專利名稱：：制備氟化烯烴的方法制備氟化埽烴的方法相關(guān)申請(qǐng)交叉引用本申請(qǐng)涉及并要求2005年11月3日提交的臨時(shí)申請(qǐng)60/733,355的優(yōu)先權(quán)益，所述申請(qǐng)通過引用結(jié)合到本文中。本申請(qǐng)還涉及并要求2006年1月7日提交的臨時(shí)申請(qǐng)60/763,086的優(yōu)先權(quán)益，所述申請(qǐng)通過引用結(jié)合到本文中。與其同時(shí)提交并且由代理人檔案號(hào)H0012514-4510和HOO13128-4511標(biāo)識(shí)的美國申請(qǐng)同樣通過《1用結(jié)合到本文中。
背景技術(shù)：
：氟化烯烴作為一類具有很多不同的用途，包括作為化學(xué)中間體和單體。制備氟化烯烴的數(shù)種方法已知。例如，美國專利5,679，875公開了制備1,U，2,3-五氟丙烯和1，1,1,2,3-五氟丙烷的方法;美國專利6,031,141公開用含鉻的催化劑使氫氟烴脫氟化氫成氟烯烴的催化方法；美國專利5,396,000公開一種用氣相催化脫鹵化氫產(chǎn)生CF3CF=CHF和HF,隨后在HF存在下使CF3CF=CHF氣相催化氬化來制備CF3CHFCH2F的方法；美國專利6,548,719公開一種在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下通過使氫氟烴脫鹵化氫制備氟烯烴的方法；美國公布2006/0106263公開氬氟烯烴化合物的制備和純化；W098/33755公開一種使六氟丙烷脫氟化氫成五氟丙烯的催化方法。申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，上述類型的方法有多個(gè)缺點(diǎn)和/或不能有效和/或經(jīng)濟(jì)地為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際所需。例如，申請(qǐng)人已逐漸理解，只按照以上公布的教授一般不可能得到同時(shí)具有高度最終轉(zhuǎn)化率和所需氟化烯烴的高度選擇性的方法。發(fā)明概述申請(qǐng)人已逐漸理解，在本發(fā)明的一個(gè)方面，以上提到的公布均未公開包括使一種或多種高氟化烯烴選擇氫化以產(chǎn)生一種或多種氬氟烴的步驟，隨后使得到的氫氟烴脫氟化氫以產(chǎn)生一種或多種所需的氟化烯烴(特別是丙烯)和HF的步驟的綜合方法，也未公開此方法與高效HF回收步驟組合。在本發(fā)明的一個(gè)方面，申請(qǐng)人已研發(fā)合成氟化烯烴(優(yōu)選具有3至6個(gè)碳原子和氟取代度為N的氟化烯烴)的方法。在某些高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的所需氟化烯烴包括一種或多種C2至C6氟烯烴，優(yōu)選具有下式的化合物XCFzR3-z其中乂]為Cl、C2、C3、C4或C5不飽和、取代或未取代的烷基，各個(gè)R獨(dú)立為C1、F、Br、I或H,并且z為l至3。此類化合物中高度優(yōu)選的是具有3至5個(gè)氟取代基的丙烯和丁烯，在這些中四氟丙烯(HFO-1234)尤其優(yōu)選。本發(fā)明的優(yōu)選方法包括使一種氟化烯烴原料反應(yīng)，所述氟化烯烴原料的卣素取代度為N+1,并且具有實(shí)質(zhì)與要合成的卣素取代度為N的氟化烯烴相同數(shù)目的碳原子。優(yōu)選使氟取代度為N+l的氟化烯烴原料暴露于有效產(chǎn)生包含一種或多種氟化烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)條件，所述氟化烷烴具有與烯烴相同數(shù)目的碳原子。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，此烯烴轉(zhuǎn)化步驟包括一種反應(yīng)，為了方便，該反應(yīng)在本文中有時(shí)被稱為(但不必作為限制)還原或氫化步驟。然后優(yōu)選使氟化烷烴轉(zhuǎn)化成氟取代度為N的氟化烯烴。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，此烷烴轉(zhuǎn)化步驟包括一種反應(yīng)，為了方便，該反應(yīng)在本文中有時(shí)^皮稱為(但不必作為限制)脫卣化氫反應(yīng)，或者更具體地講，在某些實(shí)施方案中被稱為脫氟化氫或脫氯化氫反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的方法優(yōu)選包括以下步驟(a)優(yōu)選在多級(jí)反應(yīng)中，在有效生成至少一種式(n)的氟化烷烴的條件下使式(I)的化合物氫化(CXnY3-n)(CR1aR2b)zCX=CHmX2-m(I)(CXnY3—n)(CR1aR2b)zCHXCHm+iX2-m(II)其中各個(gè)X獨(dú)立為Cl、F、I或Br;各個(gè)Y獨(dú)立為H、Cl、F、I或Br;各個(gè)RM蟲立為H、Cl、F、I、Br或未取代或卣素取代的甲基或乙基；各個(gè)f獨(dú)立為H、Cl、F、I、Br或未取代或面素取代的曱基或乙基；n為1、2或3;a和b分別為1或2，其條件為a+b=2;m為0、1或2;并且Z為0、1、2或3,和(b)優(yōu)選在有效產(chǎn)生比式(I)的化合物具有更低氟取代度的氟代烯烴的條件下使式(II)的化合物脫卣化氫，以制備式(III)的化合物(CXnY3-n)(CRaR2b)zCX《HmX2—m(III)其中各個(gè)n為與式(I)中相同的數(shù)值，并且m為O或l。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(I)的反應(yīng)劑包括其中Z為0的式(IA)的三,友烯烴，即CXnY3—nCX=CHmX2—m(IA)以制備如下式(IIA)的三碳烷烴(CXnY3—n)CHXCHm+1X2-m(IIA)其中X、Y、n和m均如上所示，然后使此化合物脫卣化氫，以生成式(IIIA)的化合物(CXnY3-n)CX=CHmX2—m(IIIA)其中n為與式(IA)中相同的數(shù)值，并且m為O或l。在這些實(shí)施方案的某些高度優(yōu)選方面，式(I)或式(IA)的化合物的飽和末端碳被氟完全取代(例如，在飽和末端碳上的n為3，并且那個(gè)碳上的各個(gè)X為F)，甚至更優(yōu)選n為3，并且化合物中的各個(gè)X為F。對(duì)于這些優(yōu)選方面的三碳實(shí)施方案，式(IA)的化合物優(yōu)選為具有3至6個(gè)氟取代基和可能的其他卣素取代基的氟代丙烯，包括例如六氟丙烯(即Z為O,n為3，m為O,并且所有的X均為F)或五氟丙烯(即，Z為O,n=3，m為1，并且所有的X均為F)，并且式(IIA)的化合物優(yōu)選包括并且更優(yōu)選選自一種或多種以下氟化烷烴三氟氯丙烷(HCFC-244)和五氟丙烷(HFC-245)及六氟丙烷(HFC-236)，包括這些化合物每種的所有異構(gòu)體，但優(yōu)選包括l-氯-l,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)、1，1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，由轉(zhuǎn)化步驟制備的氟化烷烴的氟取代度為N+l。