專利名稱：：離析或提純丙二醇、乙二醇的方法以及從該方法生產的產品的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種采用極性化合物從含有乙二醇或丙二醇和其它多羥基化合物的混合物中分離所述乙二醇或丙二醇的方法，以及由該方法獲得的組合物。背景丙二醇和乙二醇是從石油化學品來源生產的。丙二醇的工業(yè)生產涉及環(huán)氧丙烷的水合，而環(huán)氧丙烷是通過丙烯的氧化制備的。乙二醇的工業(yè)生產涉及環(huán)氧乙烷的水合，而環(huán)氧乙烷是通過乙烯的氧化制備的。丙烯和乙烯是汽油生產中的工業(yè)副產物，例如作為瓦斯油的流體裂化或烴的蒸汽裂化的副產物。世界的石油供給正以上升的速率消耗。最終的結果是，對石化衍生產品的需求將超過能得到的石油的供給。發(fā)生這種情況時，石油的市場價格、以及隨之發(fā)生的石油衍生產品的市場價格將很可能上升，使得石油衍生產品變得價格更貴、吸引力更小。隨著可得到的石油供給的降低，人們勢必不得不開發(fā)同等產品的備選來源、特別是可再生來源。石油衍生產品的一種潛在可再生來源是由生物基物質衍生的產品，例如農林產品。生物基產品的應用可能至少部分地、潛在地抵消與石油供給消耗有關的問題。在降低對石油產品的依賴性的努力中，美國政府制定了theFarmSecurityandRuralInvestmentActof2002，section9002(7U.S.C.8102),下文中簡稱"FRISA"，該法案要求聯(lián)邦代理機構為價值超過一萬美元的所有條目都購買生物基產品。作為響應，美國農業(yè)部("USDA")已經形成了為聯(lián)邦釆購指定生物基產品的指南(7C.F.R.§2902)，目的是執(zhí)行FRISA，包括用"U.S.D.A.認證的生物基產品"標簽來標記生物基產品。本文所用的表述"生物衍生的"是指由可再生的生物原料衍生的或者用該生物原料合成的產品，所述可再生的生物原料例如是農業(yè)、林業(yè)、植物、細菌或動物原料。本文所用的表述"生物基"是指這樣的產品，它完全地或大部分地包括生物產品或可再生的農業(yè)材料(包括，但不限于植物、動物和海洋材料)或林業(yè)材料。本文所用的表述"石油衍生的"是指由石油或石化原料衍生的或者從石油或石化原料合成的產品。通過多幾基化合物(例如碳水化合物)的氫解生產的丙二醇被稱為生物基丙二醇。FRISA已經建立了用于確定生物基含量的認證要求。這些方法要求測定生物基產品與石油衍生產品之間同位素豐度的變化，例如，通過液體閃爍計數、加速器質鐠法或者高精度同位素比質譜法?？梢圆捎猛凰乇荣|譜法高精度地測定碳同位素的同位素比，例如"C尸C碳同位素比或"C尸C碳同位素比。研究已經表明，由于生理過程(例如光合作用期間植物內的C02運輸)導致的同位素分餾造成天然或生物衍生化合物中特定的同位素比。石油和石油衍生的產品具有不同的13C/12C碳同位素比，這是由于不同的化學過程以及石油生成期間的同位素分餾。除此之外，不穩(wěn)定的"C碳放射性同位素的放射性衰變也會導致生物基產品與石油產品相比不同的同位素比。一種產品的生物基含量可以用ASTM國際放射性同位素標準方法D6866來證實。ASTM國際放射性同位素標準方法D6866基于材料或產品中生物基碳的量來測定材料的生物基含量，以所述材料或產品中總有機碳的重量(質量)的百分率表示。生物衍生的和生物基的產品將具有能表示生物衍生組合物的特征的碳同位素比。生物學為希望減小或取代對石油化學品和石油衍生產品的依賴的工業(yè)生產者提供了一種有吸引力的備選產品。用衍生自生物來源的產品和/或原料(即，生物基產品)替代石油化學品和石油衍生產品呈現(xiàn)出4艮多優(yōu)點。例如，得自生物來源的產品和原料一般是可再生的資源。隨著易于提取的石油化學品供給不斷被消耗，石化生產的經濟情況很可能迫使石油化學品和石油衍生產品的成本提高到比生物基產品更高的價格。除此之外，由于公眾正變得更加擔心石化產品的供給，公司還能獲益于與得自可再生資源的生物衍生產品相關的市場優(yōu)勢。已經有了一些從碳水化合物的復合混合物生產多羥基化合物的商業(yè)化方法。這些方法通常生產同系列的二醇類。產生的多羥基化合物中有一些的沸點彼此太接近，以致難于通過常規(guī)的精餾來分離這些多羥基化合物。相對揮發(fā)度太低了，以至為了生產高純度多羥基化合物就需要大量的理論塔板。在涉及高級碳水化合物(例如葡萄糖、山梨醇或蔗糖)的加氫裂化的方法中，分子被分解成低分子量的碎片而形成屬于二醇類或多羥基化合物類的化合物。例如，美國專利5，206，927描述了一種在可溶性的過渡金屬催化劑的存在下對碳水化合物進行加氫裂化的同系方法，產生了低級多元醇類。在可溶性過渡金屬催化劑和強堿的存在下，在從約25C至約200X:的溫度和從約15至約3000psi(約1至約207巴)的壓力下，使碳水化合物與氫接觸。然而，如US5，206，927公開的表II和III中明顯顯示的那樣，在該加氫裂化方法中，產生了約2-7%的其它多羥基化合物。美國專利5,276,181和5，214，219描述了一種對甘油進行氫解的方法，該方法除了在高于2100psi(約145巴)的壓力和在240-270*C之間的溫度下使用硫化的釕催化劑之外還使用銅和鋅催化劑。美國專利5，616，817描述了一種制備1，2丙二醇的方法，該方法是在升高的溫度和壓力下使用包含金屬鈷、銅、錳和鉬的催化劑對進行甘油催化氫解。