專利名稱：肟酯化合物及含有該化合物的光聚合引發(fā)劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及作為感光性組合物中使用的光聚合引發(fā)劑有用的新型肟酯化合物、以 該肟酯化合物為有效成分的光聚合引發(fā)劑、以及在具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物中含 有該光聚合弓I發(fā)劑而成的感光性組合物。
背景技術：
感光性組合物是在具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物中添加光聚合引發(fā)劑而得 到的組合物，由于通過對該感光性組合物照射405nm或365nm的光能夠使其聚合固化，因此 該組合物被用于光固化性油墨、感光性印刷版、各種光致抗蝕劑等中。作為上述感光性組合物中使用的光聚合引發(fā)劑，下述專利文獻1 8提出了具有 咔唑基結構的0-?；炕衔铩５?，這些公知的0-?；炕衔锾貏e是在感度方面無 法充分滿足要求。
專利文獻1 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4 專利文獻5 專利文獻6 專利文獻7 專利文獻8
日本特開2001-302871號公報 日本特表2004-534797號公報 日本特開2005-25169號公報 日本特開2005-128483號公報 日本特開2005-242279號公報 日本特開2005-242280號公報 日本特開2006-16545號公報 日本專利第3754065號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的問題在于目前還沒有具有令人滿意的感度的光聚合引發(fā)劑。因此，本發(fā)明的目的在于提供高效地吸收405nm或365nm等長波長的光而被活化 的高感度的光聚合引發(fā)劑。本發(fā)明通過提供下述通式⑴所示的肟酯化合物以及以該肟酯化合物作為有效 成分的光聚合引發(fā)劑，實現(xiàn)了上述目的。 (式中，R1 及 R2 各自獨立地表示 R11、OR11、COR11、SR11、C0NR12R13 或 CN,R"、R12及R13各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1 20的烷基、碳原子數(shù)為6 30的芳基、碳原子數(shù)為7 30的芳烷基或碳原子數(shù)為2 20的雜環(huán)基，這些烷基、芳基、芳 烷基及雜環(huán)基的氫原子還可以進一步被 OR21、COR21、SR21、NR22R23、C0NR22R23、_NR22_0R23、-NC0R22-OCOR23、-C( = N-OR21)-R22、-C( = N-OCOR21)-R22、CN、鹵原子、-CR21 = CR22R23、-CO-CR21 = CR22R23、羧基或環(huán)氧基取代，R21、R22及R23各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1 20的烷 基、碳原子數(shù)為6 30的芳基、碳原子數(shù)為7 30的芳烷基或碳原子數(shù)為2 20的雜環(huán) 基，上述R"、R12、R13、R21、R22及R23所示的取代基的亞烷基部分的亞甲基還可以被不飽 和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、酰胺鍵或氨酯鍵中斷1 5次，上述取代基的烷基部分可 以是分支側鏈、還可以是環(huán)狀烷基，上述取代基的烷基末端可以是不飽和鍵，另外R12和R13 以及R22和R23還可以分別一起形成環(huán)。R3 及 R4 各自獨立地表示 R11、OR11、SR11、COR11、C0NR12R13、NR12C0R"、0C0R11、C00R11、 SC0R11、0CSR11、C0SR11、CS0R11、CN、鹵原子或羥基，a及b各自獨立地為0 4。X表示氧原子、硫原子、硒原子、CR31R32、CO、NR33或PR34，R31、R32、R33及R34各自獨立 地表示 R11、OR11、COR11、SR11、C0NR12R13 或 CN,當X為CR31R32時，R3及R4可以一起形成環(huán)，或者R3可以借助-X-與相鄰苯環(huán)的一 個碳原子鍵合形成環(huán)結構；當X為氧原子、硫原子、硒原子或PR34時，R3可以借助-X-與相鄰苯環(huán)的一個碳原 子鍵合形成環(huán)結構，或者R3和R4可以一起形成環(huán)，R31、R32、R33及R34可以各自獨立地與相鄰 的任一苯環(huán)一起形成環(huán)。)另外，本發(fā)明提供含有上述光聚合引發(fā)劑及具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物而 成的感光性組合物。另外，本發(fā)明還提供含有上述光聚合引發(fā)劑及具有烯屬不飽和鍵的堿性顯影性化 合物而成的堿性顯影性感光性樹脂組合物。另外，本發(fā)明還提供在上述堿性顯影性感光性樹脂組合物中進一步含有著色劑而 成的著色堿性顯影性感光性樹脂組合物。
具體實施例方式以下詳細地說明本發(fā)明的肟酯化合物及以該化合物為有效成分的光聚合引發(fā)劑。上述通式(I)中，作為R"、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33 及 R34 所表示的烷基， 例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、 己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、乙烯 基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基 乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、2-(苯并噁唑-2’ -基)乙烯基 等，其中優(yōu)選碳原子數(shù)為1 8的烷基。作為R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33及R34所示的芳基，例如可舉出苯基、甲苯 基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基等，其中優(yōu)選碳原子數(shù)為6 12的芳基。作為R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33及R34所示的芳烷基，例如可優(yōu)選地舉出 芐基、氯芐基、a -甲基芐基、a、a -二甲基芐基、苯基乙基、苯基乙烯基等碳原子數(shù)為7 13的芳烷基。作為R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33及R34所示的雜環(huán)基，例如可優(yōu)選地舉出 吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻嗯基、四氫呋喃基、二氧雜戊環(huán)基等5 7元雜環(huán)。