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中烯烴轉(zhuǎn)化成烷烴的轉(zhuǎn)化步驟(a)在有效提供至少約40%，更優(yōu)選至少約55%，甚至更優(yōu)選至少約70%式(1)轉(zhuǎn)化率的條件下進(jìn)行。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化率為至少約90%,更優(yōu)選約99%。另外在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(I)的化合物轉(zhuǎn)化產(chǎn)生式(II)的化合物在有效提供至少約60%,更優(yōu)選至少約80%，更優(yōu)選至少約90%,甚至更優(yōu)選約100%的式(11)選擇性的條件下進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí),施方案中，其中烷烴轉(zhuǎn)化成氟化度為N的氟化烯烴的轉(zhuǎn)化步驟(b)在有效提供至少約40%,更優(yōu)選至少約55%,甚至更優(yōu)選至少約70%式(11)轉(zhuǎn)化率的條件下進(jìn)行。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化率為至少約90%，更優(yōu)選約95%。另外在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，選至少約80%，更優(yōu)選至少約90%,甚至更優(yōu)選約98%的式(111)選擇性的條件下進(jìn)行。附圖簡述圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示意工藝流程圖2為根據(jù)本發(fā)明的氫化步驟的一個(gè)實(shí)施方案的半示意工藝流程圖。發(fā)明詳述現(xiàn)在關(guān)于圖1描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其中使包含至少一種鹵素取代度(優(yōu)選氟取代度)為N+l的氟化烯烴的進(jìn)料流1經(jīng)過第一轉(zhuǎn)化步驟50。轉(zhuǎn)化步驟50優(yōu)選也包括包含還原劑的進(jìn)料流2。轉(zhuǎn)化步驟50優(yōu)選包括提供一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)容器，至少一個(gè)反應(yīng)容器優(yōu)選包含還原或氫化催化劑，并在有效達(dá)到所需轉(zhuǎn)化的條件下將流1和2引入所述容器。雖然為方便起見，圖中的流l和2顯示為單獨(dú)的流，但這是為了方便做出的，本發(fā)明不受如此限制。例如，在某些實(shí)施方案中，可將各流在容器外混合，然后一起引入容器，或者在其他實(shí)施方案中，流1和2可分別包括數(shù)個(gè)單獨(dú)的流，各流在不同時(shí)間和/或不同位置引入容器。除非另外明確指明，這一相同規(guī)定已使用并且在整個(gè)全文適用于在說明書和附圖中所有術(shù)語"流"的使用。優(yōu)選的轉(zhuǎn)化步驟50產(chǎn)生包含本發(fā)明的氟化烷烴的至少一個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物流3。流3在轉(zhuǎn)化步驟51中用作反應(yīng)劑，任選在送到步驟51之前使流3進(jìn)一步純化，其中流3中的氟化烷烴轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的卣素取代度(在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中為氟取代度)為N的氟化烯烴。轉(zhuǎn)化步驟51優(yōu)選包括提供一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)容器，至少一個(gè)反應(yīng)容器優(yōu)選包含脫卣化氫催化劑，并且在有效產(chǎn)生所需氟代烯烴的條件下將至少流3引入所述容器。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化步驟51產(chǎn)生不僅包含所需氟代烯烴而且包含HF的反應(yīng)產(chǎn)物。在這些實(shí)施方案中，一般優(yōu)選將流4引入分離步驟52,其中使至少一部分HF從流中分離，以產(chǎn)生相對(duì)富含(與進(jìn)料流4比較)氟化烯烴的至少一個(gè)第一流6和相對(duì)富含(與進(jìn)料流4比較)HF的至少一個(gè)笫二流。以下描述各步驟50、51和52的優(yōu)選方面。還原步驟雖然可設(shè)想在間歇操作中進(jìn)行還原步驟，但優(yōu)選還原反應(yīng)作為實(shí)質(zhì)連續(xù)操作進(jìn)行。另外，盡管可能在某些實(shí)施方案中還原反應(yīng)可包括液相反應(yīng)，^旦在優(yōu)選的實(shí)施方案中可設(shè)想還原反應(yīng)包括至少兩個(gè)氣相反應(yīng)階段并且甚至更優(yōu)選由其組成。關(guān)于反應(yīng)階段數(shù)，申請(qǐng)人已驚訝且意外地發(fā)現(xiàn)，通過使用至少兩個(gè)反應(yīng)階段可以相對(duì)高水平達(dá)到總反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，其中反應(yīng)的第一階段在有效達(dá)到第一相對(duì)低轉(zhuǎn)化率的條件下進(jìn)行，以產(chǎn)生第一階段反應(yīng)流出物，并且至少反應(yīng)的第二階段由至少一部分第一階段流出物供料并且在有效達(dá)到比第一轉(zhuǎn)化率更高的第二轉(zhuǎn)化率的條件下進(jìn)行。為了根據(jù)本發(fā)明達(dá)到所需轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選在各第一階段和第二階段控制反應(yīng)條件。本文所用術(shù)語"反應(yīng)條件"旨在包括單數(shù)，并且意味任何一個(gè)或多個(gè)處理參數(shù)的控制，這些參數(shù)可由反應(yīng)的操作人員修改，以根據(jù)本文所含教授使原料轉(zhuǎn)化。作為實(shí)例但不作為限制，可通過控制或調(diào)節(jié)任何一個(gè)或多個(gè)以下參數(shù)控制或調(diào)節(jié)原料的轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度、反應(yīng)劑的流速、稀釋劑的存在、反應(yīng)容器中存在的催化劑的量、反應(yīng)容器的形狀和尺寸、反應(yīng)壓力和鑒于本文所含公開為本領(lǐng)域的技術(shù)人員可利用和已知的這些和其他工藝參數(shù)的任何一種組合。申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過相對(duì)于一種或多種反應(yīng)劑的進(jìn)料速率審慎選擇和控制在第一反應(yīng)階段中存在的催化劑的量和/或通過審慎選擇和控制反應(yīng)溫度并且優(yōu)選通過審慎選擇和控制這些工藝參數(shù)，可完成在氬化反應(yīng)第一階段控制轉(zhuǎn)化的步驟。