專利名稱：氟代-4,4′-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚及合成方法，屬于有 機(jī)化學(xué)液晶材料制造技術(shù)領(lǐng)域。近年來(lái)以TFT-LCD為主導(dǎo)的平板顯示器產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，給人們的生活和 工作帶來(lái)了革命性的變化，也使得液晶行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)越來(lái)越激烈。研究者不斷的 開(kāi)發(fā)新的電子材料以滿足日益發(fā)展的行業(yè)需求。含有碳碳雙鍵的液晶材料最近得到廣泛的應(yīng)用。在混合液晶中加入含有 碳碳雙鍵的單體液晶，不但可以提高液晶的彈性常數(shù)以降低旋轉(zhuǎn)粘度，從而 提高響應(yīng)速度；還可以改善低溫下的液晶粘度以擴(kuò)大使用溫度范圍。含有碳碳雙鍵的液晶材料是合成液晶聚合物的單體，含有液晶聚合物的 高分子材料在各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，尤其在平板顯示行業(yè)中。在偏振片、 補(bǔ)償膜、取向材料等決定液晶顯示器優(yōu)劣的材料中，含有不飽和碳碳雙鍵的 液晶單體是關(guān)鍵的組分。合成不同的可聚合單體液晶，開(kāi)發(fā)各種液晶聚合物及各種應(yīng)用，是顯示行業(yè)一個(gè)新興領(lǐng)域。氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚是一類很有應(yīng)用前景的單體液晶材料， 同時(shí)它也可以作為聚合物單體，用于制備高分子液晶聚合物。我們首次合成 了氟代-4， 4，-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚，認(rèn)為在顯示領(lǐng)域中有很好的應(yīng)用前景。鑒于上述原因，本發(fā)明提供一種合成方法各步均具有較好的選擇性和產(chǎn) 率，且操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低廉的氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙 烯丙基醚及合成方法。氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下背景技術(shù)發(fā)明內(nèi)容W=F、 H; X=F、 H; Y=F、 H; Z=F、 H 而W、 X、 Y、 Z中至少有一個(gè)是氟原子。 氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚的合成方法，步驟如下:首先，氟代對(duì)溴苯甲醚和氟代對(duì)甲氧基苯硼酸在鈀類催化劑、配體，堿共同作用下，于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)生成氟代-4， 4' -二甲氧基聯(lián) 苯；然后在HI作用下，冰醋酸中于進(jìn)行羥基化反應(yīng)生成氟代-4， 4'-聯(lián)苯二 酚；最后與烯丙基氯在無(wú)水乙醇中進(jìn)行醚化反應(yīng)生成氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚 雙烯丙基醚。在偶聯(lián)反應(yīng)一步，氟代對(duì)甲氧基苯硼酸與氟代對(duì)溴苯甲醚的摩爾比為 1.0 2.0: 1，優(yōu)選1.2 1.5: 1。在偶聯(lián)反應(yīng)一步，鈀類催化劑可以選用PdCl2、 Pd(N03)2、 Pd(0AC)2等鈀鹽， 其中優(yōu)選PdCl2;催化劑的配體可以選用三環(huán)己基膦、三叔丁基膦、二金剛垸 正丁基膦、聯(lián)苯雙環(huán)己基膦等，其中優(yōu)選三環(huán)己基膦。在偶聯(lián)反應(yīng)一步，堿可以選用K2C03， K0H、 K3P04、 KF等，其中優(yōu)選1(2(:03。在偶聯(lián)反應(yīng)一步，反應(yīng)溶劑可以選用THF、 DMF、 DMAC與水的混合溶劑， 其中優(yōu)選THF與水的混合溶劑。在偶聯(lián)反應(yīng)一步，反應(yīng)溫度為60 110°C，優(yōu)選60 70°C;反應(yīng)時(shí)間為3 8小時(shí)，優(yōu)選4 5小時(shí)。在羥基化反應(yīng)一步，HI (45%)與氟代-4， 4' -二甲氧基聯(lián)苯的摩爾比 為4. 0 10. 0: 1，優(yōu)選5. 0 7. 0: 1。在羥基化反應(yīng)一步，反應(yīng)溫度為90 120°C，優(yōu)選100 110°C;反應(yīng)時(shí) 間為6 12小時(shí)，優(yōu)選8 10小時(shí)。在醚化反應(yīng)一步，烯丙基氯與氟代-4, 4'-聯(lián)苯二酚的摩爾比為3. 0 6. 0: 1，優(yōu)選4.0 5.0: 1。在醚化反應(yīng)一步，反應(yīng)溫度為40 70°C，優(yōu)選40 5(TC;反應(yīng)時(shí)間為4 IO小時(shí)，優(yōu)選6 8小時(shí)。在醚化反應(yīng)一步，需加入適量堿以中和生成的HBr，從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行， 加入的堿可以選用KOH、 K2C03、 K3P04等，優(yōu)選K0H。