德國專利DE541362描述了用鎳催化劑對甘油的氫解，而美國專利4,476，331描述了對碳水化合物(例如葡萄糖)進行加氫裂化的兩步法，其中釆用改性的釕催化劑對山梨醇進行加氫裂化而產生甘油衍生物。歐洲專利申請EP-A-0523014和EP-A-0415202描述了制備低級多元醇類的方法，該方法是在升高的溫度和壓力下使用其活性材料包含金屬鈷、銅和錳的催化劑對蔗糖水溶液進行催化加氫裂化。Persoa&Tundo(Ind.Eng.Chem.Res.2005，8535-8537)描述了一種通過在阮內鎳和液體磷鹽的存在下、在低氫壓下加熱來將甘油轉化為1，2-丙二醇的方法。據報道，向1，2-丙二醇的選擇性高達93%，但是需要采用純甘油和長反應時間(20小時)。Crabtree等(HydrocarbonprocessingFeb2006pp87-92)描述了膦/貴金屬鹽催化劑，它可以實現(xiàn)用于將甘油轉化為1，2-PD的均相催化劑體系。然而，報道了低選擇性(20-30%)。其它的報道指出了采用阮內銅(Montassier等，Bul1.Soc.Chim.Fr.21989148;Stud.Surf.Sci.Catal.41，1988，165)、披銅碳(Montassier等，J.Appl.Catal.A1211995231))、銅-釉和銅釕(Montassier等，J.Mol.Catal.70199165)。還嘗試過其它均相催化劑體系，例如含有鴒和VIII族金屬的的催化劑組合物(US4，642，394)。Miyazawa等(J.Catal.2402006213-221)&Kusunoki等(Catal.Comm.62005645-649)描述了用于在水溶液中轉化甘油的Ru/C和離子交換樹脂。然而，他們的方法同樣導致甘油的低轉化率(0.9-12.9%)。通過甘油的氬解生產甘油衍生物的方法的問題之一是形成了其它二醇化合物，這些二醇化合物降低了所需組分的純度。例如，在加氫裂化高級碳水化合物(例如，山梨醇)生產丙二醇的過程中，除了產生1，2-丁二醇、乙二醇和1，3-丁二醇之外，還產生一般為3-5重量％的2,3-丁二醇。這些產物被稱為"多羥基化合物"或"多元醇類"。如表1中所示，這些組分的沸點彼此非常接近，以致于在精餾塔中，無論是在大氣壓下、在減壓下還是在升壓下，都難于實現(xiàn)基本上純的丙二醇與其它這些多元醇類的分離。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>丙二醇與2，3-丁二醇或1，2-丁二醇之間的揮發(fā)度的差異非常小。如表2和3中所示，達到99%純度所需的塔板數非常大，要求采用非常高的蒸餾塔(對于2，3-丁二醇而言是55塊塔板；對于1，2-丁二醇而言是88塊塔板)和高能量輸入。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表3:分離丙二醇與1，2-丁二醇所需的理論塔板和實際塔板vs.相對揮發(fā)度。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>文獻中的數篇報道描述了為共沸分離甘油衍生物(例如2，3丁二醇)與丙二醇而進行的嘗試。例如，美國專利4,935,102描述了使用共沸生成劑的方法，所述共沸生成劑例如丙二醇異丁醚、四氫糠醇、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇二乙醚、二甘醇二乙醚、2-甲氧基乙基醚、乙二醇正丁基醚、雙丙酮醇和乙基正丁基酮。在美國專利5,423,955中，共沸生成劑由選自下組的物質組成甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對二甲苯、異丙苯、間二異丙苯、間二乙苯、均三甲苯、對異丙基甲苯、己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、庚烷、3-甲基戊烷、辛烷、癸烷、2，3，4-三甲基戊烷、雙戊烯、萘烷、雙環(huán)戊二烯、ct-水芽烯、檸檬烯、連三甲苯、月桂烯、薛品油烯、1，5-對蓋二烯、p-蒗烯、3-蒈烯、l-庚烯、環(huán)戊烷、戊烷、鄰二乙苯、2，2-二甲基丁烷和2-甲基丁烷。美國專利4，935，102和5，423，955中所述的共沸生成劑可以用它們的Hansen溶解度參數來表征(表4)。表4.<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>還已經證明，采用有機溶劑作為共沸劑的共沸蒸餾也適用于共沸分離乙二醇與1,2丁二醇(表5)。表5.用于分離1，2-丁二醇與乙二醇的共沸劑(U.S.5，432，955)。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>美國專利4，935，102和5，432，955中采用的共沸劑可以用Hansen溶解度參數來描述，這些參數詳細描述于"HansenSolubilityParameters:AUser，sHandbook,，，，CharlesM.Hansen(CRCPress,1999)，該文獻全文并入本文做參考。Hansen溶解度參數可以基于AllenF.M.Barton在"HandbookofSolubi1ityParametersandOtherParameters"(CRCPress,1983)中公開的Hansen用實驗方法對溶劑獲得的數值、采用程序"MolecularModelingProPlus(6.0.6版，NorgwynMontgomerySoftwareInc，可得自ChemSW,Inc)來計算。