審慎選擇在第一反應(yīng)階段中使用的催化劑的量的步驟包括估算使100%原料轉(zhuǎn)化理論所需的催化劑量的步驟?？赏ㄟ^作出此估算的任何所有已知的方法達(dá)到此估算，鑒于本文所含教授，這將對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見。另外，審慎選擇催化劑量的步驟也可包括進(jìn)行小型實(shí)驗(yàn)或中試或類似研究，以確定在另外已選擇的其他工藝參數(shù)中在所述進(jìn)料速率下使100%原料轉(zhuǎn)化需要的所用具體催化劑的量。以此估算為基礎(chǔ)，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案包括在第一反應(yīng)階段提供實(shí)質(zhì)低于100%轉(zhuǎn)化率所需量的催化劑的步驟,甚至更優(yōu)選低得導(dǎo)致轉(zhuǎn)化約10%至約60%，更優(yōu)選約10%至約40%,甚至更優(yōu)選約10%至25%的烯烴原^|"。本領(lǐng)域的技術(shù)人員同樣應(yīng)理解，審慎選擇催化劑量的步驟可進(jìn)一步包括用減少的催化劑量進(jìn)行另外的小型實(shí)驗(yàn)、中試或其他研究，并因此調(diào)節(jié)催化劑的量。可設(shè)想鑒于本文所含教授得到所有此類研究和估算，而不進(jìn)行過度試驗(yàn)。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在笫一反應(yīng)階段控制轉(zhuǎn)化的步驟包括將烯烴反應(yīng)劑以實(shí)質(zhì)高于(高至少60%約90%)第一反應(yīng)階段中存在的催化劑的生產(chǎn)能力的速率送入第一反應(yīng)階段。申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，不受任何具體理論限制或限于任何具體理論，在第一反應(yīng)階段使用此過量反應(yīng)劑允許原料作為除熱介質(zhì)。由于本發(fā)明的還原或氬化反應(yīng)一般放熱，并且通常相當(dāng)放熱，因此，使用此過量原料在優(yōu)選的實(shí)施方案中具有保持反應(yīng)器溫度低于不使用過量原料存在的溫度(假定所有其他工藝條件保持相同)的效果。申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明在第一反應(yīng)階段保持很低反應(yīng)劑轉(zhuǎn)化率的步驟對(duì)所需烷烴的反應(yīng)的選擇性具有有利影響。換句話講，雖然在第一反應(yīng)階段發(fā)生的轉(zhuǎn)化的量被控制到充分低于全部還原步驟所需的量，但申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，通過如本文所述控制轉(zhuǎn)化率，可在笫一反應(yīng)階段使提高的較高百分率的原料轉(zhuǎn)化成所需烷烴(即達(dá)到提高的選擇性)。更具體地講，優(yōu)選在很多實(shí)施方案中在笫一反應(yīng)階段的所需烷烴的選擇性為至少約80%,更優(yōu)選至少約90%,甚至更優(yōu)選至少約95%,在很多優(yōu)選的實(shí)施方案中約97%或更高。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，在第一反應(yīng)階段控制轉(zhuǎn)化的步驟進(jìn)一步包括通過使至少一部分反應(yīng)混合物冷卻/人反應(yīng)除熱。可設(shè)想本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠在不過度試驗(yàn)下鑒于本文所含教授設(shè)計(jì)獲得此冷卻的很多裝置和機(jī)制，所有這些裝置和機(jī)制在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，自第一反應(yīng)階段的至少一部分流出物直接或任選在一些另外處理后供到第二反應(yīng)階段，在第二反應(yīng)階段中，在第一反應(yīng)階段后在流出物中剩余的未反應(yīng)氟化烯烴轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的氟化烷烴。更具體地講，優(yōu)選以大于(優(yōu)選實(shí)質(zhì)大于)笫一反應(yīng)階段中轉(zhuǎn)化百分率的轉(zhuǎn)化率在有效使供到第二反應(yīng)器階段的進(jìn)料流中包含的氟化烯烴轉(zhuǎn)化的條件下，操作笫二反應(yīng)階段或隨后的反應(yīng)階段(如果存在)。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，例如在第二反應(yīng)階段的轉(zhuǎn)化百分率為約20%至約99%,這在很大程度上取決于進(jìn)行全部轉(zhuǎn)化步驟所用的反應(yīng)階段的總數(shù)。例如，在由二階段反應(yīng)系統(tǒng)組成的實(shí)施方案中，可設(shè)想在第二反應(yīng)階段的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選大于95%，甚至更優(yōu)選約100%。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)從本文所含教授理解，此二階段反應(yīng)可能不足以產(chǎn)生所需氟化烷烴的選擇性。在此情況下，轉(zhuǎn)化步驟包括大于2個(gè)反應(yīng)階段在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在一些實(shí)施方案中包括10個(gè)或更多反應(yīng)階段。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的氟化烯烴轉(zhuǎn)化步驟包括約4個(gè)反應(yīng)階段。雖然了解在各反應(yīng)階段使用的具體參數(shù)可在本發(fā)明的范圍內(nèi)根據(jù)很多因素有很大變化，包括要制備的所需氟化烯烴、可利用原料和其他具體處理限制，但下表提供了可應(yīng)用于本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案的某些工藝參數(shù)的優(yōu)選和更優(yōu)選范圍(應(yīng)了解，表中所有數(shù)值均受詞"約"修飾)。表l階段l階段2階段3階段4***反應(yīng)溫度，c*優(yōu)選50-10080-120150-20080-120更優(yōu)選60-10090-110160-1卯跳110催化劑重量，％**優(yōu)選1-155-2015-4040-80更優(yōu)選1-55-1525-3550-70轉(zhuǎn)化率，％重量優(yōu)選1-851-8530-9930-99更優(yōu)選1-701-7060-9960-99選擇性，％重量優(yōu)選95-9995-9995-9995-99更優(yōu)選97-9997-9997-9997-99*-通過反應(yīng)產(chǎn)物流出物的溫度測(cè)量**-在所有階段作為全部催化劑的重量百分率承*承一4^ri^t為了說明但當(dāng)然不作為限制，在圖2中顯示根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選還原步驟的多反應(yīng)階段的一個(gè)布置。