專利名稱：：用于制備氟烴的純化工藝和方法用于制備氟烴的純化工藝和方法背景信息公開領(lǐng)域總體而言，本發(fā)明涉及卣代烴3-氯-l,l,l,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)和1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)以及包含所述氟烴和氟化氫的共沸和近共沸組合物的制備。相關(guān)技術(shù)描述過去的幾十年中，制冷工業(yè)致力于尋找消耗臭氧的氯氟烴(CFCs)和氫氯氟烴(HCFCs)的替代制冷劑，由于蒙特利爾協(xié)議，CFCs和HCFCs將^皮逐步淘汰。大多數(shù)制冷劑生產(chǎn)商的解決方案為氫氟烴(HFC)制冷劑的商品化。但是，由于與全球變暖相關(guān)的考慮，現(xiàn)在HFCs將被控制。一直需要新的和更好的制備卣代烴的方法，所述囟代烴可用作制冷劑或用于其他應(yīng)用，例如泡沫膨脹劑、氣霧推進劑、樸火或滅火劑、溶劑和殺菌劑等。描述本發(fā)明描述了一種包含結(jié)構(gòu)CF3CF2CH2X的鹵代烴的組合物，其中X為F或Cl或其混合物，通過以下方法制備所述組合物在第一氟化步驟中，在基本無水條件下，在氣相或液相中使至少一種2-氟氯丙烷與氟化氫接觸，在沒有加入催化劑下，部分氟化所述2-氟氯丙烷；在第二氟化步驟中，在至少一種氟化催化劑的存在下，在基本無水條件下，使所述部分氟化的2-氟氯丙烷與至少化學(xué)計量的摩爾當(dāng)量的氟化氫接觸；除去所述反應(yīng)產(chǎn)物使之不與所述催化劑接觸，并且分別分離相當(dāng)產(chǎn)率(substantialyield)的至少1,1,12二3-六氟丙》錄1,1,122^i-3-氯丙》絲其';^^4勿。在從反應(yīng)產(chǎn)物混合物的其他組分中分離CF3CF2CH2X化合物和氟化氫(HF)后，所述方法可進一步包括以下步驟(在將反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑中除去后，通過對所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物施行蒸餾步驟，形成包^^基本不含氯氟烴的所述CF3CF2CH2X和氟化氳(HF)的共沸或近共沸組合物的i荅餾出物組合物。本發(fā)明還描述了一種制備式CF3CF2CH2X的卣代烴的方法，其中X為F或Cl或其混合物，所述方法包括在第一氟化步驟中，在氣相中(在一個實施方案中)或在液相中(在另一個實施方案中)、在不加入催化劑的基本無水條件下，使至少一種2-氟氯丙烷與氟化氫接觸，部分地氟化所述2-氟氯丙烷，接著在第二氟化步驟中，在基本無水條件下，在氟化催化劑的存在下，使所述部分氟化的2-氟氯丙烷與至少化學(xué)計量的摩爾當(dāng)量的氟化氬接觸，從催化劑中除去反應(yīng)產(chǎn)物并通過下述方法從其他氟氯烴中分離所述CF3CF2CH2X:形成所述CF3CF2CH2X、其他氟氯烴和氟化氫的混合物并對所述混合物施行蒸餾步驟，形成包^^基本不含氯氟烴的所述CF3CF2CH2X和氟化氫的共沸或近共沸組合物的塔餾出物組合物。本發(fā)明進一步描述了1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和氟化氫的共沸或近共沸組合物和1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和氟化氬的共沸或近共沸組合物。本發(fā)明進一步描述了一種從包含1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和氟化氫的共沸或近共沸組合物的混合物中分離1,1,1,2,2,3-六氟丙坑的方法，所述方法包括(a)對所述混合物施行第一蒸餾步驟，其中將富含(i)氟化氫或(ii)1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的組合物作為第一餾出物組合物除去，而第一塔底餾出物組合物富含所述組分(i)或(ii)的另一種組分；和(b)在與第一蒸餾步驟不同的壓力下，對所述第一餾出物組合物施行第二蒸餾步驟，其中在第二餾出物中將與(a)中第一塔底餾出物組合物富含的組分相同的組分除去，而第二塔底餾出物組合物富含與第一餾出物組合物富含的組分相同的組分。任選在大于所述第二蒸餾步驟的壓力下進行笫一蒸餾步驟。進一步描述了一種從包含1,1,1，2,2-五氟-3-氯丙烷和氟化氫的共沸或近共沸組合物的混合物中分離1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的方法，所述方法包括a)對所述混合物施行第一蒸餾步驟，其中將富含(i)氟化氫或(ii)1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的組合物作為第一餾出物組合物除去，而第一^^底餾出物組合物富含所述組分(i)或(ii)的另一種組分；和b)在與第一蒸餾步驟不同的壓力下，對所述第一餾出物組合物施行第二蒸餾步驟，其中在第二餾出物中將與(a)中第一塔底餾出物組合物富含的組分相同的組分除去，而第二塔底餾出物組合物富含與第一餾出物組合物富含的組分相同的組分。任選在大于所述第一蒸餾步驟的壓力下進行所述第二蒸餾步驟。以上的概括性描述和以下的詳細(xì)描述僅為示例性和說明性的，并不限制本發(fā)明，本發(fā)明的范圍如隨附的權(quán)利要求中所定義。附圖簡述在附圖中說明了各實施方案，以增進對本發(fā)明中出現(xiàn)的概念的理解。圖1為制備3-氯-l,l,l,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)或1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)的方法的某些實施方案的圖解說明。圖2為一種從HF中分離3-氯-l,l,l,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)或1,1,1，2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)的兩塔變壓蒸餾法的圖解說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解圖中的物體以簡化和清楚的方式示出，沒有必要按比例制圖。例如，對圖中某些物體相對于其他物體的尺寸進行了夸大，以有助于增進對實施方案的理解。本發(fā)明中所用的術(shù)語2-氟氯丙烷指式CC13CYFCH2C1的化合物，其中Y為F或Cl。因此2-氟氯丙烷指2-氟-l,l,l,2,3-五氯丙烷(HCFC-231bb)或指2,2,-二氟-l,l,l,3-四氯丙烷(HCFC-232cb)。本發(fā)明中所用的部分氟化指用氟原子置換所述2-氟氯丙烷的CCl3基團的1個、2個或3個氯原子，以提高鹵代烴中的氟含量，或以制備這種部分氟化的2-氟氯丙烷的混合物。氟化度反映了CCl3CYIFCH2Cl起始原料和其轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物中置換氯取代基的氟取代基的數(shù)目。例如，CF3CF2CH2Cl(HCFC-235cb)的氟化度高于CCl3CClFCH2Cl(HCFC-231bb)。本發(fā)明中所用的氟化催化劑是促進反應(yīng)的催化劑，從而在卣代烴中氟原子代替了氯原子。在一個實施方案中，所述方法為用于制備3-氯-l,l,l,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)的方法，其為可轉(zhuǎn)化為五-和Z-l,2,3,3,3-五氟-l-丙烯(HFC-1225ye)的中間體，五-和Z-l,2，3,3，3-五氟-l-丙烯(HFC-1225ye)為作為低GWP制冷劑組合物的非常令人感興趣的五氟丙烯異構(gòu)體。HCFC-235cb還可轉(zhuǎn)化為2,3,3,3-四氟-l-丙烯(HFC-1234yf)，作為低GWP制冷劑也令人感興趣。在另一個實施方案中，所述方法為用于制備1,1，1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)的方法，其為易轉(zhuǎn)化為￡-和Z-l,2,3,3,3-五氟-l-丙烯(HFC-1225ye)的中間體，5-和Z-l，2,3,3,3-五氟-l-丙烯(HFC-1225ye)為作為低GWP制冷劑組合物的非常令人感興趣的五氟丙烯異構(gòu)體。在一個實施方案中，按照以下提出的反應(yīng)過程，通過2-氟氯丙烷(例如1,1,1,2,3-五氯-2-氟丙烷)與HF反應(yīng)，將2-氟氯丙烷氟化CH2C1-CC1F-CC13+HF—CH2C1-CC1F-CC12F卣交換CH2C1-CC1F-CC12F+HF—CH2C1-CC1F-CC1F2卣交換CH2C1-CC1F-CC1F2+HF—CH2C1-CC1F-CF3卣交換CH2C1-CC1F-CF3+HF—CH2C1-CF2-CF3面交換CH2C1-CF2-CF3+HF—CH2F-CF2-CF3卣交換在催化反應(yīng)器中，用氟置換2-氟氯丙烷(例如CC13CC1FCH2C1(HCFC-231bb))中的多個氯取代基來制備HFC-236cb會引起熱管理問題。