另外，作為R12和R13可一起形成的環(huán)、R22和R23可一起形成的環(huán)、R3和R4可以一起 形成的環(huán)、R3可以借助-X-與相鄰苯環(huán)的一個碳原子鍵合形成的環(huán)結構以及R31、R32、R33可 以與相鄰苯環(huán)一起形成的環(huán)，例如可優(yōu)選地舉出環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)戊烯環(huán)、苯環(huán)、哌啶 環(huán)、嗎啉環(huán)、內酯環(huán)、內酰胺環(huán)等5 7元環(huán)。另外，作為可取代R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33及R34的鹵原子，可舉出氟、 氯、溴、碘。另外，作為可取代1^、1 12、1 13、1 21、1 22、1 23、1 31、1 32、儼及1 34的雜環(huán)基，例如可舉 出吡啶基、嘧啶基、呋喃基、苯并噁唑-2-基、四氫吡喃基、批咯烷基、咪唑啉基、批唑烷基、 噻唑烷基、異噻唑烷基、噁唑烷基、異噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基等5 7元雜環(huán)基。另外，作為R3及R4所示的商原子，可舉出氟、氯、溴、碘。上述R"、R12、R13、R21、R22及R23所示的取代基的亞烷基部分的亞甲基可以被不飽和 鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、酰胺鍵或氨酯鍵中斷1 5次，此時中斷的鍵合基團可以是 1種，也可以是2種以上，在為可連續(xù)中斷的基團的情況下，可以是2個以上連續(xù)地中斷。另外，上述取代基的烷基部分可以是分支側鏈，也可以是環(huán)狀烷基，上述取代基的 烷基末端可以是不飽和鍵。本發(fā)明的肟酯化合物中，上述通式⑴中的X為硫原子時，由于溶解性優(yōu)異，因此 優(yōu)選。另外，由于溶解性優(yōu)異，因此還優(yōu)選上述通式(I)中R1及R2為下述基團可以被選 自鹵原子、OR21及C0R21的1種以上取代的碳原子數(shù)為1 20的烷基(可以是分支側鏈，也 可以為環(huán)狀烷基)；可以被選自鹵原子、OR21及C0R21的1種以上取代的碳原子數(shù)為6 30 的芳基；或者可以被選自鹵原子、OR21及C0R21的1種以上取代的碳原子數(shù)為7 30的芳烷 基。其中，由于合成容易、感度也高，因此優(yōu)選X為硫原子或者R1及R2為下述基團可 以被選自鹵原子取代的碳原子數(shù)為1 20的烷基(可以是分支側鏈，也可以為環(huán)狀烷基)； 可被鹵原子取代的碳原子數(shù)為6 30的芳基；或者可被鹵原子取代的碳原子數(shù)為7 30 的芳烷基。特別優(yōu)選的例子可舉出R1為甲基或十一烷基的肟酯化合物、R2為甲基或苯基的 肟酯化合物。因此，作為上述通式(I)所示的本發(fā)明的肟酯化合物的優(yōu)選具體例子，可舉出以 下的化合物No. 1 No. 25的化合物，但本發(fā)明并不限于以下化合物。
化合物No. 25 o^ 上述通式(I)所示的本發(fā)明的肟酯化合物的合成方法并無特別限定，例如X為硫 原子的肟酯化合物可以按照下述的反應式利用以下方法來制造。首先，在氫氧化鈉的存在 下使對氯硝基苯1與苯硫酚2反應，獲得硫醚化合物3，接著在氯化鋁的存在下使硫醚化合 物3與酰氯4反應，獲得酰基化合物5。接著使?；衔?與鹽酸羥胺反應，獲得肟化合 物6。然后使肟化合物6與酸酐7或者酰氯V反應，獲得上述通式(I)中的X為硫原子的 本發(fā)明的肟酯化合物。另外，X為氧原子、硒原子、碳原子、N-R5及P-R12的肟酯化合物也可 按照上述方法制造。
酰氯:用。
本發(fā)明的肟酯化合物作為具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物的光聚合引發(fā)劑有
接著，說明本發(fā)明的感光性組合物。
本發(fā)明的感光性組合物含有以上述本發(fā)明的肟酯化合物為有效成分的光聚合引 發(fā)劑及具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物、以及根據(jù)需要使用的無機填充劑和/或著色 劑、以及溶劑等任意成分。 作為上述具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物，并無特別限定，可以使用以往在感 光性組合物中使用的物質，例如可舉出乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙 烯、四氟乙烯等不飽和脂肪族烴；(甲基)丙烯酸、a -氯丙烯酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸、富 馬酸、納迪克酸、巴豆酸、異巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、肉桂酸、山梨酸、中康酸、偏苯 三酸、均苯四酸、2，2，_3，3，- 二苯甲酮四羧酸、3，3，_4，4，- 二苯甲酮四羧酸、琥珀酸單〔 2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、羧基聚 己內酯單(甲基)丙烯酸酯等在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、羥 乙基(甲基)丙烯酸酯 馬來酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯 馬來酸酯、二環(huán)戊二烯 馬 來酸酯或具有1個羧基和2個以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不飽和 多元酸；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水 甘油酯、下述化合物No. 26 No. 29、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙 烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲 基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、 (甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基 乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙 酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯基 酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、 三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、 三((甲基)丙烯酰基乙基)異氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不飽和一元酸與 多元醇或多元酚的酯；(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸鎂等不飽和多元酸的金屬鹽；馬 來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯 二甲酸酐、5_(2，5_二氧四氫呋喃基)_3_甲基-3-環(huán)己烯-1，2_二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯 二甲酸酐_馬來酸酐加成物、十二碳烯琥珀酸酐、甲基納迪克酸酐等不飽和多元酸的酸酐； (甲基)丙烯酰胺、亞甲基雙_(甲基)丙烯酰胺、二乙三胺三(甲基)丙烯酰胺、苯撐二甲 基雙(甲基)丙烯酰胺、a-氯丙烯酰胺、N-2-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺等不飽和一元 酸及多元胺的酰胺；丙烯醛等不飽和醛；(甲基)丙烯腈、a-氯丙烯腈、偏二氰乙烯、烯丙 基氰等不飽和腈；苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、 4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基 苯磺酸、乙烯基芐基甲基醚、乙烯基芐基縮水甘油基醚等不飽和芳香族化合物；甲基乙烯基 酮等不飽和酮；乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等不飽和胺化合物； 烯丙基醇、巴豆醇等乙烯基醇；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯 基醚、烯丙基縮水甘油基醚等乙烯基醚；馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰 亞胺等不飽和酰亞胺類；茚、1-甲基茚等茚類；1，3_ 丁二烯、異戊二烯、氯戊二烯等脂肪族 共軛二烯類；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚 合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯?；拇蠓肿訂误w類；氯乙烯、偏氯乙烯、琥珀酸二 乙烯基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、乙烯基硫醚、乙 烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、含羥基的乙烯基單體 及聚異氰酸酯化合物的乙烯基氨酯化合物、含羥基的乙烯基單體及聚環(huán)氧化合物的乙烯基 環(huán)氧化合物等。其中，優(yōu)選在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、具有 1個羧基與2個以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、不飽和一元酸與多元醇 或多元酚的酯中以本發(fā)明的肟酯化合物為有效成分的光聚合引發(fā)劑。這些聚合性化合物可以單獨使用或者混合2種以上使用，當混合2種以上使用時， 還可預先將它們共聚制成共聚物后使用。化合物No. 26 化合物No. 28 化合物No. 29 另外，作為上述具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物，還可以使用具有烯屬不飽和 鍵的堿性顯影性化合物，將本發(fā)明的感光性組合物制成堿性顯影性感光性樹脂組合物。作 為該具有烯屬不飽和鍵的堿性顯影性化合物，可以使用丙烯酸酯的共聚物、苯酚及/或甲 酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、具有多官能環(huán)氧基的聚苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、通過使不飽和一元酸、 進而使多元酸酐作用于下述通式(II)所示的環(huán)氧化合物等環(huán)氧化合物而獲得的樹脂。其 中，優(yōu)選通過使不飽和一元酸、進而使多元酸酐作用于下述通式(II)所示的環(huán)氧化合物等 環(huán)氧化合物而獲得的樹脂。另外，上述具有烯屬不飽和鍵的堿性顯影性化合物優(yōu)選含有0. 2 1. 0當量的不
飽和基團。 (式中，X1表示直接鍵合、亞甲基、碳原子數(shù)為1 4的亞烷基(alkylidene)、碳 原子數(shù)為3 20的脂環(huán)式烴基、0、S、S02、SS、SO、CO、0C0或下述[化學式30]或[化學式 31]所示的取代基，該亞烷基可以被鹵原子取代，R41、R42、R43及R44各自獨立地表示氫原子、 碳原子數(shù)為1 5的烷基、碳原子數(shù)為1 8的烷氧基、碳原子數(shù)為2 5的鏈烯基或鹵原 子，烷基、烷氧基及鏈烯基可以被鹵原子取代，m為0 10的整數(shù)。)[化學式加] (式中，Y1表示氫原子、或者可被碳原子數(shù)為1 10的烷基或烷氧基取代的苯基 或碳原子數(shù)為3 10的環(huán)烷基，Z1表示碳原子數(shù)為1 10的烷基、碳原子數(shù)為1 10的 烷氧基、碳原子數(shù)為2 10的鏈烯基或鹵原子，烷基、烷氧基及鏈烯基可被鹵原子取代，d為 0 5的數(shù)。)[化學式31] 作為作用于上述環(huán)氧化合物的上述不飽和一元酸，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴 豆酸、肉桂酸、山梨酸、羥乙基甲基丙烯酸酯 馬來酸酯、羥乙基丙烯酸酯 馬來酸酯、羥丙 基甲基丙烯酸酯 馬來酸酯、羥丙基丙烯酸酯 馬來酸酯、二環(huán)戊二烯 馬來酸酯等。另外，作為在作用了上述不飽和一元酸后作用的上述多元酸酐，可舉出聯(lián)(二)鄰 苯二甲酸二酐、四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、聯(lián)苯四甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、均苯 四酸酐、2，2’ _3，3’ - 二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、甘油三脫水偏苯三酸 酯、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、三烷基四氫 鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5_(2，5-二氧四氫呋喃基)-3_甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二 羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-馬來酸酐加成物、十二碳烯琥珀酸酐、甲基納迪克酸酐等。上述環(huán)氧化合物、上述不飽和一元酸及上述多元酸酐的反應摩爾比優(yōu)選如下。艮口， 在具有相對于上述環(huán)氧化合物的1個環(huán)氧基以0. 1 1. 0個加成上述不飽和一元酸的羧基 而獲得的結構的環(huán)氧加成物中，優(yōu)選達到相對于該環(huán)氧加成物的1個羥基、上述多元酸酐 的酸酐結構為0. 1 1. 0個的比例。上述環(huán)氧化合物、上述不飽和一元酸及上述多元酸酐的反應可以按照常規(guī)方法進 行。為了進行酸值調整以改良本發(fā)明的(著色)堿性顯影性感光性樹脂組合物的顯 影性，可以將上述具有烯屬不飽和鍵的堿性顯影性化合物與單官能或多官能環(huán)氧化合物并 用。上述具有烯屬不飽和鍵的堿性顯影性化合物優(yōu)選固態(tài)成分的酸值為5 120mgK0H/g 的范圍，單官能或多官能環(huán)氧化合物的使用量優(yōu)選按照滿足上述酸值的方式來進行選擇。作為上述單官能環(huán)氧化合物，可舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油基醚、 乙基縮水甘油基醚、丙基縮水甘油基醚、異丙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、異丁基 縮水甘油基醚、叔丁基縮水甘油基醚、戊基縮水甘油基醚、己基縮水甘油基醚、庚基縮水甘 油基醚、辛基縮水甘油基醚、壬基縮水甘油基醚、癸基縮水甘油基醚、十一烷基縮水甘油基 醚、十二烷基縮水甘油基醚、十三烷基縮水甘油基醚、十四烷基縮水甘油基醚、十五烷基縮 水甘油基醚、十六烷基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、炔 丙基縮水甘油基醚、P"甲氧基乙基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、P"甲氧基縮水甘油 基醚、P- 丁基苯酚縮水甘油基醚、甲苯基縮水甘油基醚、2-甲基甲苯基縮水甘油基醚、4-壬 基苯基縮水甘油基醚、芐基縮水甘油基醚、p-枯烯基苯基縮水甘油基醚、三苯甲基縮水甘油 基醚、甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧基丙酯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻仁油、丁酸縮水甘油酯、乙 烯基環(huán)己烷單氧化物、1，2_環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷、氧化苯乙烯、氧化菔烯、氧化甲基苯乙 烯、氧化環(huán)己烯、氧化丙烯、下述化合物No. 30、No. 31等?；衔颪o. 30 化合物 No. 31