雖然可設(shè)想在間歇或半連續(xù)操作中進(jìn)行還原步驟50,但優(yōu)選還原步驟50為圖2所示一般類型的連續(xù)操作。在圖2中，第一階段反應(yīng)器50A具有根據(jù)本發(fā)明有效提供約10%至約60%流1所含氟化烯烴轉(zhuǎn)化率的量的催化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的笫一反應(yīng)階段(例如容器50A)具有使反應(yīng)混合物冷卻的裝置(未示出)。例如，反應(yīng)容器50A可以為其中容器和夾套之間的空間包含冷卻介質(zhì)以從反應(yīng)器除熱的夾套式反應(yīng)容器。當(dāng)然，可利用冷卻反應(yīng)混合物的其他方法，如使用內(nèi)部冷卻旋管、將另外的冷卻稀釋劑引入到反應(yīng)混合物等。自第一反應(yīng)階段的流出物3A優(yōu)選但不是必需在其引入笫二反應(yīng)階段(例如反應(yīng)容器50B)之前進(jìn)一步冷卻，例如，通過使用熱交換器60A。實(shí)際上，在某些實(shí)施方案中，熱交換器60A和/或一個(gè)或多個(gè)下游熱交換器60B和60C提供在《1入下一反應(yīng)階段之前將熱加到流出物的能力可能合乎需要。此能力在某些實(shí)施方案中合乎需要，因?yàn)殡m然不為排他性，但一般優(yōu)選在各隨后反應(yīng)階段的轉(zhuǎn)化水平高于剛好在前面的先前階段。為了取得這一效果，可能合乎需要和/或必須提高一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料流的溫度，作為有助于下一反應(yīng)階段較高反應(yīng)溫度的手段。當(dāng)然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，很多裝置和機(jī)制可用于在所有隨后反應(yīng)階段控制溫度，所有這些裝置和機(jī)制在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且可用于根據(jù)本發(fā)明控制反應(yīng)階段的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)容器自身的尺寸和形狀及其他特性可在本發(fā)明的范圍內(nèi)廣泛變化，可設(shè)想與各階段相關(guān)的容器與上游和下游反應(yīng)階段相關(guān)的容器不同或相同。另外，可設(shè)想在單一容器內(nèi)進(jìn)行所有反應(yīng)階段，其條件為提供控制轉(zhuǎn)化所必需的裝置和機(jī)制。例如，在某些實(shí)施方案中將單一管式反應(yīng)器用于各反應(yīng)階段，從而通過審慎選擇在整個(gè)管式反應(yīng)器的催化劑的量和/或分布提供轉(zhuǎn)化控制可能合乎需要。在此情況下，可通過控制從管式反應(yīng)器不同部分移除或加到管式反應(yīng)器不同部分的熱量進(jìn)一步控制在同一管式反應(yīng)器不同區(qū)段中的轉(zhuǎn)化。鑒于本文所含教授，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)很容易地能夠選擇本發(fā)明的氫化步驟所用催化劑的類型。例如，優(yōu)選在某些實(shí)施方案中至少化劑組合。關(guān)于這一點(diǎn)，可將通過引用結(jié)合到本文的:國專利5,679,875公開的一種或多種氫化催化劑用于本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)階段。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑優(yōu)選包括負(fù)載于碳(如碳網(wǎng))上的鈀催化劑。因此，本發(fā)明方法的某些實(shí)施方案包括使式I的氟化烯烴和氫化劑(如H》與第一量的催化劑在第一反應(yīng)階段接觸，以產(chǎn)生包含氫氟烴、未反應(yīng)的氟化烯烴和氫的反應(yīng)流；使至少一部分此第一流出物流與第二量的催化劑在第二反應(yīng)階段接觸，以產(chǎn)生氫氟烴，其中第二量的催化劑多于第一量的催化劑，并且其中轉(zhuǎn)化成氟化烯烴在第二反應(yīng)階段較高。優(yōu)選隨后使自第二和/或任何隨后反應(yīng)階段的至少一部分流出物與脫氟化氫催化劑接觸，以產(chǎn)生包含所需氟化丙烯和HF的產(chǎn)物流。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，在脫氟化氬步驟后進(jìn)行優(yōu)選的分離步驟，包括使用萃取劑(如硫酸流)將至少一部分產(chǎn)物流送過萃取操作，以便從產(chǎn)物流萃取HF。以下詳細(xì)討論根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面的脫囟化氫步驟和分離步驟。脫卣化氫鑒于本文所含全部教授，可設(shè)想用多種工藝參數(shù)和工藝條件進(jìn)行脫卣化氫反應(yīng)步驟，例如可設(shè)想在某些非優(yōu)選的實(shí)施方案中脫卣化氫步驟包括液相反應(yīng)。然而在本發(fā)明的很多實(shí)施方案中，優(yōu)選此反應(yīng)步驟包括氣相反應(yīng)，優(yōu)選在催化劑存在下，優(yōu)選為金屬催化劑，甚至更優(yōu)選一種或多種基于過渡金屬的催化劑(在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中包括過渡金屬鹵化物催化劑)，如被負(fù)載或本體的FeCl3、鉻酰氟、Ni(包括Ni網(wǎng))、NiCl2、CrF3及其混合物。其他催化劑包括碳負(fù)載的催化劑、基于銻的催化劑(如SbCls)、基于鋁的催化劑(如A1F3、八1203和氟化的A1203)?？深A(yù)期根據(jù)具體實(shí)施方案的需要使用很多其他催化劑，包括例如基于鈀的催化劑、基于鉑的催化劑、基于銠的催化劑和基于釕的催化劑。當(dāng)然可組合使用兩種或多種這些催化劑或在此未提出的其他催化劑。一般優(yōu)選催化劑經(jīng)過氟化。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑的氟化包括使催化劑在大約反應(yīng)溫度和壓力暴露于HF流。例如，通過將氣態(tài)式(II)的化合物引入適合的反應(yīng)容器或反應(yīng)器，可進(jìn)行氣相脫卣化氫反應(yīng)。優(yōu)選容器包含耐腐蝕材料，如Hastelloy、Inconel、Monel和/或含氟聚合物襯里。優(yōu)選容器包含催化劑，例如用適合脫由化氫催化劑填充的固定或流化催化劑床，并且具有將反應(yīng)混合物加熱到所需反應(yīng)溫度的適合裝置。雖然可設(shè)想根據(jù)相關(guān)因素使用多種反應(yīng)溫度，如所用的催化劑和最需要的反應(yīng)產(chǎn)物，但脫卣化氫步驟的反應(yīng)溫度一般優(yōu)選為約150°C至約600°C,優(yōu)選約200°C至約550°C,甚至更優(yōu)選約220°C至約450°C。