在某些實施方案中，HCFC-235cb向HFC-236cb轉(zhuǎn)化(參見方程(l))的平衡常數(shù)低。(1)CF3CF2CH2C1+HFCF3CF2CH2F+HC1在某些實施方案中，在低平衡常數(shù)轉(zhuǎn)化中，在笫一步驟中部分氟化式CC13CYFCH2C1的卣代烴前體并在第二、催化液相氟化反應(yīng)中結(jié)束氟化以期望減少任何固有的問題。此外，在某些實施方案中，將CC13CYFCH2C1部分氟化為具有更高氟含量的中間體卣代烴的混合物，就焦油形成而言，得到比純CCl3CYFCH2Cl更熱穩(wěn)定的產(chǎn)物。此外，在某些實施方案中，通過減少所述第二氟化步驟中待交換的氯原子的數(shù)目來減少方程(l)中的平衡所帶來的限制。如下文所述，可通過一并改變HF和催化劑的量來改變卣交換反應(yīng)進行的程度。在某些實施方案中，所述卣交換反應(yīng)可由第一氟化步驟和隨后的第二氟化步驟組成，在第一氟化步驟中在不加入催化劑下使五氯氟丙烷與HF接觸，第二氟化步驟在催化劑存在下進行。在某些實施方案中，在第一氟化步驟中，在高溫下，在氣相或液相中，使原料2-氟氯丙烷與HF接觸。在某些實施方案中，在液相中進行第一氟化步驟，將HF和1,1,1,2,3-五氯-2-氟丙烷的混合物自室溫加熱至約100。C-約150°C。在某些實施方案中，第一氟化時間可為約15分鐘至約4小時。在某些實施方案中，相對于2-氟氯丙烷的量，HF的量可為約5摩爾至約50摩爾HF/摩爾2-氟氯丙烷。在其他實施方案中，相對于2-氟氯丙烷的量，HF的量可為約IO摩爾至約30摩爾HF/摩爾2-氟氯丙烷。在某些實施方案中，在所述笫一氟化步驟后，在所述第二氟化步驟前，將氯化氬除去。可將2-氟氯丙烷與HF的氟化產(chǎn)物直接用于本方法的下一步驟或可對其施行多種純化流程中的一種。在某些實施方案中，所述反應(yīng)可以這樣的方式進行，將2-氟氯丙烷氟化期間產(chǎn)生的HC1經(jīng)體系中存在的蒸餾塔除去。相同或不同的蒸餾塔可從反應(yīng)器中除去具有所需氟化度的反應(yīng)產(chǎn)物，在反應(yīng)器中留下未轉(zhuǎn)化的2-氟氯丙烷或具有較低氟化度的產(chǎn)物用于進一步反應(yīng)。隨后，將從反應(yīng)器中除去的氟化產(chǎn)物送至蒸發(fā)器或加熱區(qū)中，在這里將其加熱至氟化過程的第二步驟所需的溫度?；蛘?，可將第一反應(yīng)區(qū)中將2-氟氯丙烷與HF接觸形成的全部反應(yīng)流出物送至蒸發(fā)器或加熱區(qū)中，隨后將其和任選的進一步加入的HF送至第二氟化步驟。在某些實施方案中，在氟化催化劑的存在下，在液相中進行第二氟化步驟。在某些實施方案中，在氟化催化劑的存在下，在氣相中進行第二氟化步驟。在某些實施方案中，所述氟化催化劑為至少一種選自以下的催化劑A1F3、BF3、FeXs(其中X相同或不同，選自Cl或F)、SbCl3-xFx(x=0至3)、AsF3、MCl5-yFy(^tM為Sb、Nb、Ta或Mo中的一種，JLy=0至5)、M'Cl4.zFz(其中M'為Sn、Ti、Zr、Hf中的一種，且z-0至4)或其混合物。在其他實施方案中，所述氟化催化劑為MCls.yFy(其中M為Sb、Nb、Ta中的一種，且y=0至5)或其混合物。在第二氟化反應(yīng)器中或在單獨的氟化步驟中，可通過用HF氟化氯化的前體(MCl5或SbCl5,或SbCl3+Cl2)簡便地制備高度氟化的催化劑(例如MFs(當(dāng)M=Nb或Ta時)和SbClkFs—k(其中k=0至3))。在某些實施方案中，F(xiàn)e3X負(fù)載于碳上。在其他實施方案中，兩種或更多種氟化催化劑可用于所述第二氟化步驟中。在某些實施方案中，為了實現(xiàn)最大的卣交換程度，需要至少0.05摩爾當(dāng)量的氟化催化劑，基于原料2-氟氯丙烷計算。在其他實施方案中，為了實現(xiàn)最大的鹵交換程度，需要至少約0.25摩爾當(dāng)量至約5.0摩爾當(dāng)量的氟化催化劑，基于原料2-氟氯丙烷計算。在再一些其他實施方案中，催化劑的范圍為約0.27摩爾當(dāng)量至約4.0摩爾當(dāng)量。在某些實施方案中，在第二氟化步驟中，加入的HF的總摩爾數(shù)加上得自催化劑的可用氟的總摩爾數(shù)必須至少等于5。在另一個實施方案中，HF與部分氟化的五氯氟丙烷的摩爾比率為約5至約50。在某些實施方案中，可在臨引發(fā)HF-2-氟氯丙烷反應(yīng)以制備所需的多氟化有機產(chǎn)物前制備用于某些實施方案的金屬五氟化物(例如由Ta和Nb的五氯化物制備)。無水或基本無水條件指應(yīng)將對反應(yīng)有害的水盡量從反應(yīng)區(qū)除去?？蓪⑹惺鄣腍F直接用于反應(yīng)中。通過適當(dāng)?shù)拿摑衿鳌⒍栊詺怏w吹洗等從反應(yīng)容器中除去濕氣為常規(guī)方法并為本領(lǐng)域所熟知。在某些實施方案中，可在約0。C至約175。C下，在液相中以間歇方式進行第二氟化步驟。在另一個實施方案中，在約6(TC至約160°C下進行第二氟化步驟。在低于這些限定的反應(yīng)溫度下，所述反應(yīng)變得太慢而沒有用，在高于這些限定的溫度下，產(chǎn)物的收率因副反應(yīng)和聚合反應(yīng)而降低。在再一些其他實施方案中，以連續(xù)方式進行第二氟化步驟。反應(yīng)容器由耐氟化氫作用的材料建造。實例包括不銹鋼、高鎳合金(例如Monel(蒙乃爾合金)、"Hastelloy(哈斯特洛依合金)"和"Incond(因科內(nèi)爾鉻鎳鐵合金)")和塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯三氟乙烯和聚四氟乙烯)。由于某些氟化催化劑與液體HF組合的過度酸性，優(yōu)選高鎳合金。對于在低于氟化氫沸點(19.5。C)或低于最易揮發(fā)的反應(yīng)物沸點的溫度下的反應(yīng)，如果采取排除水分的措施，則反應(yīng)容器可封閉或通大氣。對于在氟化氬沸點或最易揮發(fā)組分沸點的溫度下或在高于氟化氫沸點或最易揮發(fā)組分沸點的溫度下的反應(yīng)，使用封閉的容器或可調(diào)壓的部分敞開的反應(yīng)，以使反應(yīng)物的損失最小化。在某些實施方案中，壓力不是關(guān)鍵的。在其他實施方案中，在大氣和自生壓力(autogenouspressure)下進行該方法。可提供用于排出取代反應(yīng)中形成的氟化氫的過量壓力的裝置，且該裝置可提供副產(chǎn)物形成最小化的優(yōu)勢。在某些實施方案中，通過以任何順序?qū)⒎磻?yīng)物引入反應(yīng)容器中進行該反應(yīng)?？稍谝粋€反應(yīng)容器中進行第一氟化步驟，隨后，將內(nèi)含物與催化劑轉(zhuǎn)移至第二容器中。在其他實施方案中，可在同一反應(yīng)容器中進行第一氟化和催化氟化步驟。在其他實施方案中，在間歇型自生壓力操作下，將催化劑和起始原料放置于反應(yīng)容器中，隨后將反應(yīng)容器冷卻，并將所需量的氟化氫在容器中冷凝?？蓪⑷萜髟诟伤蛞旱欣鋮s，并在引入氟化氫之前將其抽空以便于氟化氫的加入。將容器的內(nèi)含物升高至適合的反應(yīng)溫度，并通過搖動或攪動攪拌足夠長的時間，以引起反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)時間可為約1小時至約17小時。在其他實施方案中，反應(yīng)時間可為約1小時至約6小時。在其他實施方案中，可以連續(xù)或半連續(xù)方式進行氟化反應(yīng)，將HF和囟代烴起始原料連續(xù)地或間歇地加入至第一反應(yīng)容器中，并從第一反應(yīng)器至包含氟化催化劑、在有效地使得起始原料氟化為所需多氟化產(chǎn)物的溫度和壓力下的第二反應(yīng)容器中。在其他實施方案中，所述溫度和壓力使得所需的產(chǎn)物為氣態(tài)，以便可將反應(yīng)產(chǎn)物流連續(xù)地或間歇地從反應(yīng)區(qū)除去。在其他實施方案中，可通過壓力調(diào)節(jié)裝置控制反應(yīng)器中的壓力，如果需要，可使用冷凝器/分餾器控制反應(yīng)產(chǎn)物流的溫度，所有這些技術(shù)均為本領(lǐng)域所熟知。在某些實施方案中，在至少一種氟化催化劑的存在下，HF與部分氟化的2-氟氯丙烷的反應(yīng)可在稀釋劑的存在下進行，所述稀釋劑可為高沸點惰性液體，例如全氟化烴，或所需的反應(yīng)產(chǎn)物本身，CF3CF2CH2X，其中X=F或Cl。在某些實施方案中，為了制備1,1,1,2，2,3-六氟丙烷和分離1,1,1,2,2,3-六氟丙烷，1,1,1,2,2,3-六氟丙烷與HF形成共沸物。