上述偶聯(lián)反應(yīng)、羥基化反應(yīng)、醚化反應(yīng)，各步的反應(yīng)式如下<formula>formula see original document page 5</formula>為例(其他幾個(gè)化合物的反應(yīng)式類似):<formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula>本發(fā)明的氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚的合成方法，各步均具有較好的選擇性和產(chǎn)率，且操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低廉，產(chǎn)品質(zhì)量 較好，在液晶材料方面有很好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
為了更好地說(shuō)明本發(fā)明，將具體的實(shí)施例敘述于后，但本發(fā)明并不僅限 于下述實(shí)例。本發(fā)明氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚的合成方法，步驟如下(1) 、氟代對(duì)甲氧基苯硼酸與氟代對(duì)溴苯甲醚按摩爾比(1.2 1.5): 1投料，在催化劑PdCl2、配體三環(huán)己基膦、K2C03共同作用下，在THF-水介質(zhì)中 于60 7(TC回流4 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)萃取、水洗、重結(jié)晶得到氟代-4， 4' -二甲氧基聯(lián)苯；(2) 、 HI (45%)與上述得到的氟代-4， 4， -二甲氧基聯(lián)苯按摩爾比 (5.0 7.0): l投料，在冰醋酸介質(zhì)中于100 11(TC回流8 10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾、洗滌得到氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚；(3) 、烯丙基氯與上述得到的氟代-4， 4，-聯(lián)苯二酚按摩爾比(4. 0 5. 0): l投料，在KOH存在下，無(wú)水乙醇介質(zhì)中于40 50。C反應(yīng)6 8小時(shí)，反應(yīng)結(jié) 束后經(jīng)重結(jié)晶、過(guò)柱、烘干得到最終產(chǎn)品氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚。實(shí)施例12， 3， -二氟-4， 4， -二甲氧基聯(lián)苯(h3CQ^^、H3 )的合成向250mL三口瓶中依次加入10. 3g (0.050moL)鄰氟對(duì)溴苯甲醚，10. 2g (0. 060moL)鄰氟對(duì)甲氧基苯硼酸，10. 3g (0. 075moL)碳酸鉀，3. 3mg (2. 5E-5 moL)氯化鈀，14. 0mg (5E-5 moL)三環(huán)己基膦，50mL水，50mL THF。在三口 瓶上安裝機(jī)械攪拌、球形冷凝管、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)管，并將三口瓶置于油浴 中。開(kāi)動(dòng)攪拌和加熱，升溫至內(nèi)溫60 7(TC回流4 5小時(shí)。降溫至50。C以 下，加入100mL甲苯，攪拌5分鐘，轉(zhuǎn)入500mL分液漏斗，分層，分出上層 有機(jī)相，下層水相以100mL甲苯萃取，合并有機(jī)相。脫盡溶劑得乳白色固體10g。用15mL乙酸乙酯、lOmL石油醚重結(jié)晶，濾干，得乳白色晶體10g。 GC: 99.5%，收率81.0%。實(shí)施例22， 2' -二氟-4， 4' -二甲氧基聯(lián)苯(h3c ^H>otH3 )的合成以間氟對(duì)溴苯甲醚，鄰氟對(duì)甲氧基苯硼酸為原料，按照與實(shí)施例1相似 的方法可以得到2， 2， -二氟-4， 4， -二甲氧基聯(lián)苯。GC: 99.7%，收率 83.0%。 實(shí)施例32， 3-二氟-4， 4' -二甲氧基聯(lián)苯(H3C ^^。tH3 )的合成以2， 3-二氟對(duì)溴苯甲醚，對(duì)甲氧基苯硼酸外原料，按照與實(shí)施例1相似的方法可以得到2， 3-二氟-4， 4， -二甲氧基聯(lián)苯。GC: 99.6%，收率86.0%。實(shí)施例42， 3， 2， _三氟-4， 4， -二甲氧基聯(lián)苯(h/^^。Ch3)的合成以2， 3-二氟對(duì)溴苯甲醚，鄰氟對(duì)甲氧基苯硼酸為原料，按照與實(shí)施例l 相似的方法可以得到2， 3， 2，-三氟-4， 4， -二甲氧基聯(lián)苯。GC: 99.6%， 收率78.5%。 實(shí)施例52， 3， 3，-三氟-4， 4， -二甲氧基聯(lián)苯(h/^^qgH3)的合成以2， 3-二氟對(duì)溴苯甲醚，間氟對(duì)甲氧基苯硼酸為原料，按照與實(shí)施例l 相似的方法可以得到2， 3， 3，-三氟-4， 4， -二甲氧基聯(lián)苯。GC: 99.4%， 收率79.0%。 實(shí)施例62， 3， -二氟-4， 4，-聯(lián)苯二酚(HQ^^QH )的合成向1L三口瓶中依次加入25.0g (0.1 moL) 2， 3， _二氟-4， 4， -二甲氧 基聯(lián)苯，140. Og (0.5moL) 45%HI水溶液，300mL冰醋酸。在三口瓶上安裝 機(jī)械攪拌、球形冷凝管和溫度計(jì)，并將三口瓶置于油浴中。