表4和5中列出的25X:下Hansen"h"(氫鍵鍵合)數值以及Hansen"p"(極性)數值r都是以這種方式計算的。因此，需要有一種將聚乙二醇和/或乙二醇與其它多元醇類分離開的經濟的方法。發(fā)明概述在一種實施方案中，用于離析或提純生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合的方法包括將所述生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合以及極性溶劑置于一個裝置中。在該裝置中蒸餾所述生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合以及所述極性溶劑。該方法進一步包括收集所述生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合。在另一種實施方案種，離析的或提純的生物基丙二醇、離析的或提純的生物基乙二醇或其組合具有低于0.2重量％的1，2-丁二醇、2,3-丁二醇或其組合。在又一種實施方案中，用于從生物基丙二醇，生物基乙二醇或其組合中脫除丁二醇類的系統(tǒng)包括包含所述生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合的第一管路。該系統(tǒng)進一步包括為蒸餾包含所述生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合和丁二醇類的混合物而配置的裝置。所述系統(tǒng)還包括包含離析的或提純的生物基丙二醇、離析的或提純的生物基乙二醇或其組合的第二管路，以及包含所述丁二醇類的第三管路。附圖描述圖1表示了本發(fā)明方法的一個實施方案的條件，以及由此獲得的結果。圖2表示了本發(fā)明方法的另一個實施方案的條件，以及由此獲得的結果。圖3表示了本發(fā)明方法的又一個實施方案的條件，以及由此獲得的結果。圖4表示了本發(fā)明方法的再一個實施方案的條件，以及由此獲得的結果。圖5表示了本發(fā)明方法的一個實施方案的條件，以及由此獲得的結果。圖6顯示了一張曲線圖，表示了在本發(fā)明的一個實施方案中1,2一丁二醇將與乙二醇形成一種高沸點的共沸混合物。圖7表示了本發(fā)明方法的又一個實施方案的條件，以及由此獲得的結果。圖8顯示了一張曲線圖，表示了在本發(fā)明的一個實施方案中沒有在水和2，3-丁二醇之間的共沸混合物。圖9顯示了一張曲線圖，表示了在本發(fā)明的一個實施方案中沒有在甲醇和2，3-丁二醇之間的共沸混合物。圖IO顯示了一張曲線圖，表示了在本發(fā)明的一個實施方案中沒有在乙醇和2，3-丁二醇之間的共沸混合物。圖11顯示了一張曲線圖，表示了在本發(fā)明的一個實施方案中沒有在正丙醇和2,3-丁二醇之間的共沸混合物。發(fā)明詳述在本發(fā)明各種實施方案中的每一種之中，本發(fā)明滿足了這種需要。在一個實施方案中，本發(fā)明描述了一種無需使用共沸生成劑就能改進丙二醇與其它多羥基化合物相比的相對揮發(fā)度的方法，所述其它多羥基化合物一般是有機化合物，而且由于環(huán)境法規(guī)而難于處理和運輸。在一個實施方案中，本發(fā)明描述了能提高丙二醇和/或乙二醇與其它多羥基化合物的分離效率的極性溶劑的用途?？梢圆捎玫臉O性溶劑包括但不限于伯醇，該伯醇也是通過用于生產這類多羥基化合物的加氫裂化途徑中的一些或者通過用于將甘油轉化為多羥基化合物的氫解途徑中的一些來生產的。借助于這類極性溶劑，可以有效地脫除那些會降低丙二醇純度的不希望有的物質。在另一個實施方案中，本申請公開的內容講授了一種方法，其中可以從含有丙二醇、乙二醇和丁二醇類的混合物獲得提純的丙二醇或提純的乙二醇，所述混合物例如是通過碳水化合物或多羥基化合物(例如甘油)的加氫裂化或氫解而獲得的混合物。在一個實施方案中，使不能形成共沸混合物的化合物與加氫裂化或氫解反應的產品混合并且進行抽提蒸餾。抽提蒸鋪由Wikipedia(accessdateOct20，2006athttp://en.wikipedia.org/wiki/Extractive_Distillation)定義如下抽提蒸餾包括在混溶性、高沸點、相對不揮發(fā)的組分的存在下的蒸餾，所述組分即，不與混合物中的其它組分形成共沸混合物的溶劑。抽提蒸餾被用于具有低數值的相對揮發(fā)度(接近于一)的混合物。具有低相對揮發(fā)度的混合物不能通過簡單蒸餾來分離，因為混合物中兩種組分的揮發(fā)度幾乎相同，導致兩種組分在幾乎相同的溫度下蒸發(fā)至類似的程度，由此減少了通過冷凝來分離各組分的機會。所述抽提蒸餾法使用極性溶劑，該有機溶劑一般是不揮發(fā)的，具有高沸點而且可與所述混合物混溶，但是不會形成共沸混合物。極性溶劑與混合物的各組分有差別地相互作用，引起各組分的相對揮發(fā)度發(fā)生變化，于是使混合物得以通過蒸餾來分離。在這樣的蒸餾中，揮發(fā)度較大的組分作為頂部產品分離出來。底部產品包括較低揮發(fā)度的產品。所述極性溶劑可以從其中存在極性溶劑的餾分中分離，因為所述極性溶劑不會形成共沸混合物。極性溶劑可以通過本