一般也可設(shè)想同樣根據(jù)相關(guān)因素使用多種反應(yīng)壓力，如所用的具體催化劑和最需要的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)壓力可以為例如高于大氣壓、大氣壓或在真空下。在某些實(shí)施方案中，惰性稀釋氣體和/或氧化劑(如氮、氧和氮與氧的混合物)可與式(II)的化合物組合用作脫卣化氫步驟的進(jìn)料。在使用此稀釋劑和/或氧化劑時(shí)，一般優(yōu)選流動(dòng)的進(jìn)料包括基于稀釋劑和式(II)化合物組合重量約5%至大于95%重量的式(11)化合物。可設(shè)想所用催化劑的量根據(jù)各實(shí)施方案中存在的具體參數(shù)變化。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，接觸時(shí)間，表示為催化劑的體積(ml)與總進(jìn)料流量(ml/sec)之比，為約0.1秒至約1000秒，優(yōu)選約2秒至約120秒。一種優(yōu)選的脫囟化氫反應(yīng)包括脫氟化氫反應(yīng)。例如，對(duì)于其中式(III)的所需產(chǎn)物為HFO-1234yf的實(shí)施方案，優(yōu)選在某些實(shí)施方案中式(II)的化合物包括1,1,1,2,3-五氟丙烷。申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選使用氟化的氧化鉻催化劑、和氟化鋁催化劑、氟化鐵催化劑、和包含氟化鎂和氟化鋁的催化劑的混合物作為催化劑。在某些實(shí)施方案中，可使用基于鎳的催化劑、基于碳的催化劑或這些催化劑的組合。另外，一般優(yōu)選在約200。C至約600。C的溫度進(jìn)行至少實(shí)質(zhì)部分的反應(yīng)，具體溫度根據(jù)很多因素選擇，特別包括所使用催化劑的類型。例如在氟化或氟化的金屬催化劑存在下進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)溫度為約20(TC至約550°C，更優(yōu)選約220。C至約45(TC,甚至更優(yōu)選約250。C至約375°C。對(duì)于其中催化劑包括活性炭、負(fù)載于活性炭上的金屬(尤其是負(fù)載于活性炭上的鐵、鈷和鎳鹽)和負(fù)載于炭上的鈀的實(shí)施方案，反應(yīng)溫度優(yōu)選為約20(TC至約600°C，甚至更優(yōu)選約300°C至約500。C。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，接觸時(shí)間為約0.1秒至約1000秒，優(yōu)選約2秒至約120秒。優(yōu)選在此脫氟化氫實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化率為至少約50%,更優(yōu)選至少約65%，甚至更優(yōu)選至少約90%。優(yōu)選生成HFO-1234yf的選擇性為至少約70%,更優(yōu)選至少約80%,甚至更優(yōu)選至少約90%。另一種優(yōu)選的脫卣化氫反應(yīng)包括脫氯化氫反應(yīng)。例如，對(duì)于其中式(III)的所需產(chǎn)物為HFO-1234ze的實(shí)施方案，優(yōu)選式(II)的化合物包括1，1,1,3-四氟-3-氯丙烷。申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選對(duì)此反應(yīng)在約200"C至約550°C，更優(yōu)選約25(TC至約500°C，甚至更優(yōu)選約300至約40(TC的反應(yīng)溫度使用基于鎳的催化劑。在某些其他實(shí)施方案中，優(yōu)選對(duì)此反應(yīng)在約250。C至約550°C，更優(yōu)選約300。C至約550°C，甚至更優(yōu)選約40(TC的反應(yīng)溫度使用活性炭催化劑。在其他實(shí)施方案中，優(yōu)選對(duì)此反應(yīng)在約200。C至約500°C,更優(yōu)選約225。C催化劑。在另外的其他實(shí)施方案中，優(yōu)選對(duì)此反應(yīng)在約400。C至約500°C,更優(yōu)選約40(TC至約500°C,甚至更優(yōu)選約450。C的反應(yīng)溫度使用包含2%在>^灰上鎳的催化劑。在其他實(shí)施方案中，優(yōu)選對(duì)此反應(yīng)在約200。C至約500°C,更優(yōu)選約250。C至約450°C,甚至更優(yōu)選約300。C的反應(yīng)溫度使用包含鉻酰氟的催化劑。在這些脫氯化氫實(shí)施方案中，以約100:0.5至約100:75的式(II):惰性(或氧)體積比(約100:2的比率甚至更優(yōu)選)將惰性氣體和/或氧化氣體(如氮和/或氧或氮和氧的混合物)引入反應(yīng)器是一種選擇。在脫氯化氫實(shí)施方案的優(yōu)選方面，接觸時(shí)間為約0.1秒至約1000秒，優(yōu)選約3秒至約120秒。優(yōu)選在此脫氯化氫實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化率為至少約50%,更優(yōu)選至少約65%,甚至更優(yōu)選至少約90%。優(yōu)選HFO-1234ze(甚至更優(yōu)選反式-HFO-1234ze)的選擇性為至少約70%,更優(yōu)選至少約80%,更優(yōu)選至少約90%。一般在脫卣化氫步驟中氣體組分的流動(dòng)方向不關(guān)鍵，但在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中工藝流程為通過催化劑床向下的方向。優(yōu)選在各使用循環(huán)之前將脫由化氫催化劑干燥、預(yù)處理和活化。在某些實(shí)施方案中，也可有利地在持續(xù)很久使用后在處于反應(yīng)器中的同時(shí)使催化劑定期再生。預(yù)處理可包括利用氮或其他惰性氣體流將催化劑加熱到約250。C至約430°C。然后，為了得到高催化劑活性，可通過用高過量氮?dú)庀♂尩腍F流處理使催化劑活化。通過本領(lǐng)域已知的方法，例如根據(jù)反應(yīng)器尺寸使空氣或氧在約IOO'C至約40(TC的溫度通過催化劑約1小時(shí)至約3天，可完成催化劑的再生。分離如上所述，除了產(chǎn)生氟化烯烴外，優(yōu)選氟化丙烯，脫氟化氬反應(yīng)還產(chǎn)生HF。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過用硫酸逆流萃取從脫氟化氫產(chǎn)物流除去HF。在此實(shí)施方案中，將含HF的產(chǎn)物流以一個(gè)方向送到柱中，優(yōu)選填充柱。同時(shí)，將硫酸流送到同一填充柱，優(yōu)選逆流。適合的柱填充材料可很容易地由本領(lǐng)域的技術(shù)人員確定。適合的柱填充材料包括在HF或硫酸存在下不反應(yīng)的由非金屬聚合物材料、金屬和合金制成的那些填料材料，如PTFE、PFA、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、蒙乃爾合金和貴金屬。