專利名稱：：固定床一步合成n,n-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在固定床上一步合成N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，屬于化學(xué)制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：蚊子等叮咬害蟲一直給人類帶來嚴(yán)重的困擾甚至災(zāi)害。它們不但吸吮人血，擾人安寧，而且傳染疾病。為消除叮咬害蟲給人類帶來的困擾，人們發(fā)現(xiàn)和合成了多種昆蟲驅(qū)避劑，在目前已知的各種昆蟲驅(qū)避劑中，N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺是生理活性最廣譜、綜合驅(qū)避效果最顯著的一種，它不僅對(duì)蚊子顯示出高效驅(qū)避活性，而且對(duì)其它害蟲，如蟑螂、跳蚤、蠓蟲、沙蚤、沙螨等也有驅(qū)避作用。另外，它也是安全的驅(qū)蟲劑，對(duì)大白鼠急性口服的LDs。達(dá)到2000mg/kg。N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺，又名N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺、DEET、DETA或避蚊胺，國內(nèi)外絕大多數(shù)驅(qū)蚊劑商品都把N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺作為基本組分或唯一組分，它不產(chǎn)生抗藥性。隨著人們生活水平的提高，人們對(duì)它的需求越來越大。N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的驅(qū)蚊效果歸因于其分子形狀的特殊性，它能阻塞蚊子的感覺器官，使其不能探測到哺乳動(dòng)物產(chǎn)生的暖濕氣流，從而阻擾蚊蟲發(fā)現(xiàn)和追蹤可能的寄主，從而達(dá)到驅(qū)避作用，空氣中濃度為0.1毫摩爾/升就有驅(qū)趕作用。合成N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法研究較多，主要有酰化法、腈鋰一鍋法、酸胺一鍋法等幾種。?；ㄊ且蚤g甲基苯甲酸與氯化亞砜為原料酰氯化反應(yīng)生成間甲基苯甲酰氯，然后間甲基苯甲酰氯與二乙胺酰胺化，得N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺。它是國內(nèi)普遍采用的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，該工藝因產(chǎn)生大量二氧化硫廢氣、氯化鈉廢水及洗滌廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重。(蔡照勝，《高效驅(qū)避劑DETA的開發(fā)應(yīng)用》，《化工科技市場》，2001，24(7):17-18;朱潔民，《N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺合成條件的探索》，《廣州化工》，1996，24(1):25_29)。腈鋰一鍋法是以間甲基苯甲腈及二乙胺基鋰為原料，在液相、配有回流冷凝器和攪拌的高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)得到N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺，此工藝反應(yīng)成本較高，工業(yè)化應(yīng)用前景較差。(楊紀(jì)紅，《N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的合成研究》，《山西大學(xué)學(xué)報(bào)》自然科學(xué)版，2002，25(1):43-44)。酸胺一鍋法是將間甲基苯甲酸和二乙胺在高壓釜中通過強(qiáng)熱或催化劑間歇合成N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺，此工藝選擇性差，副產(chǎn)物多，收率低。(蔡照勝，《高效驅(qū)避劑DETA的開發(fā)應(yīng)用》，《化工科技市場》，2001，24(7):17-18;丁音琴、陳天明，《驅(qū)蚊劑N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的合成條件》，《福州大學(xué)學(xué)報(bào)》自然科學(xué)版，1999,27(2):101-103)。上述合成N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺的三種方法主要存在以:F—種或幾種弊端.'合成反應(yīng)無連續(xù)性，反應(yīng)路線復(fù)雜，轉(zhuǎn)化率低，選擇性低，收率低，三廢多，綜合成本高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種在固定床上一步法合成N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，使其達(dá)到合成反應(yīng)連續(xù)，反應(yīng)路線簡短，轉(zhuǎn)化率高，選擇性高，收率高，三廢少，綜合成本低的要求。