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中可以利用的任何方法從這樣的餾分中分離，這些方法包括但不限于二次蒸餾或膜分離。在各種實施方案中，可用于本文中的抽提蒸餾劑(即，極性溶劑)具有大于約12的Hansen極性(P)值(delta/sqr(MPa))和大于約15的Hansen氫鍵鍵合(H)值(delta/sqr(MPa))。下列蒸餾劑的HansenP和H值分別是水，分別是16和42.3(delta/sqr(MPa));對于乙醇，8.8和19.4;對于甲醇，12.29和22.31，對于甲醇。因此，可以采用的極性溶劑具有超過12的HansenP值(delta/sqr(MPa))和超過15的HansenH值(delta/sqr(MPa))。在另一個實施方案中，由于乙醇被廣泛地視為極性溶劑，可以采用的極性溶劑包括具有超過12的HansenP值(delta/sqr(MPa))或超過15的HansenH值(delta/sqr(MPa))的化合物，其中所述P值與H值的比值低于0.5。在一個實施方案中，描述了使用極性溶劑的方法，所述有機溶劑例如是不充當共沸生成劑且?guī)椭鷱谋己?或乙二醇中脫除1,2-丁二醇和2，3-丁二醇的醇類。在另一個實施方案中，可以使用諸如水之類的極性溶劑?？梢允雇ㄟ^本發(fā)明的方法獲得的生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合經歷進一步的提純或離析技術，以便得到至少95%的純度。在進一步的實施方案中，根據生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合的所需用途，可以獲得達到至少99.5%或甚至99.7%的純度。通過這個方法的所述實施方案生產的丙二醇被稱作"生物基"丙二醇。這樣生產的丙二醇有很多用途。這些用途中的一些包括但不限于在調味料-濃縮物工業(yè)中用作芳香化合物的溶劑；天然膠的潤濕劑；柑橘和其它乳化調味料的調和中的一種成分；酏劑和藥物制備中的溶劑；防曬露洗發(fā)劑、剃須骨和其它類似產品的配制中的溶劑和偶聯(lián)劑；化妝和藥物乳骨中的乳化劑；低溫傳熱流體中的一種成分，包括間接食品接觸，例如釀造和牛奶場應用，以及冷藏的食物展示箱；半濕寵物食品(貓食除外)、焙烤制品、食物調味料和色拉調料中的保濕劑、防腐劑和穩(wěn)定劑；用作抑塵劑；用于現(xiàn)代高速印刷機中使用的4艮多染料、樹脂和油墨的溶劑和相容劑；金屬部件生產中的表面潤滑劑；作為鄰苯二甲酸二丙二醇酯的原料；聚氯乙烯(PVC)樹脂的增塑劑；用于天然氣加工工業(yè)；以及在各種蠟產品中提供凍融保護，以便幫助防止冷凍導致的損害。丙二醇還用作用山梨醇和/或脂肪酸合成丙二醇酯的起始原料。這些用途不是限制性的或總括性的，而是可以由本
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的技術人員輕易地開發(fā)的。本文的各種實施方案涉及對衍生自石化來源的丙二醇和乙二醇的生物基替代。特別是，生物基丙二醇和生物基乙二醇可以通過衍生自生物來源(即，生物衍生的)多羥基化合物的氬解來生產。還公開了關于生物基氫解產品混合物的各種用途。來自生物衍生的多羥基化合物的氫解的產品混合物以及由此生產的產品可以與石油衍生的產品區(qū)別開來，例如，采用ASTM國際放射性同位素標準方法D6866根據它們的碳同位素比。在來自生物衍生的多羥基化合物原料的氫解產品的產品混合物中產生并存在的產品的生物基碳同位素比可以在從50%到100的范圍內。本文中所用的表述"生物基碳同位素比"包括具有一定的碳同位素比的組合物或組合物的組分，所述碳同位素比是通過例如ASTM國際放射性同位素標準方法D6866測定的，該測定法的全文并入本文做參考，所述碳同位素比是組合物的特征，完全或部分地包括生物產品或可再生的農業(yè)材料(包括植物、動物和海洋材料)或林業(yè)材料(方法ASTM6866)的組合物。除了在操作實施例中之外，或者除非另有指定，本說明書和權利要求書中所用的表達各種成分、反應條件等的所有數目都應理解成在所有情況下均由"約，，字修飾。因此，除非有相反說明，如下說明書和所附權利要求書中陳述的數值參數都是近似值，它可以根據所要獲得的性能而變化。最起碼地，并且不是試圖限制等同原則在權利要求范圍的解釋中的適用，每一個數值參數都至少應當根據報道的有效數字并通過采用常規(guī)的舍入法來解釋。盡管描迷發(fā)明寬范圍的數值范圍和參數是近似值，具體實施例中給出的數值卻是盡可能精確地報道的。然而，任何數值都可能含有在其各自的檢測中出現(xiàn)的標準偏差所必然產生的某些誤差。同樣應該理解的是，本文中陳述的任何數值范圍旨在包括含于其內的所有子范圍。例如，"1至10"這一范圍旨在包括在所述的最小值1與所述的最大值IO之間(包括端點)的所有子范圍，也就是說，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。然而，應當理解的是，本發(fā)明涵蓋了各種實施方案，它們可以通過組合本文所述的不同特征和方面中的任何部分，本領域普通技術人員會發(fā)現(xiàn)適用的任何組合而實現(xiàn)。實施例實施例1在一個2000ml高壓不銹鋼316反應器中進行了一系列研究。在所述反應器中裝入一種固體催化劑，該催化劑類似于US6,479,713中公開的"G"催化劑或者可以從StidChemie(Louisville,KY)得到的"HC-1"催化劑，直至催化劑的最終體積為lOOOml。