優(yōu)選硫酸流包含約50%至約100%硫酸，更優(yōu)選約80%硫酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，^琉酸流以大約兩倍于產(chǎn)物流進(jìn)料速率的進(jìn)料速率連續(xù)送到填充柱的頂部，產(chǎn)物流在優(yōu)選的實(shí)施方案中從填充柱底部送入，以實(shí)質(zhì)逆向于含硫酸的實(shí)質(zhì)向下流動(dòng)流的大致向上方向移動(dòng)。在某些實(shí)施方案中，包含石危酸和HF的流從柱底移除，優(yōu)選至少一部分流(最優(yōu)選實(shí)質(zhì)全部流)再循環(huán)回到萃取塔。優(yōu)選重復(fù)循環(huán)步驟，直到柱底中的HF濃度大于約10%重量HF。在一個(gè)實(shí)施方案中，將包含大于約10%重量HF的硫酸和HF混合物加入單獨(dú)的容器。然后將混合物加熱到足以蒸發(fā)或閃蒸出HF的溫度，并收集HF。另一個(gè)實(shí)施方案包括純化從閃蒸餾收集的HF。任選用水或苛性堿溶液從產(chǎn)物流洗滌由脫卣化氫反應(yīng)產(chǎn)生的HF或HC1。以下實(shí)施例作為本發(fā)明的具體說明給出。然而應(yīng)注意到，本發(fā)明不限于在實(shí)施例中闡明的具體細(xì)節(jié)。實(shí)施例比較實(shí)施例C-1:六氟丙烯和氫的反應(yīng)將外夾套連接到31。C循環(huán)冷卻浴的小型夾套單級(jí)反應(yīng)器用0.2gl%Pd/C(4-6目)填充，Pd/C與相似大小的鎳鉻合金網(wǎng)混合，以得到lcc的總催化劑床體積。在引入氫氣和六氟丙烯氣體之前，床溫最初為約21°C。然而，在引入氫(0.37mol/h)和六氟丙烯(0.26mol/h)時(shí)，床溫在約1分鐘內(nèi)升至接近70°C。比較實(shí)施例C-2:六氟丙烯和氫的反應(yīng)用少量負(fù)載于碳上的1。/。Pd填充與實(shí)施例C-l相同的小型夾套單級(jí)反應(yīng)器。將氬和六氟丙烯預(yù)混，然后引入反應(yīng)器。使催化劑床的溫度穩(wěn)定在69°C。分析排出氣體，以確定轉(zhuǎn)化率和CF3CHFCF2H的選擇性。平均轉(zhuǎn)化率為93.2%,而平均選擇性為95.7%。比較實(shí)施例C-3:六氟丙烯和氫的反應(yīng)用相同的單級(jí)反應(yīng)器重復(fù)比較實(shí)施例C-2，不同之處在于循環(huán)流體的溫度降低到21。C。使床溫穩(wěn)定在61.5。C。在這些條件下，轉(zhuǎn)化率降低到88.6%,而選擇性增加到97.0%。實(shí)施例1和2:多亂&原反應(yīng)以下實(shí)施例中所用的反應(yīng)器為多級(jí)反應(yīng)器，反應(yīng)器由1.5"厚度標(biāo)號(hào)40，316SS管的區(qū)段構(gòu)成。填充各反應(yīng)階段的催化劑的量通過首先估算催化劑的生產(chǎn)能力來計(jì)算(轉(zhuǎn)化的進(jìn)料克數(shù)/克催化劑/小時(shí))。生產(chǎn)能力用小反應(yīng)器從概略研究估算。隨后，將所需的生產(chǎn)率設(shè)定在約10lb/小時(shí)，從而允許估算100%轉(zhuǎn)化率所需的催化劑的總量。用此資料計(jì)算在第一反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化10-15%烯烴所需的催化劑的估算量。在以下實(shí)施例中的催化劑填充量如下區(qū)段1(1.5"xl英尺)10g催化劑(負(fù)載于4-8目碳上的P/。重量Pd)，剩余部分用W"SS多孔填料填充，催化劑遍布其均勻分布。區(qū)段2(1.5"x2英尺)25g催化劑，分布如區(qū)段l。區(qū)段3(1.5"x3英尺)73.4g催化劑,具有1200cc填料，分布如區(qū)段1。區(qū)段4(1.5"x4英尺)158g催化劑,用1400cc填料分布。全部催化劑二267g。實(shí)施例1:六氟丙烯的多級(jí)還原反應(yīng)將六氟丙烯引入到多級(jí)反應(yīng)器，并經(jīng)58小時(shí)連續(xù)還原，在此期間平均進(jìn)料速率為14.5lb/h(或約16.4L/分鐘)。平均氫氣進(jìn)料速率為25L/分鐘。沿著反應(yīng)器序列在不同的點(diǎn)取樣，以跟蹤百分轉(zhuǎn)化率和選擇性。在第二反應(yīng)階段后轉(zhuǎn)化率為約40%,在笫四反應(yīng)階段后轉(zhuǎn)化率為99.5%，并且CF3CHFCF2H的選擇性為99%。剛好離開反應(yīng)階段的氣體溫度對(duì)于第一階段為66°C，對(duì)于第二階段為104°C,對(duì)于笫三階段為173°C，對(duì)于第四階段為100°C。在任何反應(yīng)階段的最高溫度為約230。C。第一浴保持在55。C,而第二浴保持在lirc。實(shí)施例2:1，2,3，3，3-五氟丙烯-1的多級(jí)還原反應(yīng)利用14.6lb/h的進(jìn)料速率，用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器使1,2,3,3,3-五氟丙烯-1氫化總共64小時(shí)。平均氫氣進(jìn)料速率為25升/分鐘。沿著反應(yīng)器序列在不同的點(diǎn)取樣，以跟蹤百分轉(zhuǎn)化率和選擇性。在第二反應(yīng)器后，轉(zhuǎn)化率為約54%。而在第四反應(yīng)器后，轉(zhuǎn)化率為100%,CF3CHFCH2F的選擇性為98%。剛好離開反應(yīng)器的氣體溫度對(duì)于第一反應(yīng)器為99°C，對(duì)于第二反應(yīng)器為95°C,對(duì)于笫三反應(yīng)器為173°C,對(duì)于第四反應(yīng)器為104°C。在任何反應(yīng)器的最高溫度為約240°C。第一浴保持在59。C,而第二浴保持在116°C。實(shí)施例3-8在圓筒形蒙乃爾合金反應(yīng)器中進(jìn)行以下脫氟化氬反應(yīng)。由將反應(yīng)器插入電爐提供加熱。用在反應(yīng)器內(nèi)側(cè)和催化劑床內(nèi)部放置的多點(diǎn)熱電偶記錄過程溫度。將氫氟烴送入垂直安裝的反應(yīng)器的底部，并在達(dá)到催化劑床之前氣化。使流出氣體通過氣體取樣閥，以用GC分析監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。實(shí)施例3:1，1，1，2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)通過氟化的0203催化劑脫氟化氫使HFC-236ea在l大氣壓2S0。C至350。C的溫度以12g/h的速率通過20cc氟化的Cr203。在反應(yīng)期間產(chǎn)生1,1,1,2,3-五氟丙烯的兩種異構(gòu)體，具體地講，為1225yeZ和1225yeE。如以下表Ex3所示，隨著反應(yīng)溫度從250。C升高到350°C，HFC-236ea的轉(zhuǎn)化率從65.2%增加到96.0%,而1225yeZ的選擇性從97.0%略微降低到94.6%。在250。C,1225異構(gòu)體似乎為唯一產(chǎn)物。這些結(jié)果顯示，氟化的&203催化劑對(duì)于HFC-236ea轉(zhuǎn)化成1225yeZ很具活性和選擇性。.表Ex3.