開(kāi)動(dòng)攪拌和加熱，升溫至內(nèi)溫100 110"C回流8 10小時(shí)。降溫至20 25-C過(guò)濾，濾餅以水洗 至中性，然后用50 mLX3二氯乙垸充分淋洗。于100 110。C，真空干燥8 IO小時(shí)，得乳白色固體粉末38g。 GC: 99.6%，收率85.5%。 實(shí)施例72, 2' -二氟_4， 4'-聯(lián)苯二酚(nUA=^v^"n )的合成以2， 2' -二氟-4， 4' -二甲氧基聯(lián)苯為原料，按照與實(shí)施例6相似的方 法可以得到2， 2， -二氟-4， 4，-聯(lián)苯二酚。GC: 99.8%，收率84.0%。 實(shí)施例82， 3-二氟-4， 4'-聯(lián)苯二酚("uA=/^^n )的合成以2， 3-二氟-4， 4' -二甲氧基聯(lián)苯為原料，按照與實(shí)施例6相似的方法 可以得到2， 3-二氟-4， 4，-聯(lián)苯二酚。GC: 99.7%，收率80.0%。 實(shí)施例92， 3， 2，-三氟-4， 4，-聯(lián)苯二酚(HUA==A^U")的合成以2， 3， 2，-三氟-4， 4， -二甲氧基聯(lián)苯為原料，按照與實(shí)施例6相似 的方法可以得到2， 3， 2，-三氟-4， 4，-聯(lián)苯二酚。GC: 99.3%，收率 81.5%。 實(shí)施例102， 3， 3，-三氟-4， 4，-聯(lián)苯二酚(吣A^/"V^屮)的合成以2， 3， 3，-三氟-4， 4， -二甲氧基聯(lián)苯為原料，按照與實(shí)施例6相似 的方法可以得到2， 3， 3，-三氟-4， 4，-聯(lián)苯二酚。GC: 99.4%，收率 82.0%。 實(shí)施例112， 3' -二氟-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚^^^=/"^""的合成向250mL三口瓶中依次加入22.2g (0.10 moL) 2， 3， _二氟-4， 4， -聯(lián) 苯二酚，13.5g (0.24moL) K0H， 75mL無(wú)水乙醇，，在三口瓶上安裝液封、機(jī) 械攪拌、球形冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)，并將三口瓶置于油浴中。開(kāi) 動(dòng)攪拌和加熱，升溫至內(nèi)溫40 50°C，自恒壓滴液漏斗向體系內(nèi)滴加38.3g (0.50moL)烯丙基氯，滴加過(guò)程中控制內(nèi)溫在40 50。C，約20分鐘滴畢。繼續(xù)于內(nèi)溫40 5(TC緩慢回流反應(yīng)6 8小時(shí)，降溫至15 2(TC過(guò)濾，濾餅 以30 mLX3次無(wú)水乙醇充分淋洗，得淺黃色晶體30g，將固體溶于300mL甲 苯，過(guò)中性氧化鋁柱，并以200mL甲苯淋洗，脫盡溶劑，得白色晶體25 g。 GC: 99.6%，收率83.0%， mp: 81.3 82.8°C。 實(shí)施例122， 2' -二氟_4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚(VJ^^^"Q")的合成以2， 2， _二氟-4， 4'-聯(lián)苯二酚為原料，按照與實(shí)施例11相似的方法 可以得到2， 2， -二氟-4， 4，-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚。GC: 99.7%,收率 81.5%。 實(shí)施例132， 3-二氟-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚(VJ^Q"t^Gj)的合成以2， 3-二氟-4， 4'-聯(lián)苯二酚為原料，按照與實(shí)施例11相似的方法可 以得到2， 3-二氟-4， 4，-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚。GC: 99.5%，收率82.0 %， mp: 65.0 66.3°C。 實(shí)施例142， 3， 2， _三氟-4， 4，-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚(iJ^^o")的合成以2， 3， 2， _三氟-4， 4，-聯(lián)苯二酚為原料，按照與實(shí)施例ll相似的方 法可以得到2， 3， 2，-三氟-4， 4，-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚。GC: 99.1%，收 率78.5%， mp: 55.6 56.9°C。 實(shí)施例152， 3， 3，-三氟_4， 4，-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚(V^^^g")的合成以2， 3， 3，-三氟-4， 4，-聯(lián)苯二酚為原料，按照與實(shí)施例ll相似的方 法可以得到2， 3， 3， _三氟-4， 4，-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚。GC: 99.2 %，收 率79.0%。 mp: 54. 7 56. 1°C。
權(quán)利要求
1、氟代-4，4’-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下W＝F、H；X＝F、H；Y＝F、H；Z＝F、H而W、X、Y、Z中至少有一個(gè)是氟原子。