該反應器以熱油浴為夾套，以保證用于反應的升高的溫度，也將進料和氫管線預熱至反應器溫度。在從0.5hr—i至2.5hr—1的范圍內的LHSV下，將生物基、基本上純的40%USP級甘油的溶液進料通過催化劑床。在1200-1600psi(約83-110巴)下供給氫，并且以5:1的氫對甘油進料摩爾比將氫通過該反應器再循環(huán)。在其它實施方案中，氫對甘油進料摩爾比可以在l:l與10:1之間。圖2A和2B中的表5A和5B描迷了結果，其中40。/。USP級甘油進料被氫解。47.7-96.4%的甘油被轉化而產生了36.3-55.4%的丙二醇。除了丙二醇之外，該氫解反應還產生了0.04-2.31%不希望有的BD0s，這對于純丙二醇的回收可能是一個問題(表6)。采用已知的氣相色鐠分析法測定了BD0s。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實施例2采用可從一e/2Technologies,Inc.(Cambridge,MA)獲得的^W^VPlusTM軟件12.0版本，對有待在回流條件下、在不銹鋼結構化填料塔中蒸餾的丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和痕量水的進料混合物的抽提蒸餾進行了模擬。在這些實施例中，采用的進料混合物的組分和數量是可以通過實施例1的氬解過程產生的產物的代表。然而，本
技術領域：
的普通技術人員能夠理解的是，根據所用的原料，可以對此處所述的工藝和條件加以改變和優(yōu)化。如圖1中所示，預測出，塔頂餾出物含有0.758摩爾分率的丙二醇和0.125摩爾分率的2，3-丁二醇。所述模型預測出含2，3-丁二醇的塔頂餾分中丙二醇的損失。圖1還圖示了本發(fā)明的用于從丙二醇、乙二醇或其組合中脫除丁二醇類的系統(tǒng)的一個實施方案。管路10將丙二醇、乙二醇或其組合輸送到為蒸餾丙二醇、乙二醇或其組合與丁二醇類的混合物而配置的裝置12。管路16輸送已經從混合物中脫除的丁二醇類。管路16與裝置12有流體連通。另一條管路14輸送離開裝置12的離析的或提純的丙二醇、乙二醇或其組合。實施例3將丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2,3-丁二醇和痕量水的進料混合物與極性溶劑(水)混合，形成了含有約10%水的有待在不銹鋼結構化填料塔中、在回流條件下蒸餾的溶液，基本上與實施例2中所述相同，模擬了該溶液的抽提蒸餾。如圖2中所示，預測出，塔頂餾出物含有0.092摩爾分率的丙二醇和0.15摩爾分率的2，3-丁二醇。預期到，極性溶劑(即，水)的添加將丙二醇的塔頂損失從0.758摩爾分率(實施例2)降低到0.092摩爾分率。預測蒸餾釜塔底產物(未蒸餾的殘余物)含有回收到的丙二醇、1，2一丁二醇和乙二醇以及痕量的水和2，3-丁二醇。圖8顯示，在水與2，3-丁二醇之間沒有形成共沐混合物。實施例4將丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和痕量水的進料混合物與極性溶劑(甲醇)混合，形成了含有約5%曱醇的有待在不銹鋼結構化填料塔中、在回流條件下蒸餾的溶液，基本上與實施例2中所述相同，模擬了該溶液的抽提蒸餾。如圖3中所示，預測塔頂餾出物含有0.117摩爾分率的丙二醇和0.124摩爾分率的2，3-丁二醇。因此，預期極性溶劑(例如水)的添加能將丙二醇的塔頂損失從0.758摩爾分率(實施例2)降低到0.117摩爾分率。預測蒸餾釜塔底產物(未蒸餾的殘余物)含有回收的丙二醇、1,2—丁二醇和乙二醇以及痕量的水和2，3-丁二醇。圖9顯示，沒有在甲醇與2，3-丁二醇(2,3-B-Ol)之間形成共沸混合物。實施例5將丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和痕量水的進料混合物與極性溶劑(乙醇)混合，形成了含有約3.2%乙醇的有待在不銹鋼結構化填料塔中、在回流條件下蒸餾的溶液，基本上與實施例2中所述相同，模擬了該溶液的抽提蒸餾。如圖4中所述，該模擬預測了，塔頂餾出物將含有0.134摩爾分率的丙二醇和0.108摩爾分率的2，3-丁二醇。因此，預期極性溶劑(例如水)的添加能將丙二醇的塔頂損失從0.758摩爾分率(實施例2)降低到0.134摩爾分率。預期蒸餾釜塔底產物(未蒸餾的殘余物)含有回收到的丙二醇、l，2-丁二醇和乙二醇以及痕量的水和2,3-丁二醇。圖10顯示，沒有在乙醇與2，3-丁二醇(2，3-B-01)之間形成共沸混合物。實施例6將丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和痕量水的混合物與極性溶劑(正丙醇)混合，形成了含有約3.01%正丙醇的有待在不銹鋼結構化填料塔中、在回流條件下蒸餾的溶液，基本上與實施例2中所述相同，模擬了該溶液的抽提蒸餾。如圖5中所述，該模擬預測了，塔頂餾出物將含有0.146摩爾分率的丙二醇和0.096摩爾分率的2,3-丁二醇。因此，預期極性溶劑(水)的添加能將丙二醇的塔頂損失從0.758摩爾分率(實施例2)降低到0.146摩爾分率。該模擬預測出，蒸餾釜塔底產物(未蒸餾的殘余物)是回收到的丙二醇、1,2-丁二醇和乙二醇以及痕量的水和2，3-丁二醇。圖11顯示，沒有在正丙醇與2，3-丁二醇(2,3-B-Ol)之間形成共沸混合物。