在某些實施方案中，提供了一種組合物，所述組合物包含1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和有效量的氟化氬(HF)以形成共沸組合物。有效量是指當(dāng)與1,1,1,2,2,3-六氟丙烷組合時，引起共沸或近共沸混合物形成的量。可形成包含氟化氫與1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的共沸組合的組合物。在某些實施方案中，這些組合物包括包含約36.9摩爾％至約55.1摩爾%的HF和約63.1摩爾％至約44.9摩爾％的1，1，1，2,2,3-六氟丙烷的組合物(所述組合物在約15psi至約490psia下形成沸點為約-6.rC至約108。C的共沸物)。在其他實施方案中，還可形成包含HF和1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的近共沸組合物。這種近共沸組合物在約-20。C至約120"C下和約8psi至約389psi下，包含約38摩爾％至約75.8摩爾％的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和約24.2摩爾％至約62摩爾％的HF。在其他實施方案中，可形成基本由氟化氫與1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的共沸組合組成的組合物。這些組合物包括基本由約36.9摩爾％至約55.1摩爾％的HF和約63.1摩爾％至約44.9摩爾％的1,1,1,2，2,3-六氟丙烷組成的組合物(所述組合物在約15psi至約490psi下形成沸點為約-6.1°〇至約108。C下的共沸物)。在其他實施方案中，在約-20。C至約120。C下和約8psi至約389psi下，還可形成基本由約38摩爾％至約75.8摩爾％的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和約24.2摩爾％至約62摩爾％的HF組成的近共沸組合物。在考慮一種制備1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和從該方法中分離1,1，1，2,2-五氟-3-氯丙烷的方法中，意外地發(fā)現(xiàn)1，1，1,2,2-五氟-3-氯丙烷與HF形成了共沸物。在某些實施方案中，提供了一種組合物，所述組合物包含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和有效量的氟化氫(HF)以形成共沸組合物。有效量是指當(dāng)與1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷組合時，引起共沸或近共沸混合物形成的量?？尚纬砂瘹渑c1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的共沸組合的組合物。在某些實施方案中，這些組合物包括包含約65.1摩爾％至約82.7摩爾％的HF和約34.9摩爾％至約17.3摩爾％的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的組合物(所述組合物在約15psi至約480psi下形成沸點為約8.2°C至約127.rC的共沸物)。在其他實施方案中，還可形成包含HFl，l，l,2,2-五氟-3-氯丙烷的近共沐組合物。在約-20。C至約120。C下和約4.2psi至約245.6psi下，這種近共沸組合物包含約11.4摩爾％至約38.8摩爾％的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和約61.2摩爾％至約88.6摩爾％的HF。應(yīng)了解雖然在給定的溫度和壓力下，共沸或近共沸組合物可在各組分的特定比率下存在，但是共沸組合物還可以包含其他組分的組合物形式存在。這些另外的組分包括共沸組合物的各組分，所述組分的存在量超過以共沸組合物存在的量。例如，1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和HF的共沸物可存在于具有過量1,1,1，2,2-五氟-3-氯丙烷的組合物中，意思是存在共沸組合物，還存在另外的1,1,1,2，2-五氟-3-氯丙烷。在其他實施方案中，可形成基本由氟化氫與1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的共沸組合組成的組合物。這些組合物包括基本由約65.1摩爾％至約82.7摩爾％的HF和約17.3摩爾％至約34.9摩爾％的1，1,1,2,2國五氟-3-氯丙烷組成的組合物(所述組合物在約15psi至約480psi下形成沸點為約8.2。C至約127TC的共沸物)。在再一些其他實施方案中，在約-20。C至約120。C下和約4.2psi至約245.6psi下，還可形成基本由約11.4摩爾％至約38.8摩爾％的1,1,1,2，2-五氟-3-氯丙烷和約61.2摩爾％至約88.6摩爾°/。的HF組成的近共沸組合物。在大氣壓力下，氫氟酸和1,1，1,2,2,3-六氟丙烷的沸點分別為約19.5。C和約-rC。在某些實施方案中，HF/l,l,l,2,2,3-六氟丙烷共沸和近共沸組合物在制備1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的方法和純化U,l，2,2,3-六氟丙烷的方法中有用。HF/l,l,l,2，2，3-六氟丙烷共沸和近共沸組合物在制備包含1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和HF的組合物的任何方法中有用。在某些實施方案中，可與氟化氫進行共沸蒸餾來從HCFC-235cb中分離1,1,1,2,2,3-六氟丙烷。如本發(fā)明所公開的，可通過氟化將HCFC-235cb轉(zhuǎn)化為HFC-236cb。隨后，可進行兩塔變壓蒸餾，從所需的1,1,1,2,2，3-六氟丙烷產(chǎn)物中分離HF。在其他實施方案中，可進行兩塔變壓蒸餾，從HCFC-235cb中分離HF。還可使用例如標(biāo)準(zhǔn)水溶液洗滌技術(shù)，將HF從產(chǎn)物混合物的卣代烴組分中除去。但是，大量洗滌排出物的產(chǎn)生可引起污水排放問題。因此，仍需要從這種產(chǎn)物混合物中回收HF的多種方法。雖然可從各種來源得到按照本發(fā)明公開的方法處理的初始混合物，包括通過往含HF的組合物中加入1,1,1,2,2,3-六氟丙烷，在一個實施方案中，公開的方法的有利用途在于處理來自制備1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的排出物混合物。在某些實施方案中，另一方面提供了一種從HCFC-235cb中分離1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的方法，所述方法包括a)形成1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、HCFC-235cb和氟化氫的混合物；和b)對所述混合物施行蒸餾步驟，形成作為塔頂餾出物流的包含基本不含HCFC-235cb的HF和1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的共沸或近共沸組合物的塔餾出物組合物。在某些實施方案中，來自該蒸餾的塔底餾出物流包含HCFC-235cb。在其他實施方案中，來自該蒸餾的塔底餾出物流包含HCFC-235cb和氟化氫。使用的術(shù)語"基本不含HCFC-235cb"指所述組合物包含小于約100ppm(基于摩爾計算)的HCFC-23Scb。在其他實施方案中，"基本不含HCFC-235cb，，指所述組合物包含小于約10ppm(基于摩爾計算)的HCFC-235cb。在再一些其他實施方案中，"基本不含HCFC-235cb"指所述組合物包含小于約lppm(基于摩爾計算)的HCFC-23Scb。該共沸/近共沸蒸餾利用了由1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和HF形成的低沸點共沸和近共沸組合物的優(yōu)勢。所述共沸組合物在低于各純組分的沸點且也低于HCFC-235cb的沸點溫度下沸騰。如之前所述，可通過任何可行的方法形成1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、HCFC-235cb和HF的混合物。在某些實施方案中，所7>開的方法對,人由HCFC-231bb氟化制備的反應(yīng)混合物中分離1,1,1,2,2,3-六氟丙烷有用。隨后，通過即時方法處理制備的反應(yīng)混合物，以除去HCFC-235cb。以1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和HF的共沸或近共沸組合物形式，將1,1,1,2，2,3-六氟丙烷作為餾分從蒸餾塔頂取出。