作為上述多官能環(huán)氧化合物，當使用選自雙酚型環(huán)氧化合物及縮水甘油基醚類中 的一種以上時，由于能夠獲得特性更為良好的(著色)堿性顯影性感光性樹脂組合物，因 此優(yōu)選。作為該雙酚型環(huán)氧化合物，除了可以使用上述通式(II)所示的環(huán)氧化合物之外， 例如還可以使用氫化雙酚型環(huán)氧化合物等雙酚型環(huán)氧化合物。另外，作為該縮水甘油基醚 類，可舉出乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、1，4_ 丁二醇二縮水甘油基醚、 1，6-己二醇二縮水甘油基醚、1，8-辛二醇二縮水甘油基醚、1，10-癸二醇二縮水甘油基醚、 2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇二縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、三乙二醇二縮水甘 油基醚、四乙二醇二縮水甘油基醚、六乙二醇二縮水甘油基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘 油基醚、1，1，1-三(縮水甘油氧基甲基)丙烷、1，1，1_三(縮水甘油氧基甲基)乙烷、1，1， 1-三(縮水甘油氧基甲基)甲烷、1，1，1，1_四(縮水甘油氧基甲基)甲烷等。另外，還可以使用苯酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧化合物、甲酚 酚醛清漆型環(huán)氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧化合物、二環(huán)戊二烯酚醛清漆型環(huán)氧化合 物等酚醛清漆型環(huán)氧化合物；3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷 羧酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、1-環(huán)氧乙基_3，4-環(huán)氧環(huán)己烷等 脂環(huán)式環(huán)氧化合物；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚物酸縮 水甘油酯等縮水甘油酯類；四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基對氨基苯酚、N， N-二縮水甘油基苯胺等縮水甘油基胺類；1，3_ 二縮水甘油基-5，5-二甲基乙內酰脲、三縮 水甘油基異氰脲酸酯等雜環(huán)式環(huán)氧化合物；二環(huán)戊二烯二氧化物等二氧化物化合物；萘型 環(huán)氧化合物、三苯基甲烷型環(huán)氧化合物、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧化合物等。本發(fā)明的感光性組合物中，光聚合引發(fā)劑的添加量并無特別限定，但本發(fā)明的肟 酯化合物的添加量相對于具有烯屬不飽和鍵的上述聚合性化合物100質量份優(yōu)選為1 70 質量份、更優(yōu)選為1 50質量份、最優(yōu)選為5 30質量份。特別是將本發(fā)明的感光性組合物制成(著色)堿性顯影性感光性樹脂組合物時， 上述具有烯屬不飽和鍵的堿性顯影性化合物的含量在本發(fā)明的(著色)堿性顯影型感光性 樹脂組合物中優(yōu)選為1 20質量％、特別優(yōu)選為3 12質量％。本發(fā)明的感光性組合物中可以進一步加入溶劑。作為該溶劑，通常是能夠根據(jù) 需要溶解或分散上述各成分(本發(fā)明的肟酯化合物及具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物 等)的溶劑，例如可舉出甲乙酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基 酮、環(huán)己酮等酮類；乙基醚、二噁烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、 二丙二醇二甲基醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁 酯等酯系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等溶纖劑系溶 劑；甲醇、乙醇、異或正丙醇、異或正丁醇、戊醇等醇系溶劑；乙二醇單甲基乙酸酯、乙二醇 單乙基乙酸酯、丙二醇甲基乙酸酯等醚酯系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶劑；己烷、 庚烷、辛烷、環(huán)己烷等脂肪族烴系溶劑；松節(jié)油、D-檸檬烯、菔烯等萜烯系烴油；礦油精、 Swasol#310 (COSMO松山石油株式會社)、Solvesso#100 (EXXON化學株式會社)等石蠟系溶 劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷等鹵代脂肪族烴系溶劑；氯苯等鹵代芳香族烴系溶劑；卡必醇系溶劑、苯胺、三乙基胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N，N-二甲 基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、水等，這些溶劑可單獨使用1種，或者作為2種以 上的混合溶劑使用。其中，優(yōu)選酮類、溶纖劑系溶劑等，特別優(yōu)選丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、環(huán)己 酮等，其原因在于在感光性組合物中抗蝕劑與光聚合引發(fā)劑的相容性良好。本發(fā)明的感光性組合物中還可以進一步含有無機化合物。作為該無機化合物，例 如可舉出氧化鎳、氧化鐵、氧化銥、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鉀、二氧化硅、氧化 鋁等金屬氧化物；層狀粘土礦物、米洛麗藍、碳酸鈣、碳酸鎂、鈷系、錳系、玻璃粉末、云母、滑 石、高嶺土、亞鐵氰化物、各種金屬硫酸鹽、硫化物、硒化物、硅酸鋁、硅酸鈣、氫氧化鋁、鉬、 金、銀、銅等，其中優(yōu)選氧化鈦、二氧化硅、層狀粘土礦物、銀等。本發(fā)明的感光性組合物中， 無機化合物的含量相對于具有烯屬不飽和鍵的上述聚合性化合物100質量份優(yōu)選為0. 1 50質量份、更優(yōu)選為0. 5 20質量份。這些無機化合物可以使用1種或2種以上。這些無機化合物例如可作為填充劑、防反射劑、導電劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、機械強度 提高劑、特殊波長吸收劑、疏油墨劑等使用。另外，本發(fā)明的感光性組合物(特別是堿性顯影性感光性樹脂組合物)還可以進 一步含有著色劑來制成著色感光性組合物。