實施例7將丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和痕量水的混合物與極性溶劑(二甲苯)混合，形成了有待在不銹鋼結構化填料塔中、在回流條件下蒸餾的含有約1.79%二甲苯的溶液，基本上與實施例2中所述相同，模擬了該溶液的抽提蒸餾。該模型預測出，1，2-丁二醇將與乙二醇形成高沸點共沸混合物(圖6)。如圖7中所示，該模型預測出，蒸餾塔頂餾出物將含有0.171摩爾分率的丙二醇和0.071摩爾分率的2，3-丁二醇。因此，預測出，二甲苯的添加和所形成的共沸混合物將丙二醇的塔頂損失從0.758摩爾分率(實施例2)降低到0.171摩爾分率。該模型預測出，蒸餾釜塔底產物(未蒸餾的殘余物)將包括回收到的丙二醇、1,2-丁二醇和乙二醇以及痕量的水和2，3-丁二醇。塔頂餾出物還含有0.727摩爾的二甲苯，需要從2，3-丁二醇中回收二甲苯以便再循環(huán)。實施例8通過碳水化合物的氫解制備了一種混合物。將包含丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2,3-丁二醇和痕量水的該混合物與水混合而形成一種含有約10%水的溶液。在不銹鋼結構化填料塔中在回流下抽提蒸餾該混合物。預計到，塔頂餾出物將含有約0.092摩爾分率的丙二醇和約0.15摩爾分率的2，3-丁二醇，如圖2中所示。因此，預期極性溶劑(即，水)的添加能將丙二醇的塔頂損失從O.758摩爾分率(實施例2)降低到0.092摩爾分率。預期蒸餾釜塔底產物(未蒸餾的殘余物)將包括回收到的丙二醇、1，2—丁二醇和乙二醇以及痕量的水和2，3-丁二醇。圖8顯示，沒有在水與2,3-丁二醇之間形成共沸混合物。實施例9將丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和痕量水的混合物與甲醇混合，形成含有約5%甲醇的溶液。在不銹鋼結構化填料塔中在回流下抽提蒸餾該混合物。預計到，塔頂餾出物將含有約Q.117摩爾分率的丙二醇和約0.124摩爾分率的2,3-丁二醇，如圖3中所示。因此，預期極性溶劑(例如水)的添加能將丙二醇的塔頂損失從0.758摩爾分率(實施例2)降低到0.117摩爾分率。預期蒸餾釜塔底產物(未蒸餾的殘余物)將包括回收到的丙二醇、1,2-丁二醇和乙二醇以及痕量的水和2，3-丁二醇。圖9顯示出，沒有在甲醇與2，3-丁二醇(2，3-B-01)之間形成共沸混合物。實施例10將丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和痕量水的混合物與正丙醇混合，形成含有約3.01%正丙醇的溶液。在不銹鋼結構化填料塔中在回流下抽提蒸餾該溶液。預計到，塔頂餾出物將含有約0.146摩爾分率的丙二醇和約0,096摩爾分率的2，3-丁二醇，如圖5中所述。因此，預計極性溶劑(例如水)的添加能將丙二醇的塔頂損失從0.758摩爾分率(實施例2)降低到0.146摩爾分率。預期蒸餾釜塔底產物(未蒸餾的殘余物)將包括回收到的丙二醇、1，2—丁二醇和乙二醇以及痕量的水和2，3-丁二醇。圖11顯示，沒有在正丙醇與2，3-丁二醇(2，3-B-01)之間形成共沸混合物。實施例11將丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和痕量水的混合物與二甲苯混合，形成含有約1.79%二甲苯的溶液。在不銹鋼結構化填料塔中在回流下共沸蒸餾該混合物。預期1，2-丁二醇能與乙二醇形成高沸點的共沸混合物(圖6)。預計到，蒸餾塔頂餾出物將含有約0.171摩爾分率的丙二醇和約0.071摩爾分率的2，3-丁二醇，如圖7中所述。因此，預期到，二甲苯的添加以及所得到的共沸混合物能將丙二醇的塔頂損失從0.758摩爾分率(實施例2)降低到0.171摩爾分率。預期蒸餾釜塔底產物(未蒸餾的殘余物)將包括回收到的丙二醇、1，2-丁二醇和乙二醇以及痕量的水和2，3一丁二醇。預計到，塔頂餾出物將含有0.727摩爾的二甲苯，需要將其從2，3-丁二醇回收以便再循環(huán)。已經結合某些示例性的實施方案、組合物及其用途描迷了本發(fā)明。然而，本
技術領域：
的普通技術人員能認識到的是，可以在不背離本發(fā)明的實質和范圍的條件下做出各種替換、變化或組合。因此，本發(fā)明不受對示例性實施方案的描迷的限制，而是受所附的原始提交的權利要求書的限制。權利要求1.用于離析或提純生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合的方法，該方法包括將所述生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合以及極性溶劑置于裝置中；在所述裝置中蒸餾所述生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合以及所述極性溶劑；和收集所述生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合。2.權利要求1的方法，其中所述極性溶劑選自由如下物質組成的組甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、水、丙酮、乳酸、乙酸、丁酸、葡萄糖酸、硫酸、鹽酸及其任意組合。3.權利要求1的方法，進一步包括使收集到的生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合經歷進一步的提純或離析過程。4.