在HFC-236ea脫氟化氫期間反應(yīng)溫度對(duì)氟化的Cr203的性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例4:HFC-236ea通過金屬氟化物催化劑脫氟化氫在本實(shí)施例中使用的催化劑包括A1F3、FeF3和10%MgF2-90%AlF3。使HFC-236ea在1大氣壓350。C以12g/h的速率通過20cc每種催化劑。如以下表Ex4所示，A1F3和10%MgF2-90%AlF3兩者對(duì)于HFC-236ea脫氟化氫均提供高活性095。/。HFC-236ea轉(zhuǎn)化率)，而FeF3顯示低得多的活性(〈60。/。HFC-236ea轉(zhuǎn)化率)。1225yeZ在A1F3和10。/。MgF2-90。/。AlF3催化劑上的選擇性在350。C為約92%。表Ex4.HFC-236ea通過金屬氟化物催化劑脫氟化氬<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實(shí)施例5:HFC-236ea通過活性炭負(fù)栽的金屬催化劑脫氟化氫在本實(shí)施例中使用的催化劑包括三種活性炭負(fù)載的金屬催化劑，具體地講，為0.5%重量Fe/AC、0.5%重量Ni/AC和5.0%重量Co/AC。使HFC-236ea在1大氣壓350。C以12g/h的速率通過20cc每種催化劑。如表Ex5所示，在活性炭負(fù)載的非貴金屬催化劑中，鐵顯示最高活性。在350。C的反應(yīng)溫度和1大氣壓，0.5%重量Fe/AC催化劑提供約90%1225yeZ選擇性和約80%HFC-236ea轉(zhuǎn)化率。表Ex5:HFC-236ea在350。C通過活性炭負(fù)載的金屬催化劑脫氟<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實(shí)施例6:CF;jCHFCH2F(HFC-245eb)通過氟化的氧化鋁和氧化鉻催化劑脫氟化氫在本實(shí)施例中使用的催化劑包括兩種氟化的金屬氧化物催化劑，具體地講，為氟化的六1203和Cr203。使HFC-245eb在1大氣壓300。C以12g/h的速率通過20cc每種催化劑。2,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)作為反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生。如表Ex6所示，兩種氟化的金屬氧化物催化劑均提供高于95%的HFC-245eb轉(zhuǎn)化率和高于96%的1234yf選擇性。這些結(jié)果顯示，氟化的八1203和&203催化劑對(duì)于245eb轉(zhuǎn)化成1234yf很具活性和選擇性。表Ex6.HFC-245eb通過氟化的金屬氧化物催化劑脫氟化氬催化劑245eb轉(zhuǎn)化率(%)1234yf選擇性(%)未知選擇性(%)氟化的八120395.296.93.1氟化的&20397.596.53.5實(shí)施例7:HFC-245eb通過金屬氟化物催化劑脫氟化氫在本實(shí)施例中使用的催化劑包括三種金屬氟化物催化劑，具體地講，為MgF2、AlF3和CeF4。使HFC-245eb在1大氣壓350。C以12g/h的速率通過20cc每種催化劑。如表Ex7所示，在所研究的金屬氟化物中，A1F3在高選擇性下顯示最高活性。此催化劑提供約97%的HFC-245eb轉(zhuǎn)化率和約97%的1234yf選擇性。表Ex7.HFC-245eb通過金屬氟化物催化劑脫氟化氬<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實(shí)施例8:HFC-245eb通過活性炭和活性炭負(fù)載的Pd催化劑脫氟化氫在本實(shí)施例中使用的催化劑包括活性炭和活性炭負(fù)載的Pd催化劑。使HFC-245eb在1大氣壓以12g/h的速率通過20cc每種催化劑。如表Ex8所示，活性炭在525。C對(duì)于245eb轉(zhuǎn)化成1234yf顯示很低的活性，而0.5%重量活性炭負(fù)載的Pd催化劑在450。C提供約92%的245eb轉(zhuǎn)化率和約98%的1234yf選擇性。這些結(jié)果顯示，零價(jià)金屬催化劑可對(duì)245eb脫氟化氫成1234yf為活性。表Ex8.HFC-245eb通過活性炭(AC)和AC負(fù)載的Pd催化劑脫氟化氫<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例9:從脫氟化氫反應(yīng)產(chǎn)生的HF的硫酸萃取將實(shí)施例3的產(chǎn)物流(在350。C)以約2.91b/小時(shí)的進(jìn)料速率經(jīng)約4小時(shí)送到填充柱的底部，產(chǎn)物流包含4.0%重量HFC-236ea、78.9%重量1225yeZ、3.3%重量1225yeE、12.6%重量HF和1.2%重量未知物。在相同時(shí)間范圍，將約80%重量的硫酸流(80/20H2S04/H20>X約5.6lb/小時(shí)的進(jìn)料速率連續(xù)送到同一填充柱的頂部。離開柱頂部的氣流包括大部分有機(jī)物與小于0.5%重量HF。在柱底硫酸中的HF濃度為約5.8%重量。使含硫酸和HF的柱底物再循環(huán)回到萃取塔，直到HF濃度大于10。/o重量HF。隨后，將硫酸和HF混合物加入2加侖Tefloi^容器。將混合物加熱到約140°C，以蒸發(fā)和閃蒸出HF，并收集HF。收集的HF產(chǎn)物包含6000ppm水和217ppm硫。硫酸包含約500ppm總有機(jī)-灰。在蒸餾柱中蒸餾從閃蒸餾收集的HF,并回收無水HF?；厥盏臒o水HF包含約37ppm硫雜質(zhì)。實(shí)施例10:l-溴-2,3，3，3-四氟丙烯轉(zhuǎn)化成2,3，3，3-四氟丙烯將l-溴-2,3,3,3-四氟丙烯引入到實(shí)施例1的多級(jí)反應(yīng)器，并連續(xù)還原。沿著反應(yīng)器序列在不同的點(diǎn)取樣，以跟蹤百分轉(zhuǎn)化率和選擇性。在第二反應(yīng)階段后轉(zhuǎn)化率為約40%,在第四反應(yīng)階段后轉(zhuǎn)化率為99.5%，并且CF3CHFCH2Br的選擇性為99%。將多級(jí)反應(yīng)器中產(chǎn)生的烷烴產(chǎn)物引入到催化反應(yīng)器，在此以高水平轉(zhuǎn)化率和選擇性脫氯化氫成2,3,3,3-四氟丙烯。前述實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方案的描述應(yīng)^皮理解為i^明，不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明由權(quán)利要求限定。很容易理解，可在不脫離權(quán)利要求闡明的本發(fā)明下利用上述特性的許多變化和組合。這些變化不應(yīng)視為脫離本發(fā)明的精神和原本，并且所有這些變化旨在包含于以下權(quán)利要求的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種制備具有3至6個(gè)碳原子和鹵素取代度為N的氟化烯烴的方法，所述方法包括以下步驟(a)使氟化烯烴原料在至少兩個(gè)反應(yīng)階段中轉(zhuǎn)化成鹵素取代度為N+1的氟化烷烴，所述氟化烯烴原料鹵素取代度為N+1并具有與要制備的氟化烯烴實(shí)質(zhì)相同的碳原子數(shù)；和(b)使鹵素取代度為N+1的氟化烷烴轉(zhuǎn)化成鹵素取代度為N的氟化烯烴。