將HCFC-235cb作為塔底餾出物組合物從塔底取走，所述HCFC-235cb也可包含一定量的HF。根據(jù)氟化反應(yīng)進行的方式，來自蒸餾塔底的HCFC-235cb中HF的量可在約35摩爾％至小于1份/百萬(ppm，基于摩爾計算)間變化。事實上，如果氟化反應(yīng)以提供50%的HCFC-235cb轉(zhuǎn)化率并將留在反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)混合物直接加至蒸餾步驟中的方式進行，那么留在蒸餾過程塔底的HCFC-235cb將包含約34摩爾％的HF。在某些實施方案中，公開的共沸蒸餾操作包括向蒸餾塔提供過量的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷。如果將合適量的1，1,1,2,2,3-六氟丙烷加入至塔中，那么可將所有的HF作為包含1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和HF的共沸組合物從塔頂取出。因此，從塔底餾出物中除去的HCFC-235cb基本不含HF。使用的術(shù)語"基本不含HF，指所述HF以小于約100ppm(基于摩爾計算)HF的量存在。在某些實施方案中，基本不含HF指所述HF以小于約10ppm(基于摩爾計算)的量存在；和在其他實施方案中，基本不含HF指所述HF以小于約lppm(基于摩爾計算)的量存在。在某些實施方案中，在蒸餾步驟中，使用例如標(biāo)準(zhǔn)回流冷凝器，可將離開蒸餾塔頂?shù)陌琀F和1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的餾出物冷凝?？蓪⒃摾淠鞯闹辽俨糠肿鳛榛亓鞣祷刂了?。作為回流返回至蒸餾塔頂?shù)睦淠镔|(zhì)與作為餾出物移出的物質(zhì)的比率通常稱為回流比?？捎糜趯嵺`蒸餾步驟的具體條件取決于許多參數(shù)，例如蒸餾塔的直徑、進料點和塔中分離級的數(shù)目及其他。蒸餾塔的操作壓力可為約10psi至約200psi(1380kPa)，通常為約20psi至約50psi。在某些實施方案中，操作蒸餾塔。通常，提高回流比導(dǎo)致餾出物流純度提高，但是通?；亓鞅葹?/1至200/1。位于塔頂附近的冷凝器的溫度通常足夠基本上冷凝離開塔頂?shù)酿s出物，或者為通過部分冷凝達到所需回流比所需的溫度。在某些實施方案中，必須處理包含基本不含HCFC-235cb的HF和1,1，1,2,2,3-六氟丙烷的共沸或近共沸組合物的塔餾出物組合物，以除去HF和提供純1,1,1,2,2,3-六氟丙烷產(chǎn)物。如上所述，這可通過例如中和或第二蒸餾方法實現(xiàn)。在某些實施方案中，另一方面提供了一種從包含1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和HF的共沸或近共沸組合物的混合物中分離1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的方法，所述方法包括(a)對所述混合物施行第一蒸餾步驟，其中將富含(i)氟化氫或(ii)1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的組合物作為第一餾出物組合物除去，而第一塔底餾出物組合物富含所述組分(i)或(ii)的另一種組分；和(b)在與第一蒸餾步驟不同的壓力下，對所述第一餾出物組合物施行第二蒸餾步驟，其中在第二餾出物中將與(a)中第一塔底餾出物組合物富含的組分相同的組分除去，而第二塔底餾出物組合物富含與第一餾出物組合物富含的組分相同的組分。上述方法利用了不同壓力下共沸物組成的變化來實現(xiàn)1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和HF的分離。在一個實施方案中，相對于第二蒸餾步驟，第一蒸餾步驟在較高壓力下進行。在較高壓力下，HF/l，l,l,2,2,3-六氟丙烷共沸物包含較多的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷，或較少的HF。因此，該高壓蒸餾步驟產(chǎn)生過量的在高于共沸物沸騰的溫度下沸騰的HF，其以基本純HF形式作為塔底餾出物離開塔。隨后將第一塔餾出物加至在較低壓力下操作的第二蒸餾步驟。在較低壓力下，HF/1,1,1,2,2,3-六氟丙烷共沸物移轉(zhuǎn)為(shiftto)較低濃度的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷。因此，在該第二蒸餾步驟中存在過量的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷。具有高于共沸物的沸點的過量1,1,1,2,2,3-六氟丙烷作為塔底餾出物組合物離開第二蒸餾塔。所公開的方法可用作制備基本不含HF的1,1,1，2,2,3-六氟丙烷的方法。此外，所公開的方法可用作制備基本不含1,1,1,2，2,3-六氟丙烷的HF的方法。在其他實施方案中，相對于第二蒸餾步驟，第一蒸餾步驟在較低壓力下進行。在較低壓力下，HF/l,l,l,2,2,3-六氟丙烷共沸物包含較少的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷。因此，該低壓蒸餾步驟產(chǎn)生過量的在高于共沸物沸騰的溫度下沸騰的1,1,1，2,2,3-六氟丙烷，其以基本純1,1,1,2，2,3-六氟丙烷形式作為塔底餾出物離開塔。隨后將第一塔餾出物加至在較高壓力下操作的第二蒸餾步驟。在較高壓力下，HF/l,l,l,2,2,3-六氟丙烷共沸物移轉(zhuǎn)為較高濃度的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷，或較低濃度的HF。因此，在該第二蒸餾步驟中存在過量的HF。具有高于共沸物的沸點的過量HF作為塔底餾出物組合物離開第二蒸餾塔。所公開的方法可用作制備基本不含HF的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的方法。此外，所公開的方法可用作制備基本不含1,1,1,2，2,3-六氟丙烷的HF的方法。使用的術(shù)語"基本不含1,1,1,2,2，3-六氟丙烷"指所述組合物包含小于約100ppm(基于摩爾計算)的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷。在另一個實施方案中，"基本不含1,1，1,2，2,3-六氟丙烷"指所述組合物包含小于約10ppm(摩爾基礎(chǔ))的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷。在再一些其他實施方案中，"基本不含1,1,1,2,2,3-六氟丙烷，，指所述組合物包含小于約lppm(摩爾基礎(chǔ))的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷。在所述方法的某些實施方案中，將HCFC-235cb/HF混合物或從HFC-236cb/HF共沸物中分離的HCFC-235cb加入至單獨的液相氟化反應(yīng)器中使HCFC-235cb轉(zhuǎn)化為HFC畫236cb。在某些實施方案中，HF/l,l,l,2,2-五氟-3-氯丙烷共沸和近共沸組合物在制備1，1，1,2,2-五氟-3-氯丙烷的方法和純化1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的方法中有用。事實上，HF/l,l,l,2,2-五氟-3-氯丙烷共沸和近共沸組合物在制備包含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和HF的組合物的任何方法中有用。在某些實施方案中，可與氟化氫進行共沸蒸餾來從部分氟化的2-氟氯丙烷中分離1,1,1,2，2-五氟-3-氯丙烷。如本發(fā)明所公開的，可通過氟化將部分氟化的2-氟氯丙烷轉(zhuǎn)化為HCFC-235cb。隨后，可進行兩塔變壓蒸餾，從所需的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷產(chǎn)物中分離HF。還可使用例如標(biāo)準(zhǔn)水溶液洗滌技術(shù)，將HF從產(chǎn)物混合物的卣代烴組分中除去。但是，大量洗滌排出物的產(chǎn)生可引起污水處理問題。因此，仍需要從這種產(chǎn)物混合物中回收HF的多種方法。雖然可從各種來源得到按照本發(fā)明公開的方法處理的初始混合物，包括通過往含HF的組合物中加入1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷，在一個實施方案中，公開的方法的有利用途在于處理來自制備1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的排出物混合物。