權利要求1的方法，其中所述極性溶劑具有大于12的HansenP溶解度參數，大于15的HansenH溶解度參數，低于0.5的HansenP溶解度參數對HansenH溶解度參數的比值，或其任意組合。5.權利要求1的方法，進一步包括測量所述生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合中丁二醇類的含量。6.權利要求1的方法，進一步包括從生物基甘油產生所述生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合。7.權利要求1的方法，其中在一些條件下進行所迷蒸餾，使與置于所述裝置中的生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合相比，所收集的生物基丙二醇、收集的生物基乙二醇或其組合的摩爾分率得以提高。8.離析的或提純的生物基丙二醇、離析的或提純的生物基乙二醇或其組合，具有低于0.2重量％的1，2-丁二醇、2，3-丁二醇或其組合。9.權利要求8的離析的或提純的生物基丙二醇、離析的或提純的生物基乙二醇或其組合，其中所述離析的或提純的生物基丙二醇、離析的或提純的乙二醇或其組合是生物基甘油來源的。10.權利要求8的離析的或提純的生物基丙二醇、離析的或提純的生物基乙二醇或其組合，具有低于0.2重量％的2，3-丁二醇。11.包含權利要求8的離析的或提純的生物基丙二醇、離析的或提純的生物基乙二醇或其組合的組合物。12.權利要求11的組合物，其中所述組合物包含低于0.2%的2,3丁二醇。13.離析的或提純的生物基丙二醇，具有低于0.2重量％的1，2-丁二醇、2，3-丁二醇或其組合。14.權利要求13的離析的或提純的生物基丙二醇，具有至少95%的純度。15.權利要求13的離析的或提純的生物基丙二醇，具有低于0.2重量％的2，3-丁二醇。16.權利要求13的離析的或提純的生物基丙二醇，它是生物基甘油來源的。17.用于從生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合脫除丁二醇類的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括包含所述生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合的第一管路；為蒸餾所述生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合與所述丁二醇類的混合物而配置的裝置；包含離析的或提純的生物基丙二醇、離析的或提純的生物基乙二醇或其組合的第二管路；和包含所述丁二醇類的第三管路。18.權利要求17的系統(tǒng)，其中所述第二管路包括0.5%或更低的所述丁二醇類對所述生物基丙二醇、生物基乙二醇或其組合的重量/重量比。19.權利要求17的系統(tǒng)，其中所述混合物進一步包含極性溶劑。20.權利要求17的系統(tǒng)，其中所述第三管路進一步包含極性溶劑。21.用于離析丙二醇的方法，該方法包括在極性溶劑的存在下抽提蒸餾包含丙二醇和至少一種其它化合物的混合物；和離析具有降低含量的所述至少一種其它化合物的丙二醇。22.權利要求21的方法，進一步包括使所述至少一種其它化合物與所述極性溶劑分離。23.權利要求21的方法，其中所述極性溶劑選自由甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、水、丙酮、乳酸、乙酸、丁酸、葡萄糖酸、硫酸、鹽酸及其任意組合組成的組。24.權利要求21的方法，其中所述抽提蒸餾發(fā)生于精餾塔。25.用于離析乙二醇的方法，該方法包括在極性溶劑的存在下抽提蒸餾包含乙二醇和至少一種其它化合物的混合物；和離析所述乙二醇。26.權利要求25的方法，進一步包括使所述至少一種其它化合物與極性溶劑分離。27.權利要求25的方法，其中所述極性溶劑選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇'、戊醇、水、丙酮、乳酸、乙酸、丁酸、硫酸、鹽酸及其任意組合組成的組。28.權利要求25的方法，其中所迷抽提蒸餾發(fā)生于精餾塔。29.用于離析多元醇類的方法，該方法包括在極性溶劑的存在下抽提蒸餾包含所述多元醇類、丙二醇、乙二醇和至少一種其它化合物的混合物；和使所述多元醇類與所述極性溶劑分離。30.權利要求29的方法，進一步包括離析丙二醇。31.權利要求29的方法，其中所述極性溶劑選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、水、丙酮、乳酸、乙酸、丁酸、疏酸、鹽酸及其任意組合組成的組。32.權利要求29的方法，其中所述抽提蒸餾發(fā)生于精餾塔。33.用于從2，3一丁二醇、丙二醇與其它多元醇類的混合物中提純2，3-丁二醇的方法，該方法包括在極性溶劑的存在下、在精餾塔中抽提蒸餾2，3-丁二醇、丙二醇與其它多元醇類的混合物，所述極性溶劑選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、水、丙酮、乳酸、乙酸、檸檬酸、丁酸、葡萄糖酸、硫酸、鹽酸及其任意組合組成的組；回收作為餾出物的所述2，3-丁二醇和所述極性溶劑；和回收作為未蒸餾的殘余物的丙二醇。34.用于從1，2一丁二醇、丙二醇與乙二醇的混合物中回收丙二醇的方法，該方法包括在精餾塔中共沸蒸餾1，2-丁二醇、丙二醇與乙二醇的混合物，回收丙二醇餾出物；和回收作為未蒸餾的殘余物的所述1，2-丁二醇和乙二醇共沸混合物。