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述轉(zhuǎn)化步驟b產(chǎn)生包含所述HF和氟取代度為N的氟化烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物流。3.權(quán)利要求2的方法，其中使來自轉(zhuǎn)化步驟b的至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流與硫酸接觸，以從所述產(chǎn)物流萃取HF。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述硫酸接觸步驟產(chǎn)生包含來自反應(yīng)產(chǎn)物流的至少一部分HF的流出的硫酸流，其中所述方法進(jìn)一步包括使至少一部分所述流出的^f危酸流循環(huán)通過所述萃取塔的步驟。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述取代度為N+l的氟化烯烴包括具有3至6個(gè)氟取代基的氟代丙烯。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述取代度為N+l的氟化烯烴包括六氟丙烯。7.權(quán)利要求5的方法，其中所述取代度為N+l的氟化烯烴包括五氟丙婦。8.權(quán)利要求5的方法，其中所述氟化烷烴包括三氟氯丙烷(HCFC-244)。9.權(quán)利要求5的方法，其中所述氟化烷烴包括五氟丙烷(HFC誦245)。10.權(quán)利要求5的方法，其中所述氟化烷烴包括六氟丙烷(HFC-236)。11.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟取代度為N+l的氟化烯烴包括F2C《FCF3。12.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟取代度為N+l的氟化烯烴包括CFKNCFCF3。13.權(quán)利要求1的方法，其中所述轉(zhuǎn)化步驟a.至少包括催化氬化反應(yīng)的第一階段和第二階段。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述轉(zhuǎn)化步驟a.包括在各第一反應(yīng)階段和第二反應(yīng)階段使用碳負(fù)載的鈀。15.權(quán)利要求l的方法，其中所述轉(zhuǎn)化步驟b.包括脫卣化氫。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述轉(zhuǎn)化脫卣化氫包括催化脫氟化氫。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述脫氟化氫包括催化反應(yīng)，并且所述催化劑選自一種或多種氟化的金屬氧化物、金屬氟化物、碳負(fù)載的過渡金屬及這些的組合。18.—種制備氟化烯烴的方法，所述方法包括以下步驟(a)使包含氟化烯烴和氫的進(jìn)料流與第一量的催化劑接觸，以便以第一轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生氫氟烴，其中第一排出流包含未反應(yīng)的氟化烯烴和氫；(b)使第一排出流與第二量的催化劑接觸，以產(chǎn)生氫氟烴，其中第二量的催化劑實(shí)質(zhì)多于第一量的催化劑，其中烯烴到氫氟烴的轉(zhuǎn)化率實(shí)質(zhì)大于第一轉(zhuǎn)化率；(c)使來自接觸步驟b的至少一部分經(jīng)脫卣化氫，以產(chǎn)生包含氟化烯烴和HF的產(chǎn)物流；和(d)任選從產(chǎn)物流分離HF。19.權(quán)利要求18的方法，其中使至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物流與碌L酸接觸，以從產(chǎn)物流萃取HF。20.權(quán)利要求19的方法，其中所述硫酸接觸步驟產(chǎn)生包含來自反應(yīng)產(chǎn)物流的至少一部分HF的流出的硫酸流，其中所述方法進(jìn)一步包括使至少一部分流出的硫酸流循環(huán)通過萃取塔的步驟。21.權(quán)利要求19的方法，其中所述氟化烯烴包括具有3至6個(gè)氟取代基的氟代丙烯。22.權(quán)利要求19的方法，其中所述氟化烯烴包括六氟丙烯。23.權(quán)利要求19的方法，其中所述氟化烯烴包括五氟丙烯。24.權(quán)利要求19的方法，其中所述氫氟烴包括三氟氯丙烷(HCFC-244)。25.權(quán)利要求19的方法，其中所述氫氟烴包括五氟丙烷(HFC-245)。26.權(quán)利要求19的方法，其中所述氫氟烴包括六氟丙烷(HFC-236)。27.權(quán)利要求19的方法，其中所述氟化烯烴包括F2C-CFCF3。28.權(quán)利要求19的方法，其中所述氟化烯烴包括CFI^CFCF3。29.權(quán)利要求19的方法，其中所述轉(zhuǎn)化步驟a.和b.分別包括使用碳負(fù)載的鈀。30.權(quán)利要求19的方法，其中所述脫卣化氫步驟包括脫氟化氫。31.權(quán)利要求30的方法，其中所述脫氟化氫包括催化脫氟化氫。32.權(quán)利要求30的方法，其中所述脫氟化氫包括催化反應(yīng)，并且所述催化劑選自一種或多種氟化的金屬氧化物、金屬氟化物、碳負(fù)載的過渡金屬及這些的組合。33.—種制備氟化烯烴的方法，所述方法包括以下步驟(a)優(yōu)選在多級(jí)反應(yīng)中，在有效生成至少一種式(II)的氟化烷烴的條件下使式(I)的化合物氫化(CXnY3—n)(CR、R2b)zCX:CHmX2—m(I)(CXnY3-n)(CR、R2b)zCHXCH2X(II)其中各個(gè)X獨(dú)立為Cl、F、I或Br;各個(gè)Y獨(dú)立為H、Cl、F、I或Br;各個(gè)RM蟲立為H、Cl、F、I、Br或未取代或卣素取代的曱基或乙基；各個(gè)W獨(dú)立為H、Cl、F、I、Br或未取代或卣素取代的曱基或乙基；n為1、2或3;a和b分別為1或2，其條件為a+b=2;m為0、1或2;并且Z為0、1、2或3,和(b)在有效制備比式(I)的化合物具有更低氟取代度的氟代烯烴的條件下使式(II)的化合物脫卣化氫，以制備式(III)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中各個(gè)n為與式(I)中相同的數(shù)值，并且m為0或l。全文摘要一種制備氟化烯烴(優(yōu)選氟化丙烯)的方法，所述方法包括使包含氟化烯烴和氫的進(jìn)料流與第一量的催化劑接觸，以產(chǎn)生氫氟烴，其中第一排出流包含未反應(yīng)的氟化烯烴和氫；使第一排出流與第二量的催化劑接觸，以產(chǎn)生氫氟烴，其中第二量的催化劑優(yōu)選多于第一量的催化劑；并使氫氟烴與脫鹵化氫的催化劑接觸，以產(chǎn)生氟化烯烴的產(chǎn)物流。文檔編號(hào)C07C19/08GK101553453SQ200780040099公開日2009年10月7日申請(qǐng)日期2007年10月26日優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日發(fā)明者G·R·庫克,H·S·董,H·王,I·尚克蘭德,K·D·烏爾里希,M·范德皮伊,P·H·謝德爾申請(qǐng)人:霍尼韋爾國際公司