2、 權(quán)利要求1所述的氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚的合成方法，其 特征在于，步驟如下氟代對(duì)溴苯甲醚和氟代對(duì)甲氧基苯硼酸在鈀類催化劑、配體，堿共同作 用下，于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)生成氟代-4， 4' -二甲氧基聯(lián)苯，然 后在HI作用下，冰醋酸中于進(jìn)行羥基化反應(yīng)生成氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚，最 后與烯丙基氯在無(wú)水乙醇中進(jìn)行醚化反應(yīng)生成氟代-4， 4，-聯(lián)苯二酚雙烯丙 基醚。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚的合成方法， 其特征在于，在偶聯(lián)反應(yīng)一步，氟代對(duì)甲氧基苯硼酸與氟代對(duì)溴苯甲醚的摩 爾比為1.0 2.0: 1，鈀類催化劑為PdCl2、 Pd(N03)2、 Pd(0AC)2中的一種，催 化劑的配體為三環(huán)己基膦、三叔丁基膦、二金剛烷正丁基膦、聯(lián)苯雙環(huán)己基 膦中的一種，堿為,3、 K0H、 K3P04、 KF中的一種，反應(yīng)溶劑為THF、 DMF、 DMAC中的一種與水的混合溶劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚的合成方法， 其特征在于，在偶聯(lián)反應(yīng)一步，氟代對(duì)甲氧基苯硼酸與氟代對(duì)溴苯甲醚的摩 爾比為1.2 1.5: 1，鈀類催化劑優(yōu)選PdCl2，催化劑的配體優(yōu)選三環(huán)己基膦， 堿優(yōu)選K2C03 ，反應(yīng)溶劑優(yōu)選THF與水的混合溶劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚的合成方法， 其特征在于，在偶聯(lián)反應(yīng)一步，反應(yīng)溫度為60 11(TC，反應(yīng)時(shí)間為3 8小 時(shí)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚的合成方法， 其特征在于，在偶聯(lián)反應(yīng)一步，反應(yīng)溫度為60 70°C;反應(yīng)時(shí)間為4 5小 時(shí)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚的合成方法， 其特征在于，在羥基化反應(yīng)一步，45% HI與氟代-4， 4， -二甲氧基聯(lián)苯的 摩爾比為4.0 10.0: 1，反應(yīng)溫度為90 120°C，反應(yīng)時(shí)間為6 12小時(shí)。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚的合成方法， 其特征在于，在羥基化反應(yīng)一步，45% HI與氟代-4， 4' -二甲氧基聯(lián)苯的 摩爾比為5.0 7.0: 1，反應(yīng)溫度為100 110°C，反應(yīng)時(shí)間為8 10小時(shí)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚的合成方法， 其特征在于，在醚化反應(yīng)一步，烯丙基氯與氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚的摩爾比 為3.0 6.0: 1，反應(yīng)溫度為40 70°C，反應(yīng)時(shí)間為4 10小時(shí)，需加入適 量堿以中和生成的HBr，加入的堿為KOH、 K2C03、 1(3 04中的一種。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚的合成方 法，其特征在于，在醚化反應(yīng)一步，烯丙基氯與氟代-4， 4'-聯(lián)苯二酚的摩 爾比為4.0 5.0: 1，反應(yīng)溫度為40 50。C，反應(yīng)時(shí)間為6 8小時(shí)，需加入 適量堿以中和生成的HBr，加入的堿優(yōu)選KOH。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類液晶材料氟代-4，4′-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚的合成方法，步驟如下氟代對(duì)溴苯甲醚與(氟代)對(duì)甲氧基苯硼酸在鈀類催化劑和配體作用下，進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)生成氟代-4，4′-二甲氧基聯(lián)苯，然后在HI作用下進(jìn)行羥基化反應(yīng)生成氟代-4，4′-聯(lián)苯二酚，最后與烯丙基氯進(jìn)行醚化反應(yīng)生成氟代-4，4′-聯(lián)苯二酚雙烯丙基醚。工藝具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。產(chǎn)品既可以作為液晶單體用于配制混合液晶，也可以用于合成液晶聚合物以制造多種電子薄膜材料。
文檔編號(hào)C07C43/00GK101225026SQ20081001406
公開(kāi)日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2008年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日
發(fā)明者立 劉, 張兆超, 李文斌, 葛立權(quán), 凱 董, 明 郝 申請(qǐng)人:煙臺(tái)萬(wàn)潤(rùn)精細(xì)化工股份有限公司