35.用于從2，3-丁二醇、乙二醇與其它多元醇類的混合物中回收2，3-丁二醇的方法，該方法包括在精餾塔中，在極性溶劑的存在下抽提蒸餾2，3-丁二醇、乙二醇與其它多元醇類的混合物，所述極性溶劑選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、水、丙酮、乳酸、乙酸、丁酸、硫酸、鹽酸及其任意組合組成的組；回收作為塔頂產物的所述2，3-丁二醇和所述極性溶劑；和回收作為未蒸餾的殘余物的所述乙二醇。36.用于從1，2-丁二醇與乙二醇的混合物中回收1，2-丁二醇的方法，該方法包括在精餾塔中蒸餾1，2—丁二醇與乙二醇的混合物；回收作為塔頂產物的所述1，2-丁二醇；和回收作為未蒸餾的殘余物的所述乙二醇。37.從丙二醇與其它多元醇類的混合物中回收多元醇類的方法，該方法包括在精餾塔中，在極性溶劑的存在下抽提蒸餾丙二醇與其它多元醇類的混合物，所述極性溶劑選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、水、丙酮、乳酸、乙酸、丁酸、硫酸、鹽酸及其任意組合組成的組；回收作為塔頂產物的所述多元醇類和所述極性溶劑；和回收作為未蒸餾的殘余物的所述丙二醇。38.用于從乙二醇與其它多元醇類的混合物中回收多元醇類的方法，該方法包括在精餾塔中，在極性溶劑的存在下抽提蒸餾乙二醇與其它多元醇類的混合物，所述極性溶劑選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、水、丙酮、乳酸、乙酸、丁酸、硫酸、鹽酸及其任意組合組成的組；回收作為塔頂產物的所述多元醇類和所述極性溶劑；和回收作為未蒸餾的殘余物的乙二醇。39.權利要求21-38中任一項的方法，進一步包括甘油的氫解。40.為實施權利要求21—39中任一項的方法而配置的裝置。41.用權利要求21-39中任一項的方法生產的產品。42.組合物，它包含丙二醇；和低于0.2重量％其它多元醇類，其中所述組合物是從生物基來源獲得的，如通過ASTM國際放射性同位素標準方法D6866所測定的。43.組合物，它包含乙二醇；和低于0.2重量％其它多元醇類，其中所述組合物是從生物基來源獲得的，如通過ASTM國際放射性同位素標準方法D6866所測定的。44.用于離析丙二醇的方法，該方法包括在極性溶劑的存在下蒸餾包含所述丙二醇和至少一種其它化合物的混合物；和離析所述丙二醇。45.權利要求44的方法，進一步包括離析所述至少一種其它化合物和所述極性溶劑。46.權利要求44的方法，其中所述極性溶劑的HansenP溶解度參數大于12。47.權利要求44的方法，其中所述極性溶劑的HansenH溶解度參數大于15。48.權利要求44的方法，其中所述極性溶劑是HansenP溶解度參數大于12且HansenH溶解度參數大于15、而且其中所述P值對H值的比例低于0.5的有機溶劑。49.權利要求44的方法，其中蒸餾混合物發(fā)生于精餾塔。50.用于離析乙二醇的方法，該方法包括在極性溶劑的存在下蒸餾包含乙二醇和至少一種其它化合物的混合物；和離4t所述乙二醇。51.權利要求50的方法，進一步包括離析所述至少一種其它化合物和所述極性溶劑。52.權利要求50的方法，其中所述極性溶劑是Hansen"p"溶解度參數大于12的極性溶劑。53.權利要求50的方法，其中所述極性溶劑是Hansen"h"溶解度參數大于15的極性溶劑。54.權利要求50的方法，其中所述極性溶劑是HansenP溶解度參數大于12且HansenH溶解度參數大于15、而且其中所述P值對H值的比例低于0.5的極性溶劑。55.權利要求50的方法，其中蒸餾混合物發(fā)生于精餾塔。56.為實施權利要求21-39中任一項的方法而操作性地配置的設備。57.用權利要求21-39中任一項的方法生產的產品。58.組合物，它包含丁二醇類含量低于0.25%的生物基丙二醇。59.權利要求58的組合物，其中丁二醇類的含量低于0.1%。60.含有權利要求57的產品或權利要求58或59的組合物的除水劑。61.含有權利要求57的產品或者權利要求58或59的組合物的防凍劑。62.含有權利要求57的產品或者權利要求58或59的組合物的樹脂。63.含有權利要求57的產品或者權利要求58或59的組合物的衣物洗滌劑。64.權利要求57的產品或者權利要求58或59的組合物的用途。65.組合物，它包含生物基丙二醇，其丁二醇類含量低于0.25%而其它多元醇類低于1%。66.組合物，它包含生物基丙二醇；低于0.2重量％1，2-丁二醇和2,3-丁二醇；以及低于1重量％其它多元醇類；其中所述生物基丙二醇的生物基性質是采用ASTM國際放射性同位素標準方法D6866測定的。67.組合物，它包含生物基乙二醇，其丁二醇類的含量低于0.25%而其它多元醇類低于1%。68.組合物，它包含生物基乙二醇；低于0.2重量％的1，2-丁二醇和2，3-丁二醇和；低于l重量％的其它多元醇類；其中所述生物基乙二醇的生物基性質是采用ASTM國際放射性同位素標準方法D6866測定的。全文摘要本發(fā)明涉及一種采用極性化合物從含有乙二醇或丙二醇和其它多羥基化合物的混合物中分離所述乙二醇或丙二醇的方法，以及由該方法獲得的組合物。文檔編號C07C29/84GK101528651SQ200780040094公開日2009年9月9日申請日期2007年10月29日優(yōu)先權日2006年10月27日發(fā)明者P·卡拉加斯申請人:阿徹-丹尼爾斯-米德蘭公司