作為該著色劑，可舉出顏料、染料、天然色素等。 這些著色劑可單獨使用或者混合2種以上使用。作為上述顏料，例如可舉出亞硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合物、二偶氮化合 物、咕噸化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、酞菁化合物、異吲哚啉酮化合物、 異吲哚啉化合物、喹吖酮化合物、二并蒽酮化合物、紫環(huán)酮化合物、茈化合物、二酮吡咯并吡 咯化合物、硫靛化合物、二噁嗪化合物、三苯基甲烷化合物、喹酞酮化合物、萘四羧酸；偶氮 染料、菁染料的金屬配位化合物；色淀顏料；通過爐黑法、槽法、熱裂法獲得的炭黑、或者乙 炔黑、科琴黑或燈黑等炭黑；對上述炭黑進行了酸性或堿性表面處理后的物質；石墨、石墨 化炭黑、活性炭、碳纖維、碳納米管、碳微螺旋、碳納米角、碳氣凝膠、富勒烯；苯胺黑、顏料黑 7、鈦黑；疏水性樹脂、氧化鉻綠、米洛麗藍、鈷綠、鈷藍、錳系、亞鐵氰化物、磷酸鹽群青、普魯 士藍、佛青、賽璐里安藍、維利迪安顏料、翡翠綠、硫酸鉛、鉛黃、鋅黃、氧化鐵紅(紅色氧化 鐵(III))、鎘紅、合成鐵黑、琥珀色等有機或無機顏料。這些顏料可單獨使用或者混合多個 使用。上述顏料還可以使用市售的顏料，例如可舉出顏料紅1、2、3、9、10、14、17、22、23、 31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、 180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254 ；顏料 橙 13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71 ；顏料黃 1、3、12、13、 14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、 126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185 ；顏料 綠 7、10、36 ；顏料藍 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64 ；顏料紫 1、19、23、27、29、30、32、37、40、50 等。作為上述染料，可舉出偶氮染料、蒽醌染料、靛類染料、三芳基甲烷染料、咕噸染 料、茜素染料、吖啶染料、芪染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲達胺染料、噁 嗪染料、酞菁染料、菁染料等染料等，這些染料可以混合多個使用。感光性組合物中，上述著色劑的添加量相對于具有烯屬不飽和鍵的上述 聚合性化合物100質量份優(yōu)選為50 350質量份、更優(yōu)選為100 250質量份。另外，通過與具有烯屬不飽和鍵的上述聚合性化合物一起使用其他的有機聚合 物，還可以改善固化物的特性。作為該有機聚合物，例如可舉出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚 物、(甲基)丙烯酸_甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_氯乙烯共聚物、乙烯_乙烯基共聚物、 聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍12、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、 纖維素酯、聚丙烯酰胺、飽和聚酯、酚醛樹脂、苯氧樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚氨基酸樹脂、 環(huán)氧樹脂等，其中優(yōu)選聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、環(huán)氧樹脂。使用其它的有機聚合物時，其使用量相對于具有烯屬不飽和鍵的上述聚合性化合 物100質量份優(yōu)選為10 500質量份。本發(fā)明的感光性組合物中還可進一步并用具有不飽和鍵的單體、鏈轉移劑、表面 活性劑等。作為上述具有不飽和鍵的單體，可舉出丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙 酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲 氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸鋅、1，6_己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙 烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二 季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油基醚 (甲基)丙烯酸酯、雙酚F 二縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、雙酚Z 二縮水甘油基醚(甲 基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為上述鏈轉移劑，可舉出巰基乙酸、硫代蘋果酸、硫代水揚酸、2-巰基丙酸、 3_巰基丙酸、3-巰基丁酸、N-(2-巰基丙?；?甘氨酸、2-巰基煙酸、3-〔N-(2-巰基乙基) 氨基甲?；潮?、3-〔N-(2-巰基乙基)氨基〕丙酸、N-(3-巰基丙?；?丙氨酸、2-巰基 乙磺酸、3-巰基丙磺酸、4-巰基丁磺酸、十二烷基(4-甲基硫代)苯基醚、2-巰基乙醇、3-巰 基-1，2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-2- 丁醇、巰基苯酚、2-巰基乙基胺、2-巰基咪 唑、2-巰基-3-吡啶酚、2-巰基苯并噻唑、巰基乙酸、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季 戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等巰基化合物；將該巰基化合物氧化而獲得的二硫化物、碘乙 酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等碘代烷基化合物。作為上述表面活性劑，可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸鹽等氟表面活性 劑，高級脂肪酸堿鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等陰離子系表面活性劑，高級胺商酸鹽、季銨 鹽等陽離子系表面活性劑，聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂 肪酸單甘油酯等非離子表面活性劑，兩性表面活性劑，硅酮系表面活性劑等表面活性劑，這 些物質還可組合使用。另外，本發(fā)明的感光性組合物中，作為光聚合引發(fā)劑，除了本發(fā)明的肟酯化合物之 外，還可根據(jù)需要并用其它的光聚合引發(fā)劑或增感劑，通過并用其它的光聚合引發(fā)劑，有時 還可發(fā)揮顯著的協(xié)同效果。作為能夠與本發(fā)明的肟酯化合物并用的光聚合引發(fā)劑，可以使用以往已知的化合 物，例如可舉出二苯甲酮、苯基聯(lián)苯基酮、1-羥基-1-苯甲?；h(huán)己烷、苯偶姻、芐基二甲基