在某些實施方案中，另一方面提供了一種從部分氟化的2-氟氯丙烷中分離1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的方法，所述方法包括a)形成1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷、部分氟化的2-氟氯丙烷和氟化氫的混合物；和b)對所述混合物施行蒸餾步驟，形成作為塔頂餾出物流的包^^基本不含部分氟化的2-氟氯丙烷的HF和1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的共沸或近共沸組合物的塔餾出物組合物。在一個實施方案中，來自該蒸餾的塔底餾出物流包含部分氟化的2-氟氯丙烷。在另一個實施方案中，來自該蒸餾的塔底餾出物流包含部分氟化的2-氟氯丙烷和氟化氫。使用的術(shù)語"基本不含部分氟化的2-氟氯丙烷"指所述組合物包含小于約100ppm(基于摩爾計算)的部分氟化的2-氟氯丙烷。在其他實施方案中，"基本不含部分氟化的2-氟氯丙烷"指所述組合物包含小于約10ppm(摩爾基礎(chǔ))的部分氟化的2-氟氯丙烷。在再一些其他實施方案中，"基本不含部分氟化的2-氟氯丙烷"指所述組合物包含小于約lppm(摩爾基礎(chǔ))的部分氟化的2-氟氯丙烷。該共沸蒸餾利用了由1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和HF形成的低沸騰共沸組合物的優(yōu)勢。所述共沸組合物在低于各純組分的沸點且也低于部分氟化的2-氟氯丙烷的沸點溫度下沸騰。如之前所述，可通過任何可行的方法形成1，1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷、部分氟化的2-氟氯丙烷和HF的混合物。在某些實施方案中，所公開的方法對從由HCFC-231bb氟化制備的反應(yīng)混合物中分離U,l,2,2-五氟-3-氯丙烷特別有用。隨后，通過即時方法處理制備的反應(yīng)混合物，以除去部分氟化的2-氟氯丙烷。以1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷與HF的共沸或近共沸組合物形式，將1,1,1,2，2-五氟-3-氯丙烷作為餾出物從蒸餾塔頂取出。將部分氟化的2-氟氯丙烷作為塔底餾出物組合物從塔底取走，所述部分氟化的2-氟氯丙烷也可包含一定量的HF。根據(jù)氟化反應(yīng)進行的方式，來自蒸餾塔底的部分氟化的2-氟氯丙烷中HF的量可在約35摩爾％至小于14分/百萬(ppm，摩爾基礎(chǔ))間變化。事實上，如果氟化反應(yīng)以提供50。/。的部分氟化的2-氟氯丙烷的轉(zhuǎn)化率并將留在反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)混合物直接加入至蒸餾步驟中的方式進行，那么留在蒸餾過程塔底的部分氟化的2-氟氯丙烷將包含約34摩爾％的HF。在某些實施方案中，公開的共沸蒸餾操作包括向蒸餾塔中提供過量的U,l,2,2-五氟陽3國氯丙烷。如果將合適量的1,1,1，2,2-五氟-3-氯丙烷加入至塔中，那么可將所有的HF作為包含l,l,l,2,2-五氟-3-氯丙烷和HF的共沸組合物從塔頂取出。因此，從塔底除去的部分氟化的2-氟氯丙烷基本不含HF。在某些實施方案中，在蒸餾步驟中，使用例如標(biāo)準(zhǔn)回流冷凝器，可將離開蒸餾塔頂?shù)陌琀F和1，1,1,2，2-五氟-3-氯丙烷的餾出物冷凝。可將該冷凝流的至少部分作為回流返回至塔頂。作為回流返回至蒸餾塔頂?shù)睦淠镔|(zhì)與作為餾出物移出的物質(zhì)的比率通常稱為回流比。可用于實踐蒸餾步驟的具體條件取決于許多參數(shù)，例如蒸餾塔的直徑、進料點和塔中分離級的數(shù)目及其他。蒸餾塔的操作壓力可為約10psi壓力至約200psi(1380kPa),通常為約20psi至約50psi。在一個實施方案中，在約25psi(172kPa)壓力下和約44。C的塔底溫度和約6°C的塔頂溫度下操作蒸餾塔。通常，提高回流比導(dǎo)致餾出物流純度提高，但是通?；亓鞅葹?/1至200/1。位于塔頂附近的冷凝器的溫度通常足夠基本上冷凝離開塔頂?shù)酿s出物，或者為通過部分冷凝達到所需回流比所需的溫度。在某些實施方案中，必須處理包含基本不含部分氟化的2-氟氯丙烷的HF和1，1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的共沸或近共沸組合物的塔餾出物組合物，以除去HF和提供純1,1，1,2,2-五氟-3-氯丙烷產(chǎn)物。如上所述，這可通過例如中和或第二蒸餾方法實現(xiàn)。在某些實施方案中，另一方面提供了一種從包含1，1，1,2,2-五氟-3-氯丙烷和HF的共沸或近共沸組合物的混合物中分離1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的方法，所述方法包括a)對所述混合物施行第一蒸餾步驟，其中將富含(i)氟化氫或(ii)1，1,1,2，2-五氟-3-氯丙烷的組合物作為第一餾出物組合物除去，而第一塔底餾出物組合物富含所述組分(i)或(ii)的另一種組分；和b)在與第一蒸餾步驟不同的壓力下，對所述第一餾出物組合物施行第二蒸餾步驟，其中在第二餾出物中將與(a)中第一塔底餾出物組合物富含的組分相同的組分除去，而第二塔底餾出物組合物富含與第一餾出物組合物富含的組分相同的組分。上述方法利用了不同壓力下共沸物組成的變化來實現(xiàn)l,l,l,2,2-五氟-3-氯丙烷和HF的分離。在某些實施方案中，相對于第二蒸餾步驟，第一蒸餾步驟在較高壓力下進行。在較高壓力下，1^/1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷共沸物包含較多的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷，或較少的HF。因此，該高壓蒸餾步驟產(chǎn)生過量的在高于共沸物沸騰的溫度下沸騰的HF，其以基本純HF形式作為塔底餾出物離開塔。隨后將第一塔餾分加至在較低壓力下操作的第二蒸餾步驟。在較低壓力下，HF/1,1,1，2,2-五氟-3-氯丙烷共沸物移轉(zhuǎn)為較低濃度的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷。因此，在該第二蒸餾步驟中存在過量的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷。具有高于共沸物的沸點的過量1，1,1,2，2-五氟-3-氯丙烷作為塔底餾出物組合物離開第二蒸餾塔。所公開的方法可用作制備基本不含HF的1，1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的方法。此外，所公開的方法可用作制備基本不含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的HF的方法。在其他實施方案中，相對于第二蒸餾步驟，第一蒸餾步驟在較低壓力下進行。在較低壓力下，HF/l,l,l,2,2-五氟-3-氯丙烷共沸物包含較少的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷。因此，該低壓蒸餾步驟產(chǎn)生過量的在高于共沸物沸騰的溫度下沸騰的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷，其以基本純1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷形式作為塔底餾出物離開塔。隨后將第一塔餾出物加至在較高壓力下操作的第二蒸餾步驟。在較高壓力下，HF/l,l,l,2,2-五氟-3-氯丙烷共沸物移轉(zhuǎn)為較高濃度的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷，或較低濃度的HF。因此，在該第二蒸餾步驟中存在過量的HF。具有高于共沸物的沸點的過量HF作為塔底餾出物組合物離開第二蒸餾塔。所公開的方法可用作制備基本不含HF的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的方法。此外，所公開的方法可用作制備基本不含l,l，l,2，2-五氟-3-氯丙烷的HF的方法。使用的術(shù)語"基本不含U,l,2,2-五氟-3-氯丙烷"指所述組合物包含小于約100ppm(基于摩爾計算)的1，1,1,2,2-五氟_3-氯丙烷。在其他實施方案中，"基本不含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷"指所述組合物包含小于約10ppm(摩爾基礎(chǔ))的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷。在再一些其他實施方案中，"基本不含1,1丄2,2-五氟-3-氯丙烷"指所述組合物包含小于約lppm(摩爾基礎(chǔ))的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷。在所述方法的某些實施方案中，將部分氟化的2-氟氯丙烷/HF混合物或從HCFC-235cb/HF共沸物中分離的HCFC-235cb加至單獨的液相氟化反應(yīng)器中，使部分氟化的2-氟氯丙烷轉(zhuǎn)化為HCFC-235cb。Henne在JournaloftheAmericanChemicalSociety(美國4b學(xué)會雜志)(1941)的第63巻，第2691-2694頁中公開了由1，2-二氯-2-氟丙烷(HCFC-261ba)制備1,1,1，2,3-五氯-2-氟丙烷(HCFC-231bb),該雜志的內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中來。Henne在JournaloftheAmericanChemicalSociety(美國化學(xué)會雜志)(1937)的第59巻，第2434-2436頁中公開了由2,2-二氟丙烷(HFC-272ca)制備1,1,1,3-四氯-2,2-二氟丙烷(HCFC-232cb),該雜志的內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中來。附圖詳述圖1為一種制備3-氯-l,l,l,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)或1,1,1,2，2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)的方法的圖解說明。將流420(可為U，l,2,3-五氯-2-氟丙烷(HCFC-231bb》與從第二反應(yīng)器400中輸出的輸出流410—起加入至第一反應(yīng)器100中。反應(yīng)器400包含部分氟化的2-氟氯丙烷加上另外的HF330。反應(yīng)器100為第一氟化步驟的反應(yīng)器。反應(yīng)器100不含催化劑。該反應(yīng)器可為液相反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器。反應(yīng)器100的輸出流110可包含部分氟化的2-氟氯丙烷、HCFC-235cb、HFC236cb、氟化氫和氯化氫及其兩種或更多種的混合物。流110進入分離塔200中，其中將氯化氫210作為塔頂餾出物流除去。塔200也接受流610,所述流610為反應(yīng)器600的輸出流，以下將對其進行充分地描述。塔底餾出物流220可包含部分氟化的氯丙烷，例如部分氟化的HCFC-231bb、HCFC-235cb、HCFC-236cb、氟化氫及其兩種或更多種的混合物。隨后，將流220加入至分離塔300中。來自塔300的塔頂餾出物流310可包含部分氟化的2-氟氯丙烷、HCFC-235cb、HFC-236cb、氟化氬及兩種或更多種的混合物。隨后，將來自塔300的塔底餾出物流320與另外的氟化氫330—起加入至笫二反應(yīng)器400中。流320包含氯氟丙烷和氟化氫。反應(yīng)器400為第二氟化步驟的反應(yīng)器且包含至少一種催化劑。如果存在HFC-236cb，則加至分離塔500的來自塔300的塔頂餾出物流310分離成作為塔頂餾出物流510的HFC-236cb/HF共沸/近共沸混合物和包含塔底餾出物流520的部分氟化的2-氟氯丙烷/HF混合物和/或HCFC-235cb/HF共沸/近共沸混合物。如果不存在HFC-236cb,那么在塔500的操作壓力下，塔頂餾出物流510包含HCFC-235cb/HF共沸/近共沸混合物。塔底餾出物流520包含部分氟化的2-氟氯丙烷。隨后，將塔底餾出物流520與另外的氟化氬530—起加入至另一個第二氟化步驟反應(yīng)器600中，該反應(yīng)器中也有至少一種催化劑，所述催化劑可與反應(yīng)器400中的催化劑相同或不同，以提供可包含HCFC-235cb、HFC-236cb、部分氟化的2-氟氯丙烷、氟化氬和氯化氬的輸出流610。將輸出流610加至分離i荅200。如果需要，可通過使用已知的分離技術(shù)，例如HF洗滌塔或通過使用多塔變壓蒸餾方法，將流510進一步分離。圖2為從HF中分離3-氯-l，l,l,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)或U，l,2，2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)的兩塔變壓蒸餾方法的圖解說明。在圖2中，將流510(上文所述)加至在第一壓力和第一溫度下才喿作的第一蒸餾塔700中；根據(jù)進料，塔頂餾出物流710分別為(HCFC-235cb)或(HFC-236cb)和HF的共沸物。共沸物組成取決于塔700的操作壓力。將塔頂餾出物流710加至在第二壓力和第二溫度(該壓力和溫度可高于或低于塔700的第一壓力和第一溫度)下操作的第二蒸餾塔800中；輸出流720為來自蒸餾塔700的塔底餾出物流,且根據(jù)塔的操作條件，可為基本純HF、HCFC235cb或HFC236cb。塔800為可與塔700相同或不同的蒸餾塔。在不同壓力下操作塔700和塔800。流810為塔頂餾出物流，根據(jù)進料流，分別為(HCFC-235cb)或(HFC-236cb)與HF的共沸物。流820為來自蒸餾塔800的輸出流，根據(jù)塔的操作條件，可為基本純HF、HCFC235cb或HFC236cb。在圖1和圖2中說明的蒸餾塔可為多級塔，可具有高達且包含20個理論級數(shù)。本發(fā)明中所用的共沸組合物為兩種或更多種物質(zhì)的恒定沸騰的液體混合物，其中所迷混合物蒸餾時沒有基本組成變化且表現(xiàn)為恒沸組合物。與相同物質(zhì)的非共沸混合物相比，恒沸組合物的特征為共沸，具有最大或最小沸點。本發(fā)明中所用的共沸組合物包括兩種或更多種物質(zhì)的液體混合物的均相共沸物，由于通過液體的部分蒸發(fā)或蒸餾產(chǎn)生的蒸汽具有與液體相同的組成，因此該均相共沸物表現(xiàn)為單一物質(zhì)。本發(fā)明中所用的共沸組合物還包括多相共沸物，其中液相分離為兩個或更多個液相。在這些實施方案中，在共沸點，氣相與兩個液相平衡且三個相均具有不同的組成。如果將多相共沸物的兩個平衡液相組合，計算的全部液相的組成會與氣相的組成相同。為了該討論的目的，近共沸組合物指表現(xiàn)類似于共沸物(例如，具有恒沸性質(zhì)或在沸騰或蒸發(fā)下不趨于分餾)的組合物。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間形成的蒸汽的組成與初始的液體組成相同或基本相同。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間，如果液體組成有改變，那么僅有最小或忽略程度的改變。這與非共沸組合物形成對比，在非共沸組合物中，在沸騰或蒸發(fā)期間，液體組成有相當(dāng)程度的改變。近共沸組合物具有事實上沒有壓差的露點壓力和泡點壓力。也就是說，在給定溫度下的露點壓力和泡點壓力的差為一個小值，在某些近共沸組合物中，露點壓力和泡點壓力之差小于或等于3%(基于泡點壓力計算)。還認(rèn)識到當(dāng)共沸或近共沸液體組合物在不同壓力下沸騰時，共沸或近共沸液體組合物的各組分的沸點和重量百分?jǐn)?shù)二者可改變。因此，可按照存在于各組分間的唯一關(guān)系或按照組分的組成范圍或按照組合物的各組分的精確重量百分?jǐn)?shù)定義共沸或近共沸組合物，其特征在于特定壓力下的固定沸點。還認(rèn)識到在本領(lǐng)域中，可計算(參見W.SchotteInd.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.(1980)19,432-439)各種共沸組合物(包括它們在特定壓力下的沸點)。包括相同組分的共沸組合物的試驗性鑒定(experimentalidentification)可用于確認(rèn)這種計算結(jié)果的準(zhǔn)確性和/或修正在相同或其他溫度和壓力下的計算結(jié)果。本文使用的術(shù)語"包括"、"包含"、"具有"或其任何變體意欲涵蓋非排他性的包括。例如，包括列舉的要素的工藝、方法、制品或裝置不必僅局限于那些要素，而是可包括未具體列舉或該工藝、方法、制品或裝置固有的其他要素。此外，除非指出相反的情況，否則"或"是指包含性"或"而非排除性"或"。例如，條件A或B由以下條件的任一者滿足A為真(或存在)且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或存在)，和A和B均為真(或存在)。當(dāng)申請人用開放式術(shù)語例如"包含，，定義發(fā)明或發(fā)明的一部分時，應(yīng)易理解(除非另外說明)本描述包括術(shù)語"基本由...組成"和"由...組成(consistingof)，'。同樣，使用單數(shù)形式來描述本文所述的要素和元件。這樣做僅僅是為了方便且給出本發(fā)明范圍的一般含義。