本發(fā)明目的是通過采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的固定床一步法合成N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，是將間甲基苯甲酸和二乙胺在溶劑體系下攪拌，反應(yīng)生成間甲基苯甲酸二乙胺鹽絡(luò)合物，然后向催化固定床連續(xù)進(jìn)料，恒溫恒壓脫水得粗產(chǎn)品，常壓蒸餾回收溶劑，最后減壓精餾，得N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺純品。在上述方法中，優(yōu)選的工藝條件如下間甲基苯甲酸二乙胺溶劑摩爾比1.0:(1.015.0):(025.0);向固定床連續(xù)進(jìn)料質(zhì)量空速0.120.0h、固定床反應(yīng)溫度6055(TC，優(yōu)選反應(yīng)溫度為20040(TC;固定床反應(yīng)壓力0.15.0MPa，優(yōu)選反應(yīng)壓力為3.54.5MPa;催化劑活性組份選自磷酸硼、錫、硼酸、氯化鋅、磷酸二氫鈉、鎢酸銨、氫氧化鈣一磷灰石中的一種或多種；催化劑載體選自活性炭、氧化鋁、分子篩、硅膠、硅藻土中的任意一種；溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、環(huán)己酮、乙二醇、丁二酸二甲酯、氯苯、二甲亞砜、四氫呋喃中的一種或多種；反應(yīng)生成間甲基苯甲酸二乙胺鹽絡(luò)合物時(shí)，反應(yīng)溫度為3055(TC，優(yōu)選反應(yīng)溫度為140250°C。本發(fā)明通過以上技術(shù)方案的實(shí)現(xiàn)，相比?；?、腈鋰一鍋法和酸胺一鍋法具有以下顯著效果第一，原料成本降低。本發(fā)明催化劑可多次在固定床上再生，利用率高，僅間甲基苯甲酸、二乙胺兩種常備原料，比腈鋰一鍋法的間甲基苯甲腈和二乙胺基鋰原料便宜。而酰化法因比本發(fā)明多出了氯化亞砜、氯化鈉等原輔材料而成本較高。第二，一步法反應(yīng)，路線短。本發(fā)明僅一步化學(xué)反應(yīng)，而?；ㄐ柘弱Ｂ然?，再酰胺化。第三，以固定床為催化反應(yīng)器，轉(zhuǎn)化率高。催化劑附在載體上，催化劑分布均勻，比表面積大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化快。?；ā㈦驿囈诲伔?、酸胺一鍋法都是釜式反應(yīng)，催化劑分布不均勻，反應(yīng)轉(zhuǎn)化慢。第四，本合成反應(yīng)連續(xù)，產(chǎn)量大。本發(fā)明脫水反應(yīng)中進(jìn)料、脫水、出料等步驟同時(shí)進(jìn)行，比釜式反應(yīng)節(jié)省了原料準(zhǔn)備、升溫、降溫、出料等步驟的時(shí)間。第五，本發(fā)明選擇性高，收率高。反應(yīng)產(chǎn)物除N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺外就是水，副產(chǎn)物少，比腈鋰一鍋法和酸胺一鍋法的反應(yīng)粗品方便分離，總收率高。第六，本發(fā)明三廢少。本合成工藝僅精餾產(chǎn)生少量廢殘?jiān)?，無其它三廢。?；ㄒ蝓Ｂ然a(chǎn)生的二氧化硫難以被氫氧化鈉完全化學(xué)吸收為亞硫酸鈉而產(chǎn)生廢氣；其次因酰胺化反應(yīng)生成的氯化鈉母液需濃縮處理，成本較高；且洗滌N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺粗品中的生成鹽等，廢水量大；另外，腈鋰一鍋法和酸胺一鍋法因副產(chǎn)物多，分離后而三廢較多。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些公開的實(shí)施方案，本發(fā)明將覆蓋在專利書中所描述的范圍，以及權(quán)利要求范圍的各種變型和等效變化。實(shí)施例1-327的工藝流程為將間甲基苯甲酸和二乙胺在溶劑體系下，于2000L的不銹鋼釜中攪拌反應(yīng)生成間甲基苯甲酸二乙胺鹽絡(luò)合物，然后用2J-X柱塞式計(jì)量泵向催化固定床連續(xù)進(jìn)料，恒溫恒壓脫水得粗產(chǎn)品，常壓蒸餾回收溶劑，最后減壓精餾，得N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺純品。實(shí)施例1-327具體工藝條件，間甲基苯甲酸二乙胺溶劑摩爾比、溶劑種類、催化劑活性組份、載體、固定床反應(yīng)溫度、固定床反應(yīng)壓力、原料成鹽溫度、質(zhì)量空速、間甲基苯甲酸摩爾轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物摩爾選擇性、單程收率的具體情況見表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>■<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>從綜合成本低、三廢少等因素上考慮，上表實(shí)施例1-327得出的最佳合成條件和效果為-原料成鹽溫度150°C;間甲基苯甲酸二乙胺.