16縮酮、1-芐基-1- 二甲基氨基_1_(4’ -嗎啉代苯甲?；?丙烷、2-嗎啉基-2-(4’ -甲基巰 基)苯甲?；椤⑧鐕嵧?、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、乙基蒽 醌、4-苯甲酰基-4’ -甲基二苯基硫化物、苯偶姻丁基醚、2-羥基-2-苯甲酰基丙烷、2-羥 基-2-(4’ -異丙基)苯甲酰基丙烷、4-丁基苯甲?；燃淄?、4-苯氧基苯甲?；燃?烷、苯甲?；姿峒柞?、1，7_雙(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-雙(2’-嗎啉代異丁酰 基)咔唑、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、 2-萘基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2，2-雙(2-氯苯基)-4，5，4，，5，-四苯基+2，-聯(lián) 二咪唑、4，4-偶氮二異丁腈、三苯基膦、樟腦醌、^1414、^1717、^1919、？2-408(艾迪科株 式會社制)、IRGACURE369、IRGACURE907、IRGACURE0XE01、IRGACURE0XE02 (Ciba Specialty Chemicals株式會社社制)、苯甲酰過氧化物、下述通式(III) (V)所示的化合物等，這些 光聚合引發(fā)劑可以使用1種或者組合2種以上使用。使用這些其他的光聚合引發(fā)劑時，其 使用量優(yōu)選為本發(fā)明的肟酯化合物的使用量的等量以下。
(式中、R1及R2與上述通式⑴中的定義相同，R6與R1相同，Y2表示鹵原子或烷 基，n為0 5。) (式中，R1及R2與上述通式(I)中的定義相同，T6、Y2及n與上述通式(III)中的 定義相同，R’ W 2及R’ 6與R1相同，Y’ 2與Y2相同，R7表示二醇殘基或二硫醇殘基，Z2表
示氧原子或硫原子。) (式中，R1及R2與上述通式(I)中的定義相同，R6、Y2及n與上述通式(III)中的 定義相同，Z3表示氧原子、硫原子或硒原子，A表示雜環(huán)基，p為0 5的整數(shù)，q為0或1。)另外，本發(fā)明的感光性組合物中還可根據(jù)需要添加對苯甲醚、氫醌、鄰苯二酚、叔丁基兒茶酚、吩噻嗪等熱聚合抑制劑；增塑劑；粘接促進劑；填充劑；消泡劑；流平劑；表面 調節(jié)劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；分散輔助劑；防凝集劑；催化劑；效果促進劑；增感劑； 交聯(lián)劑；增粘劑等常用的添加劑。本發(fā)明的感光性組合物中，除具有烯屬不飽和鍵的上述聚合性化合物及本發(fā)明的 肟酯化合物以外的任意成分(不包括上述其它的光聚合引發(fā)劑、無機填充劑、著色劑及溶 劑)的使用量根據(jù)其使用目的適當選擇，并無特別限定，優(yōu)選相對于具有烯屬不飽和鍵的 上述聚合性化合物100質量份總計為50質量份以下。本發(fā)明的感光性組合物可以通過旋涂、輥涂、棒涂、模涂、淋涂、各種印刷、浸漬等 公知的方法適用于鈉玻璃、石英玻璃、半導體基板、金屬、紙、塑料等支撐基體上。另外，也可 以暫時施加于薄膜等支撐基體上之后轉印至其它的支撐基體上，其適用方法并無限定。本發(fā)明的感光性組合物可以用于光固化性涂料或清漆、光固化性粘接劑、打印基 板、或彩色電視機、PC監(jiān)視器、便攜信息末端、數(shù)碼相機等彩色顯示的液晶顯示元件中的濾 色器、等離子顯示面板用的電極材料、粉末涂料、印刷油墨、印刷版、粘接劑、齒科用組合物、 凝膠涂層、電子工學用的光致抗蝕劑、電鍍抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑、液狀及干燥膜兩者、焊錫抗 蝕劑、用于制造各種顯示用途用的濾色器的物質或者等離子顯示面板、電發(fā)光顯示裝置及 LCD制造工序中用于形成結構的抗蝕劑、用于封入電及電子部件的組合物、磁記錄材料、微 小機械零件、波導、光開關、鍍覆用掩模、蝕刻掩模、彩色試驗體系、玻璃纖維電纜涂布、絲網(wǎng) 印刷用模板、用于通過立體平版印刷來制造三維物體的材料、全息照相記錄用材料、圖像記 錄材料、微細電子回路、脫色材料、用于圖像記錄材料的脫色材料、使用微膠囊的圖像記錄 材料用的脫色材料、印刷配線板用光致抗蝕劑材料、UV及可見激光直接圖像體系用的光致 抗蝕劑材料、印刷電路基板的依次層疊中用于形成電介質層的光致抗蝕劑材料或者保護膜 等各種用途中，其用途并無特別限定。另外，作為使含有本發(fā)明的肟酯化合物的感光性組合物固化時所使用的活性光的 光源，可以使用發(fā)出波長300 450nm的光的光源，例如可以使用超高壓汞、水銀蒸氣弧、碳 弧、氙弧等。實施例以下舉出實施例等更加詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例?！矊嵤├?-1〕化合物No.1的制造<步驟1>硫醚化合物的制造在氮氣氛下加入對氯硝基苯15. 8g(100mmol)、苯硫酚12. lg(llOmmol)及二甲基 乙酰胺69. 4g，加入氫氧化鈉12. 5g(150mmol)并在50°C下攪拌1小時。冷卻至室溫，利用 乙酸乙酯/水系進行油水分離。蒸餾除去溶劑，以黃色晶體的形式獲得目標物硫醚化合物 23. lg(收率為 99%、HPLC 純度為 99% )?！床襟E2>?；w的制造在氮氣氛下加入氯化鋁12. 0g(90mmol)及二氯乙烷27. 0g，在冰冷下慢慢滴加乙 酰氯3. 56g(45mmol)、接著慢慢滴加步驟1中獲得的硫醚化合物5. 78g(25mmol)及二氯乙烷 27. 0g，在5°C下攪拌30分鐘。將反應液倒入冰水中進行油水分離。經(jīng)過脫溶劑、從乙酸乙酯 重結晶，以淡黃色晶體的形式獲得目標物?；w2. 94g(收率為43%、HPLC純度為96% )。<步驟3>化合物No. 1的制造
在氮氣流下加入步驟2中獲得的?；w2. 73g(10mmol)、鹽酸羥胺 1. 04g(15mmol)、及二甲基乙酰胺5. 8g，在80°C下攪拌1小時。冷卻至室溫后進行油水分離。 蒸餾除去溶劑，在殘留物中加入乙酸丁酯10. 0g、接著加入乙酸酐1.23g(12mm0l)，在90°C 下攪拌1小時，冷卻至室溫。利用5%氫氧化鈉水溶液進行中和，經(jīng)過油水分離、脫溶劑、從 乙酸乙酯重結晶，獲得淡黃色晶體2. 41g(收率為73%、HPLC純度為99% )。對該淡黃色晶 體進行各種分析，結果確認該淡黃色晶體為目標物的化合物No. 1。分析結果如下所示。(分析結果)(1)熔點91.9°C(2) 'H-NMR 測定(ppm)2. 29 (s :3H)、2. 42 (s :3H)、7. 28 (d :2H)、7. 53 (d :2H)、7. 81 (d :2H)、8. 10 (d :2H)(3) IR 測定(cm—1)1775、1592、1576、1519、1477、1393、1368、1342、1316、1203、1115、1085、1009、993、 939、902、853、846、836、741、682、639(4)UV光譜測定(氯仿)入 max = 346nm(5)分解溫度測定(氮氣氣氛下、升溫速度為10°C /分鐘、5%質量減少溫度)270 V〔實施例1-2〕化合物No.23的制造除了將實施例1-1的步驟2中使用的乙酰氯替換成十二烷酰氯之外，全部按照與 實施例1-1相同的順序制造化合物No. 23。作為中間體的酰基體的收率為30%、HPLC純度 為99%。所得化合物No. 23的收率為66%、HPLC純度為99%。所得化合物No. 23的分析 結果如下所示。(1)熔點73.9°C (2) 'H-NMR 測定(ppm)0. 88(t :3H)、1. 20 1. 49 (m : 16H)、1. 58 (tt :2H)、2. 28 (s :3H)、2. 86 (t :2H)、 7. 25 (d :2H)、7. 54 (d :2H)、7. 77 (d :2H)、8. 10 (d :2H)(3) IR 測定(cm—1)3095、2917、2851、1766、1598、1517、1471、1397、1365、1348、1284、1204、1083、 1000、946、895、853、837、745、720、686(4)UV光譜測定(氯仿)A max = 341nm(5)分解溫度測定(氮氣氣氛下、升溫速度為10°C /分鐘、5%質量減少溫度)255 °C〔實施例1-3〕化合物No.24的制造除了將實施例1-1的步驟2中使用的乙酰氯替換成十二烷酰氯、將實施例1-1的 步驟3中使用的乙酸酐替換成苯甲酰氯及三乙基胺之外，全部按照與實施例1-1相同的順 序制造化合物No. 24。作為中間體的酰基體的收率為30%、HPLC純度為99%。所得化合物 No. 24的收率為64%、HPLC純度為99%。所得化合物No. 24的分析結果如下所示。(1)熔點92.0°C