這種描述應(yīng)看作是包括一個或至少一個，且除非明顯是指其他情況，否則單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)形式。在元素周期表中對應(yīng)于各欄的族數(shù)使用"新標(biāo)記法(NewNotation)，，約定，參見CRCHandbookofChemistryandPhysics(CRC化學(xué)和物理手冊)，第81版(2000-2001)。除非另外定義，否則本文使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。但是，與本發(fā)明描述類似或等同的方法和材料可用于本發(fā)明的各實施方案的實踐或測試，合適的方法和材料如下所述。除非引用了具體的段落，否則本文提到的所有的出版物、專利申請、專利和其他參考文獻通過全文引用結(jié)合到本文中來。在沖突的情況下，以本專利文件(包括定義)為準(zhǔn)。此外，材料、方法和實施例僅用于說明，而不是要限制本發(fā)明。實施例以下實施例將進一步描述本發(fā)明所述的概念，所述實施例不限制權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的范圍。實施例1實施例1說明了HCFC-231bb向HCFC-235cb的轉(zhuǎn)化。向1LHastelloyC高壓釜中加入100g1,1,1,2，3-五氯-2-氟丙烷(HCFC-231bb)(.426mol)和256g(12.8mol)氟化氫。將該反應(yīng)器加熱至130°C。l小時后，將反應(yīng)器冷卻，并將其內(nèi)含物轉(zhuǎn)移至裝有10g五氟化銻的第二反應(yīng)器中。當(dāng)將氟化氬以10g/小時的速率經(jīng)3小時供給時，溫度升高至120。C。在這種狀態(tài)下，反應(yīng)進行20小時，同時保持反應(yīng)溫度在這個水平。將高壓釜冷卻至-70。C，并將存在的HC1排出。通過真空管線將剩余的揮發(fā)性產(chǎn)物收集轉(zhuǎn)移至封閉的鋼瓶中，在加熱高壓釜的同時該鋼瓶-故冷卻至-7(TC。將這些揮發(fā)物在預(yù)冷至-60。C的20%的HC1水溶液中洗滌，并維持在該溫度附近。發(fā)現(xiàn)在洗滌和水洗后收集的48.0g無色油包含78o/o的CF3CF2CH2Cl(HCFC-235cb)、8%的CF3CF2CH2F(HFC-236cb)、8%的CF3CClFCH2Cl(HCFC-234bb)和4%的CF2ClCClFCH2Cl(HCFC-233bb)。實施例2實施例2說明了HF和HFC-236cb的混合物的相研究。對基本由HFC-236cb和HF組成的組合物進行相研究，其中改變組成，并在22.3。C和72.2。C二者下測定蒸氣壓。根據(jù)相研究的數(shù)據(jù)，計算在其他溫度和壓力下的共沸物組成。表2匯集了特定溫度和壓力下試驗的和計算的HF和HFC-236cb的共沸物組成。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實施例3實施例3說明了HFC-236cb和HF的混合物的露點和泡點蒸氣壓。由測定的和計算的熱力學(xué)性質(zhì)計算本發(fā)明公開的組合物的露點和泡點蒸氣壓。通過HFC-236cb的最小和最大濃度(摩爾百分比，mol%)顯示近共沸物的范圍，二者的露點和泡點壓差小于或等于3%(基于泡點壓力計算)。結(jié)果總結(jié)于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實施例4實施例4說明了HF和HCFC-235cb的混合物的相研究。對基本由HCFC-235cb和HF組成的組合物進行相研究，其中改變組成，并在22.3。C和72.2。C二者下測定蒸氣壓。根據(jù)相研究的數(shù)據(jù)，計算在其他溫度和壓力下的共沸物組成。表4匯集了特定溫度和壓力下試驗的和計算的HF和HCFC-235cb的共沸物組成。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例5實施例5說明了HCFC-235cb和HF的混合物的露點和泡點蒸氣壓。由測定的和計算的熱力學(xué)性質(zhì)計算本發(fā)明公開的組合物的露點和泡點蒸氣壓。通過HCFC-235cb的最小和最大濃度(摩爾百分比，mol%)顯示近共沸物的范圍，二者的露點和泡點壓差小于或等于3%(基于泡點壓力計算)。結(jié)果總結(jié)于表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實施例6實施例6說明了從HCFC-235cb中分離HFC-236cb的共沸蒸餾。將HF、HFC-236cb和HCFC-235cb的混合物加入至蒸餾塔中以純化HFC-236cb。通過使用測定的和計算的熱力學(xué)性質(zhì)計算得到表6中的數(shù)據(jù)。所述蒸餾塔包含30個理論級數(shù)，進料位于自底部的10級。塔在24.7psia(10psig)和3.0的摩爾回流比下操作。表6化合物或變量塔進料i荅頂餾出物(餾出物)塔底餾出物HCFC陽235cb，27.3mol%lppm(基于摩爾計算)99.99mol%HFC-236cb,63.6mol%87.5mol%130ppmHF，9.1mol%12.5mol%痕量溫度，'C07.243.4壓力，psia(kPa)44.724.725.3實施例7實施例7說明了通過兩塔變壓蒸餾分離HFC-236cb和HF。將HF和HFC-236cb的混合物加至蒸餾過程以純化HF-236cb。通過使用測定的和計算的熱力學(xué)性質(zhì)計算得到表7中的數(shù)據(jù)。各列頭行的數(shù)字參見圖2。參照圖2，第一塔700包含15個理論級數(shù)，進料位于自底部的10級。在314.7psia(300psig)和0.2的摩爾回流比下操作塔。第二塔800包含17個理論級數(shù)，進料位于自底部的12級。塔在16.7psia(2psig)和0.1的摩爾回流比下操作。表7化合物或變量510進料混合物710塔(700)餾出物720塔700塔底餾出物810塔(800)餾出物820HFC-236cb產(chǎn)物HF,50mol%44.10mol%100.0mol%52..76mol%1ppm(基于摩爾計算)HFC-236cb，50mol%55.9mol%1ppm(基于摩爾計算)47.24mol%100mol%溫度，°C-5.091.8132.6-3.52.4壓力,psia(kPa)64.7314.7(2169.6)314.8(2170.4)16.7(115.1)16.9(116.5)實施例8實施例8說明了通過兩塔變壓蒸餾分離HCFC-235cb和HF。將HF和HCFC-235cb的混合物加至蒸餾過程以純化HCFC-235cb。通過使用測定的和計算的熱力學(xué)性質(zhì)計算得到表8中的數(shù)據(jù)。各列頭行的數(shù)字參見圖2。參照圖2，將HF和HCFC-235cb的50/50摩爾混合物加至包含12個理論級數(shù)的第一蒸餾塔(700)。塔700在16.7psia(2psig)的塔頂壓力和0.1的摩爾回流比下操作。將來自該第一塔的純化的HCFC-235cb作為塔底餾出物流回收。所述第二蒸餾塔(800)包含15個理論級數(shù)，將進料加入至自塔頂?shù)牡?級。塔800在314.7psia(300psig)的塔頂壓力和0.1的摩爾回流比下操作。將來自塔800的純化的HF作為塔底餾出物產(chǎn)物除去。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>上述的許多方面和實施方案僅為示例性并非限制性的。在讀了該申請文件后，本領(lǐng)域技術(shù)人員領(lǐng)會到在不偏離本發(fā)明范圍的前提下，可有其他的方面和實施方案。根據(jù)以下詳細(xì)描述和權(quán)利要求，任何一個或更多個實施方案的其他特征和益處顯而易見。并且，并非所有在上文的概括性描述或?qū)嵤├兴枋龅幕顒佣际潜匦璧模徊糠志唧w活動可能不是必需的，除了那些所描述的活動外，可進行一種或多種另外的活動。更進一步，列出的活動順序不一定是其進行的順序。在之前的申請文件中，根據(jù)具體的實施方案描述了各概念。但是,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員領(lǐng)會到在不偏離以下權(quán)利要求中提出的本發(fā)明的范圍的前提下，可進行各種修正和改變。相應(yīng)地，認(rèn)為申請文件和附圖具有說明性而非限制性意義，且所有這種修正可包括于本發(fā)明的范圍內(nèi)。針對具體實施方案，除了優(yōu)勢，上文還描述了益處和解決方案。但是，并不能認(rèn)為益處、優(yōu)勢、解決方案和可引起任何益處、優(yōu)勢或方案發(fā)生或變得更顯著的任何特征是任何或所有權(quán)利要求的關(guān)鍵的、需要的或必要的特征。