并分離和回收乙酸和乙酸酐；并將來自第二蒸發(fā)器的包含乙酸、乙酸酐和溶解的催化劑組分的液體產(chǎn)物流出物再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。7.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中將水與il7v蒸發(fā)區(qū)的液體羰基化產(chǎn)物流出物合并，并將所得混合物i^A蒸發(fā)器；從7蒸發(fā)器中移出構(gòu)成送入蒸發(fā)器的液體H^化產(chǎn)物的30至80重量%并包含原料化合物、甲基硤、乙酸和任選乙酸酐的蒸氣產(chǎn)物流出物；將蒸氣產(chǎn)物流出物i^A精制系統(tǒng)，在此回收低沸化合物并分離和回收乙酸和任選乙酸酐；并將包含乙酸、任選乙酸酐和溶解的催化劑組分的液體產(chǎn)物流出物再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。8.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中將液體羰基化產(chǎn)物流出物逸入第一蒸發(fā)器以產(chǎn)生包含原料化合物、曱基碘、乙酸和乙酸酐的蒸氣產(chǎn)物流出物和包含乙酸、任選乙酸酐和溶解的催化劑組分的液體產(chǎn)物流出物；將水與來自第一蒸發(fā)器的液體產(chǎn)物流出物合并，并將所得混合物送入第二蒸發(fā)器以產(chǎn)生包含原料化合物、甲基硤、乙酸和任選乙酸酐的蒸氣產(chǎn)物流出物和包含乙酸、任選乙酸酐和溶解的催化劑組分的液體產(chǎn)物流出物；將從第二蒸發(fā)器中移出的構(gòu)成送入蒸發(fā)區(qū)的液體羰基化產(chǎn)物的30至80重量％并包含原料化合物、曱基硤、乙酸和任選乙酸酐的來自第一和第二蒸發(fā)器的蒸氣產(chǎn)物流出物送入精制系統(tǒng)，在此回收低沸化合物并分離和回收乙酸和任選乙酸酐；并將來自第二蒸發(fā)器的包含乙酸、任選乙酸酐和溶解的催化劑組分的液體產(chǎn)物流出物再循環(huán)到^JS區(qū)。9.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中將液體羰基化產(chǎn)物流出物i^第一蒸發(fā)器以產(chǎn)生包含原料化合物、曱基碘、乙酸和乙酸酐的蒸氣產(chǎn)物流出物和包含乙酸、乙酸酐和溶解的催化劑組分的液體產(chǎn)物流出物；將水與來自第一蒸發(fā)器的液體產(chǎn)物流出物合并，并將所得混合物送入第二蒸發(fā)器以產(chǎn)生包含原料化合物、曱基碘、乙酸和任選乙酸酐的蒸氣產(chǎn)物流出物和包含乙S臾、任選乙酸酐和溶解的催化劑組分的液體產(chǎn)物流出物；將來自第二蒸發(fā)器的液體產(chǎn)物流出物加熱并i^第三7蒸發(fā)器以產(chǎn)生包含原料化合物、曱基碘、乙酸和任選乙酸酐的蒸氣產(chǎn)物流出物和包含乙酸、任選乙酸酐和溶解的催化劑組分的液體產(chǎn)物流出物；將從第三蒸發(fā)器中移出的構(gòu)成^蒸發(fā)區(qū)的液體^^化產(chǎn)物的30至90重量％并包含原料化合物、曱基硤、乙酸和任選乙酸酐的來自第一、第二和第三蒸發(fā)器的蒸氣產(chǎn)物流出物i^精制系統(tǒng)，在此回收低沸化合物并分離和回收乙酸和乙酸肝；并將來自第二蒸發(fā)器的包含乙g臾、任選乙酸酐和溶解的催化劑組分的液體產(chǎn)物流出物再循環(huán)到^^應(yīng)區(qū)。