19
(2) 'H-NMR 測定(ppm)0. 87(t :3H)、1. 20 1. 49 (m :16H)、1. 69 (tt :2H)、2. 99 (t :2H)、7. 27 (ddd :2H)、 7. 52 (dd :2H)、7. 57 (ddd :2H)、7. 64 (tt :1H)、7. 86 (ddd :2H)、8. 11 (ddd :2H)、8. 13 (d :2H)(3) IR 測定(cm—1)2952、2918、2849、1749、1593、1575、1509、1470、1449、1340、1243、1177、1110、 1082、1065、1022、919、884、846、784、744、722、707、680(4)UV光譜測定(氯仿)A max = 341nm(5)分解溫度測定(氮氣氣氛下、升溫速度為10°C /分鐘、5%質量減少溫度)245 °C〔實施例2〕感光性組合物No.1的制備在丙烯酸系共聚物14. 0g中加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5. 90g、2. 70g實施例 1-1中所得的化合物No. 1及乙基溶纖劑79. 0g，充分攪拌，獲得感光性組合物No. 1。上述丙烯酸系共聚物如下獲得將甲基丙烯酸20質量份、甲基丙烯酸羥基乙酯15 質量份、甲基丙烯酸甲酯10質量份及甲基丙烯酸丁酯55質量份溶解在乙基溶纖劑300質 量份中，在氮氣氛下加入偶氮二異丁腈0. 75質量份，在70°C反應5小時，從而獲得?！矊嵤├?-1 3-3〕感光性組合物No.2-1 No. 2-3的制備混合二季戊四醇五丙烯酸酯15. 0g、l，4_ 丁二醇二縮水甘油基醚3. 74g，添加實施 例1-1 1-3中獲得的化合物No. 1、化合物No. 23及化合物No. 24的任一者3. 30g、以及乙 基溶纖劑78g，充分攪拌，分別獲得感光性組合物No. 2-1 2-3。〔實施例4-1 4-3〕作為堿性顯影性感光性樹脂組合物的感光性組合物No.3-1 No. 3-3的制備<步驟1>堿性顯影性樹脂組合物No. 1的制備加入1，1_雙(4，-環(huán)氧丙氧基苯基)-1-(1”_聯(lián)苯基)-1_環(huán)己基甲烷17. 0g、 丙烯酸4. 43g、2，6- 二叔丁基-對甲酚0. 06g、四丁基乙酸銨0. llg及丙二醇-1-單甲基 醚-2-乙酸酯14. 3g，在120°C下攪拌16小時。冷卻至室溫，加入丙二醇-1-單甲基醚-2-乙 酸酯7. 18g、琥珀酸酐4.82g及四丁基乙酸銨0.25g，在100°C下攪拌5小時。然后，加入 1，1-雙(4’ -環(huán)氧丙氧基苯基)-1-(1”_聯(lián)苯基)-1_環(huán)己基甲烷5. 08g及丙二醇-1-單 甲基醚-2-乙酸酯2. 18g，在120°C下攪拌12小時、80°C下攪拌2小時、40°C下攪拌2小時 后，加入丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯13. lg，以丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯溶液的 形式獲得目標物堿性顯影性樹脂組合物No. 1 (Mw = 4200、Mn = 2100、酸值(固態(tài)成分)為 55mgK0H/g)。<步驟2>感光性組合物No. 3-1 No. 3-3的制備混合2. 68g步驟1中獲得的堿性顯影性樹脂組合物No. 1、三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯0. 73g、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯7. 91g及環(huán)己酮5. 18g，添加實施例1_1 1_3 中獲得的化合物No. 1、化合物No. 23及化合物No. 24的任一者1. 58g，充分攪拌，分別獲得 作為堿性顯影性感光性樹脂組合物的感光性組合物No. 3-1 3-3?！矊嵤├?〕作為堿性顯影性感光性樹脂組合物的感光性組合物No.4的制備<步驟1>堿性顯影性樹脂組合物No. 2的制備
加入雙酚芴型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為231) 184g、丙烯酸58. 0g、2，6_ 二叔丁基-對 甲酚0. 26g、四丁基乙酸銨0. llg及丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯23. 0g,在120°C下攪拌 16小時。冷卻至室溫，加入丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯35. 0g、聯(lián)苯四甲酸酐59. 0g及 四正丁基溴化銨0. 24g，在120°C下攪拌4小時。然后加入四氫鄰苯二甲酸酐20g，在120°C 下攪拌4小時、100°C下攪拌3小時、80°C下攪拌4小時、60°C下攪拌6小時、40°C下攪拌11 小時之后，加入丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯90. 0g,以丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯 溶液的形式獲得目標物堿性顯影性樹脂組合物No. 2 (Mw = 5000、Mn = 2100、酸值(固態(tài)成 分)為 92. 7mgK0H/g)。<步驟2>感光性組合物No. 4的制備混合2. 68g步驟1中獲得的堿性顯影性樹脂組合物No. 2、三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯0. 73g、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯7.91g及環(huán)己酮5. 18g，添加實施例1_1中獲得 的化合物No. 1的1. 58g并充分攪拌，獲得作為堿性顯影性感光性樹脂組合物的感光性組合 物 No. 4?！矊嵤├?〕作為著色堿性顯影性感光性樹脂組合物的感光性組合物No.5的制備除了還進一步加入2. 00g顏料藍15之外，與實施例4-1 4-3同樣地獲得作為著 色堿性顯影性感光性樹脂組合物的感光性組合物No. 5-1 5-3?！矊嵤├?〕作為著色堿性顯影性感光性樹脂組合物的感光性組合物No.6的制備除了還進一步加入炭黑3. 00g之外，與實施例5同樣地獲得作為著色堿性顯影性 感光性樹脂組合物的感光性組合物No. 6?！脖容^例1〕感光性組合物No.7的制備除了使用3. 30g下述所示的比較化合物1來代替3. 30g實施例1_1中獲得的化合 物No. 1之外，與實施例3-1同樣地獲得比較用的感光性組合物No. 7。