應(yīng)當(dāng)理解，為了清楚起見，在本文上下文的各個實施方案中描述的某些特征也可組合在單個實施方案中。相反，為了簡化起見，在上下文中的單個實施方案中描述的各種特征也可單獨提供或以任何分組合(subcombination)形式提供。此外，提到以范圍表示的值時包括該范圍內(nèi)的每個值。權(quán)利要求1.一種組合物，所述組合物包含結(jié)構(gòu)為CF3CF2CH2X的鹵代烴，其中X為F或Cl或其混合物，通過以下方法制備所述組合物在第一氟化步驟中，在基本無水條件下，在氣相或液相中，在沒有加入催化劑下使至少一種2-氟氯丙烷與氟化氫接觸，部分氟化所述2-氟氯丙烷；在第二氟化步驟中，在氟化催化劑的存在下，在基本無水條件下，使所述部分氟化的2-氟氯丙烷與至少化學(xué)計量的摩爾當(dāng)量的氟化氫接觸；除去所述反應(yīng)產(chǎn)物使之不與所述催化劑接觸，和分別分離相當(dāng)產(chǎn)率的至少1，1，1，2，2，3-六氟丙烷或3-氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷或其混合物。2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述方法進一步包括在將反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑中除去后，通過對所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物施行蒸餾步驟，形成包含基本不含氯氟烴的所述CF3CF2CH2X和氟化氫(HF)的共沸或近共沸組合物的塔餾出物組合物，從所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物中的其他組分中分離CF3CF2CH2X化合物和HF。3.權(quán)利要求l的組合物，其中所述第一氟化步驟的溫度為約IO(TC至約150°C。4.權(quán)利要求l的組合物，其中在所述第一氟化步驟中，HF與2-氟氯丙烷的摩爾比率為約5:1至約50:1。5.權(quán)利要求l的組合物，其中在所述第一氟化步驟中，1^與2-氟氯丙烷的摩爾比率為約10:1至約30:1。6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一氟化步驟的時間為約15分鐘至約4小時。7.權(quán)利要求1的組合物，其中在所述第一氟化步驟后，將氯化氫在分離塔中除去。8.權(quán)利要求l的組合物，其中所述氟化催化劑選自A1F3、BF3、FeXs(其中x相同或不同且選自C1和F)、SbCl3-xFx(x=0至3)、AsF3、MCls.yFy(其中M為Sb、Nb、Ta或Mo中的一種，且y=0至5)、M'Cl4_zFz(^tM'為Sn、Ti、Zr、Hf中的一種，且z=0至4)、MCl5-yFy(M選自SB、NB、Ta,且y-0至5)、負(fù)載于石灰上的FeXg及其混合物。9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第二氟化步驟的催化劑的存在量為0.25至5.0摩爾當(dāng)量，基于l摩爾當(dāng)量的所述2-氟氯丙烷計算。10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述催化劑的存在量為0.27至4.0摩爾當(dāng)量，基于l摩爾當(dāng)量的所述2-氟氯丙烷計算。11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第二氟化步驟反應(yīng)在約60°C至約16(TC下進行。12.—種共沸或近共沸組合物，所述組合物包含1,1丄2,2,3-六氟丙烷和氟化氫，或包含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和氟化氫。13.權(quán)利要求12的共沸組合物，所述組合物包含約44.9摩爾％至約63.1摩爾％的1,1,1,2，2，3-六氟丙烷和氟化氫。14.權(quán)利要求12的近共沸組合物，所述組合物包含約38摩爾％至約75.8摩爾％的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和氟化氫，其中在約-2(TC至約120。C下的蒸氣壓為約8psia至約389psia。15.權(quán)利要求12的共沸組合物，所述組合物包含約17.3摩爾％至約34.9摩爾％的1,1，1,2,2-五氟-3-氯丙烷和摩爾％的氟化氫。16.權(quán)利要求12的近共沸組合物，所述組合物包含約11.4摩爾%至約38.8摩爾％的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和氟化氫，其中在約-20。C至約120。C下的蒸氣壓為約4.2psia至約245.6。17.—種從1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷中分離1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的方法，所述方法包括形成1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、1,1，1,2,2-五氟-3-氯丙烷和氟化氫的混合物；和對所述混合物施行蒸餾步驟，形成包含基本不含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的氟化氫和1,1,1，2，2,3-六氟丙烷的共沸或近共沸組合物的塔餾出物組合物。18.權(quán)利要求17的方法，其中所述蒸餾步驟進一步形成包含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的塔底餾出物組合物。19.權(quán)利要求17的方法，其中所述塔底餾出物組合物包^^基本不含氟化氫的U,l,2,2-五氟-3-氯丙烷。20.—種從包含1,1,1，2,2,3-六氟丙烷和氟化氫的共沸或近共沸組合物的混合物中分離1,1,1,2,2，3-六氟丙烷的方法，所述方法包括(c)對所述混合物施行第一蒸餾步驟，其中將富含(i)氟化氬或(ii)1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的組合物作為第一餾出物組合物除去，而第一塔底餾出物組合物富含所述組分(i)或(ii)的另一種組分；和(d)在與第一蒸餾步驟不同的壓力下，對所述第一餾出物組合物施行第二蒸餾步驟，其中在第二餾出物中將與(a)中第一塔底餾出物組合物富含的組分相同的組分除去，而第二塔底餾出物組合物富含與第一餾出物組合物富含的組分相同的組分。21.權(quán)利要求20的方法，其中所述第一蒸餾步驟在大于所述笫二蒸餾步驟的壓力下進行。22.—種從包含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和氟化氫的共沸或近共沸組合物的混合物中分離1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的方法，所述方法包括a)對所述混合物施行第一蒸餾步驟，其中將富含(i)氟化氫或(ii)1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的組合物作為第一餾出物組合物除去，而第一:t荅底餾出物組合物富含所述組分(i)或(ii)的另一種組分；和c)在與第一蒸餾步驟不同的壓力下，對所述第一餾出物組合物施行第二蒸餾步驟，其中在第二餾出物中將與(a)中第一塔底餾出物組合物富含的組分相同的組分除去，而第二塔底餾出物組合物富含與第一餾出物組合物富含的組分相同的組分。23.權(quán)利要求22的方法，其中所述第二蒸餾步驟在大于所述第一蒸餾步驟的壓力下進行。全文摘要本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)為CF₃CF₂CH₂X的鹵代烴，其中X為F或Cl或其混合物，通過以下方法制備所述鹵代烴在第一氟化步驟中，在基本無水條件下，在氣相或液相中使至少一種2-氟氯丙烷與氟化氫接觸，在沒有加入催化劑下，部分氟化所述2-氟氯丙烷；在第二氟化步驟中，在至少一種氟化催化劑的存在下，在基本無水條件下，使所述部分氟化的2-氟氯丙烷與至少化學(xué)計量的摩爾當(dāng)量的氟化氫接觸；除去所述反應(yīng)產(chǎn)物使之不與所述催化劑接觸，并且分別分離大量的至少1，1，1，2，2，3-六氟丙烷或3-氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷或其混合物。文檔編號C07C17/20GK101535223SQ200780041194公開日2009年9月16日申請日期2007年9月5日優(yōu)先權(quán)日2006年9月5日發(fā)明者A·C·西弗特,J·P·克納普,M·J·納帕,V·N·M·勞申請人:納幕爾杜邦公司