10.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中步驟(1)的溶解的催化劑組分(iii)選自銠、銥及其化合物，且步驟(1)的原料化合物在175至22(TC的溫度和37至106巴表壓的總壓力下轉(zhuǎn)化成乙酸酐；步驟(3)的蒸氣流出物構(gòu)成"蒸發(fā)區(qū)的液體^^化產(chǎn)物的大約30至90重量y。并包含原料化合物、甲基石典和乙酸酐；步驟(4)的液體產(chǎn)物流出物構(gòu)成i^A蒸發(fā)區(qū)的液體反應(yīng)混合物的10至70重量°/。并包含乙酸、乙酸肝和溶解的催化劑組分；且將曱醇與(i)a蒸發(fā)區(qū)的和/或(ii)在蒸發(fā)區(qū)內(nèi)的液體M^化產(chǎn)物流出物合并，并與乙酸酐放熱反應(yīng)以產(chǎn)生乙酸和乙酸甲酯，且曱醇/乙酸酐反應(yīng)熱提高了從蒸發(fā)區(qū)中移出的蒸氣產(chǎn)物的重量百分比，且其中與il7v蒸發(fā)區(qū)的液體羰基化產(chǎn)物流合并的曱醇的總量為產(chǎn)物流中存在的每摩爾乙酸酐0.3至0.6摩爾曱醇。11.4又利要求1的方法，其中步驟(1)的溶解的催化劑組分(iii)選自銠、銥及其化合物，且步驟(1)的原料化合物在175至22(TC的溫度和37至106bar的總壓力下轉(zhuǎn)化成乙酸酐；且將水與(i)i^v蒸發(fā)區(qū)的和/或(ii)在蒸發(fā)區(qū)內(nèi)的液體羰基化產(chǎn)物流出物合并，并與乙酸酐放熱反應(yīng)以產(chǎn)生乙酸，且水/乙酸酐反應(yīng)熱提高了從蒸發(fā)區(qū)中移出的蒸氣產(chǎn)物的重量百分比，且其中與i^7v蒸發(fā)區(qū)的液體I^J^匕產(chǎn)物流合并的水的總量為產(chǎn)物流中存在的每摩爾乙酸酐0.1至1.0摩爾水。12.提純羰基化產(chǎn)物混合物的方法，包括(i)制造包含乙酸酐、乙酸曱酯、曱基碘和催化劑組分的羰基化產(chǎn)物混合物；(ii)將羰基化產(chǎn)物混合物i^v蒸發(fā)區(qū)；(iii)使H&化產(chǎn)物混合物與水、曱醇或其混合物接觸以將至少一部分乙酸酐轉(zhuǎn)化成乙酸、乙酸曱酯或其混合物和熱；Uv)利用步驟(iii)的熱使至少一部分l^化產(chǎn)物混合物汽化；和(v)從蒸發(fā)區(qū)中回收包含曱基魂和乙酸、乙酸曱酯或其混合物的蒸氣產(chǎn)物流出物；和包含乙酸、催化劑組分和任選乙酸酐的液體產(chǎn)物流出物。全文摘要公開了在羰基化法中制造乙酸或乙酸與乙酸酐的混合物的方法，其中包含乙酸甲酯和/或二甲醚和甲基碘的混合物在液相中與一氧化碳在羰基化催化劑存在下在升高的壓力和溫度下接觸。在閃蒸區(qū)內(nèi)將甲醇、水或其混合物添加到含乙酸酐的流體中以將一部分或所有乙酸酐轉(zhuǎn)化成乙酸和任選乙酸甲酯并提供熱以使通過羰基化法產(chǎn)生的一部分產(chǎn)物流出物蒸發(fā)。文檔編號(hào)C07C51/12GK101466659SQ200780021487公開日2009年6月24日申請日期2007年5月25日優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日發(fā)明者B·T·伊爾斯,G·A·小維爾曼,J·L·布利,R·S·克萊恩申請人:伊士曼化工公司