溶劑摩爾比為1.0:1.2:5.0;溶劑種類為環(huán)己酮；催化劑活性組份為氫氧化鈣一磷灰石；載體為活性炭；固定床反應(yīng)溫度為38(TC;固定床反應(yīng)壓力為4.0MPa;質(zhì)量空速為15h—、間甲基苯甲酸摩爾轉(zhuǎn)化率為99.84%;產(chǎn)物摩爾選擇性98.92%;單程收率96.12%。權(quán)利要求1、一種固定床一步合成N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，是將間甲基苯甲酸和二乙胺在溶劑體系下攪拌反應(yīng)生成間甲基苯甲酸二乙胺鹽絡(luò)合物，然后向催化固定床連續(xù)進(jìn)料恒溫恒壓脫水得粗產(chǎn)品，常壓蒸餾回收溶劑，最后減壓精餾，得N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺純品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述固定床一步合成N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，間甲基苯甲酸、二乙胺、溶劑的摩爾比為1.0:(1.015.0):(025.0)。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述固定床一步合成N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，向固定床連續(xù)進(jìn)料質(zhì)量空速為0.120.Oh—1。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述固定床一步合成N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，固定床反應(yīng)溫度為6055(TC。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述固定床一步合成N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，固定床反應(yīng)壓力0.15.0MPa。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述固定床一步合成N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，催化劑活性組份是磷酸硼、錫、硼酸、氯化鋅、磷酸二氫鈉、鎢酸銨、氫氧化鈣—磷灰石中的一種或幾種。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述固定床一步合成N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，催化劑載體是活性炭、氧化鋁、分子篩、硅膠或硅藻土。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述固定床一步合成N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，溶劑是N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、環(huán)己酮、乙二醇、丁二酸二甲酯、氯苯、二甲亞砜、四氫呋喃中的一種或幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述固定床一步合成N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，反應(yīng)生成間甲基苯甲酸二乙胺鹽絡(luò)合物時(shí)反應(yīng)溫度為3055(TC。全文摘要本發(fā)明是一種固定床一步合成N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，將間甲基苯甲酸和二乙胺在溶劑體系下攪拌反應(yīng)生成間甲基苯甲酸二乙胺鹽絡(luò)合物，然后向催化固定床連續(xù)進(jìn)料恒溫恒壓連續(xù)脫水得粗產(chǎn)品，常壓蒸餾回收溶劑，最后減壓精餾，得N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺純品。間甲基苯甲酸∶二乙胺∶溶劑摩爾比為1.0∶(1.0～15.0)∶(0～25.0)，質(zhì)量流速0.1～20.0h^-1，固定床反應(yīng)溫度60～550℃，固定床反應(yīng)壓力0.1～5.0MPa。此合成技術(shù)工藝流程短，轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，收率高，三廢少，催化劑易再生循環(huán)使用，成本較低。文檔編號(hào)C07C231/02GK101362707SQ20081002093公開日2009年2月11日申請日期2008年8月8日優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日發(fā)明者躍張,朱益民申請人:江蘇磐希化工有限公司