比較化合物1 Oy〔比較例2〕感光性組合物No.8的制備除了使用1. 58g下述所示的比較化合物2來代替3. 30g實施例1_1中獲得的化合 物No. 1之外，與實施例3-1同樣地獲得比較用的感光性組合物No. 8。比較化合物2 〔比較例3〕作為堿性顯影性感光性樹脂組合物的感光性組合物No.9的制備除了使用1. 58g比較化合物1來代替1. 58g實施例1-1中獲得的化合物No. 1之外，與實施例4-1同樣地獲得比較用的作為堿性顯影性感光性樹脂組合物的感光性組合物 No. 9?！脖容^例4〕作為堿性顯影性感光性樹脂組合物的感光性組合物No.10的制備除了使用1. 58g比較化合物2來代替1. 58g實施例1_1中獲得的化合物No. 1之 外，與實施例4-1同樣地獲得比較用的作為堿性顯影性感光性樹脂組合物的感光性組合物 No. 10。〔實施例8〕感光性組合物No.11的制備除了還進一步加入氧化鈦4. 52g之外，與實施例2同樣地獲得感光性組合物 No.11。對所得感光性組合物No. 2-1 No. 2-3及比較用的感光性組合物No. 7,No. 8如下 進行硬度試驗。試驗結果示于表1。另外，對作為堿性顯影性感光性樹脂組合物的感光性組合物No. 3-1 No. 3-3及 比較用的感光性組合物No. 9、No. 10如下進行感度的評價。評價結果示于表2?！从捕仍囼灐道?3的棒涂器將感光性組合物涂布在厚度為50 ii m的聚對苯二甲酸乙二醇薄 膜上。使用帶有帶式傳送機的光照射裝置對其照射80W/Cm的高壓汞燈的光以使其固化。從 燈至帶式傳送機的距離為10cm、帶式傳送機的線速度為8cm/分鐘。固化后室溫放置24小 時，然后使用鉛筆硬度試驗機以1kg的負荷測定鉛筆硬度。〈感度〉使用#3棒涂器將堿性顯影性感光性樹脂組合物以約1 P m的厚度涂布在鋁基板 上。在60°C下進行預烘焙15分鐘后，通過日本分光株式會社制的分光照射裝置CT-25CP， 使用超高壓汞燈作為光源來進行曝光，接著在25°C下浸漬于2. 5質量％碳酸鈉溶液中進行 顯影，充分水洗，分別測定365nm及405nm下的分光感度。感度如下評價通過殘留于鋁基 板上的固化膜段數(shù)和365nm及405nm各自的射出光量，求出在365nm及405nm的各個光下 固化所需要的最小固化能量。表 1 表 2 由表1可知，實施例3-1 3-3的感光性組合物No. 2-1 No. 2-3的硬度較高，而 比較例1的感光性組合物No. 7及比較例2的感光性組合物No. 8不具有充分的硬度。另外，由表2可知，作為堿性顯影性感光性樹脂組合物的實施例4-1 4-3的感光 性組合物No. 3-1 No. 3-3對于長波長的365nm及405nm的任一光的感度均優(yōu)異。與此相 對，比較例3的感光性組合物No. 9對于365nm的光的感度很低，因此不得不增大曝光量，而 對于405nm的光并未發(fā)生固化。另外，比較例4的感光性組合物No. 10對于365nm的光具 有充分的感度，但對于405nm的光的感度很低，因此不得不增大曝光量。本發(fā)明的肟酯化合物的感光性優(yōu)異，特別是對于長波長的365nm (i線)及405nm (h 線)的輝線的感度優(yōu)異，因此作為光聚合引發(fā)劑是有用的。
權利要求
一種肟酯化合物，其以下述通式(I)表示式中，R1及R2各自獨立地表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN；R11、R12及R13各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為6～30的芳基、碳原子數(shù)為7～30的芳烷基或碳原子數(shù)為2～20的雜環(huán)基，這些烷基、芳基、芳烷基及雜環(huán)基的氫原子還可以進一步被OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、-C(＝N-OR21)-R22、-C(＝N-OCOR21)-R22、CN、鹵原子、-CR21＝CR22R23、-CO-CR21＝CR22R23、羧基或環(huán)氧基取代，R21、R22及R23各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為6～30的芳基、碳原子數(shù)為7～30的芳烷基或碳原子數(shù)為2～20的雜環(huán)基；所述R11、R12、R13、R21、R22及R23所示的取代基的亞烷基部分的亞甲基還可以被不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、酰胺鍵或氨酯鍵中斷1～5次，所述取代基的烷基部分可以是分支側鏈、還可以是環(huán)狀烷基，所述取代基的烷基末端可以是不飽和鍵，并且R12和R13以及R22和R23還可以分別一起形成環(huán)；R3及R4各自獨立地表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、CN、鹵原子或羥基，a及b各自獨立地為0～4；X表示氧原子、硫原子、硒原子、CR31R32、CO、NR33或PR34，R31、R32、R33及R34各自獨立地表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN；當X為CR31R32時，R3及R4可以一起形成環(huán)，或者R3可以借助-X-與相鄰苯環(huán)的一個碳原子鍵合形成環(huán)結構；當X為氧原子、硫原子、硒原子或PR34時，R3可以借助-X-與相鄰苯環(huán)的一個碳原子鍵合形成環(huán)結構，或者R3和R4可以一起形成環(huán)，R31、R32、R33及R34可以各自獨立地與相鄰的任一苯環(huán)一起形成環(huán)。FPA00001137165200011.tif
2.根據(jù)權利要求1所述的肟酯化合物，其中，所述通式(I)中的X為硫原子。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的肟酯化合物，其中，所述通式(I)中的R1及R2為可以是 分支側鏈、也可以是環(huán)狀烷基、且可被鹵原子取代的碳原子數(shù)為1 20的烷基、可被鹵原子 取代的碳原子數(shù)為6 30的芳基或可被鹵原子取代的碳原子數(shù)為7 30的芳烷基。
4.一種光聚合引發(fā)劑，其以權利要求1 3任一項所述的肟酯化合物為有效成分。
5.一種感光性組合物，其是含有權利要求4所述的光聚合引發(fā)劑及具有烯屬不飽和鍵 的聚合性化合物而成的。
6.根據(jù)權利要求5所述的感光性組合物，其還進一步含有無機化合物。
7.一種堿性顯影性感光性樹脂組合物，其是含有權利要求4所述的光聚合引發(fā)劑及具 有烯屬不飽和鍵的堿性顯影性化合物而成的。
8.一種著色堿性顯影性感光性樹脂組合物，其是在權利要求7所述的堿性顯影性感光 性樹脂組合物中進一步含有著色劑而成的。
全文摘要
本發(fā)明的肟酯化合物以下述通式(I)表示，其作為光聚合引發(fā)劑是有用的。以該肟酯化合物為有效成分的光聚合引發(fā)劑高效地吸收405nm或365nm等長波長的光而活化，顯示高感度。通式中，R1及R2表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN，R11～R13表示氫原子、C1～20烷基、C6～30芳基、C7～30芳烷基或C2～20雜環(huán)基，R3及R4表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、CN、鹵原子或羥基，a及b為0～4，X表示氧原子、硫原子、硒原子、CR31R32、CO、NR33或PR34，R31～R34與R1相同。
文檔編號C07D327/08GK101855201SQ20078010152
公開日2010年10月6日 申請日期2007年12月25日 優(yōu)先權日2007年12月25日
發(fā)明者富永信秀, 澤本大介 申請人:株式會社艾迪科