專利名稱：一種鈰顯色劑偶氮氟胂-DBN_Y及其合成和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈰顯色劑偶氮氟胂-DBNY及其合成和應(yīng)用，確切 說，涉及2-(5-氟-2-胂酸基苯偶氮)-7-(3,5-二溴-1，7萘啶偶氮)-1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸及其合成和應(yīng)用，屬于有機試劑合成和應(yīng)用的技 術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
不對稱變色酸雙偶氮類試劑的合成和應(yīng)用H益引起關(guān)注，已報道 的有偶氮氯磷、偶氮溴磷、偶氮氟磷、偶氮胂等型試劑，如偶氮胂-III試劑選擇性差，應(yīng)用受到限制。而對偶氮氟胂型試劑的研究較少， 尤其助色基團為雜環(huán)的更少。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的在于提供一種鈰顯色劑偶氮氟胂-DBNY，其特 征在于，該顯色劑的名稱為2- (5-氟-2-胂酸基苯偶氮)-7- (3,5-二溴 -1，7萘啶偶氮)-1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸，該顯色劑具有以下的分子 結(jié)構(gòu)該偶氮氟胂型試劑有以下優(yōu)點2位苯環(huán)引入了吸電子性強的氟 原子，增強了胂酸基的酸性，使其配位能力增強，7位苯環(huán)引入溴取 代的萘啶雜環(huán)，使整個分子的共軛體系明顯增大，配合反應(yīng)更完全， 其靈敏度和選擇性更佳。光度法測定金屬離子，操作簡便、成本低廉、 易于推廣。該偶氮氟胂型試劑應(yīng)用于鈰的光度分析，性能優(yōu)異，至今 未見報道。本發(fā)明要解決的另 一 個技術(shù)問題為推出 一 種合成偶氮氟胂 -DBNy的方法。該方法有以下優(yōu)點原料價廉易得，合成步驟簡便， 反應(yīng)條件溫和，各步反應(yīng)收率較高，易于進行工業(yè)化放大生產(chǎn)。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案使上述技術(shù)問題得到解決以4-氨基-1,7-萘啶為原料，經(jīng)溴代、重氮化、偶聯(lián)反應(yīng)制得偶氮氟胂-DBNY粗品，經(jīng)堿溶酸析處理和以混合溶劑為淋洗劑進行柱層析，得偶氮氟月申-DBNy純 品o現(xiàn)詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案。 一種合成偶氮氟胂-DBNY的方法， 其特征在于，具體操作步驟第一步4-氨基-3,5-二溴-1,7萘啶的合成4-氨基-l,7-萘啶和AcOH混合，4-氨基-l,7-萘啶與AcOH的摩爾 比為1:8~12 ，室溫下攪拌3 8min，加入Br2/AcOH溶液，Br2與AcOH 的容量比為1:25， 60 15(TC下溴代反應(yīng)0.5~6小時，冷卻過濾，得黃 紅色固體，固體用氨水中和，調(diào)節(jié)溶液pH至7 10，得含固體的氨水 溶液，濾液用飽和Na2S04溶液除去多余的Br2，減壓蒸去AcOH，氨 水中和，得含濾液的氨水溶液，上述兩種氨水溶液混合在一起，過硅 膠柱進行柱層析，得產(chǎn)物4-氨基-3，5-二溴-1，7萘啶，硅膠的平均粒徑 為100目；第二步偶氮氟胂-DBNY粗品的合成將亞硝酸鈉加入硫酸中，制得亞硝酰硫酸，冷卻至0 10°C，備 用，將第一步合成的4-氨基-3,5-二溴-l,7-萘啶溶于硫酸中，加入亞硝 酰硫酸中，4-氨基-3,5-二溴-l,7-萘啶與亞硝酸鈉的摩爾比為 1:1.2-2.4， 0 1(TC下重氮化反應(yīng)0.5~2小時，得到重氮鹽溶液備用， 5-氟偶氮胂-I溶于堿性介質(zhì)溶液，堿性介質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鋰，碳酸鈉、氧化鈣或醋酸鈉，8 18。C下交替滴加上述重氮鹽 溶液和堿性介質(zhì)溶液，5-氟偶氮胂-I與4-氨基-3，5-二溴-l,7-萘啶重 氮鹽的摩爾比為1:1~3，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至8~11，溶液變?yōu)樗{紫色， 0 20 'C下偶聯(lián)反應(yīng)2~8小時，靜置，酸化，抽濾，固體用碳酸鈉溶 液溶解，濾去不溶性雜質(zhì)，酸化，過濾，用鹽酸多次浸泡，合併濾液，干燥，得偶氮氟胂-DBNY粗品；第三步偶氮氟胂-DBNY純品的制備將第二步得到的偶氮氟胂-DBNY粗品用水溶解后過硅膠柱進行 柱層析，硅膠的平均粒徑為100目，用正丙醇，乙醇和25%氨水配 制作淋洗劑，淋洗劑中正丙醇、乙醇與25%氨水的重量比為3:( 1~10): (1~8)，經(jīng)柱淋洗，干燥淋洗劑，得偶氮氟胂-DBNY純品，收率46~65 % 。與上述合成有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題是推出一種用偶氮氟胂-DBNY 光度分析鈰(III)的方法。解決上述的技術(shù)問題的技術(shù)方案是，所述 方法的特征在于，在25ml容量瓶中加入鈰(III) 、 3ml6mol/L硝酸溶 液和3.0ml 0.04%的偶氮氟胂-DBNY溶液，鈰(III)的加入量不大于 35ng，去離子水稀釋至刻度，以對應(yīng)的試劑空白作參比，測定642nm 處的吸光度值在鈰(III)的加入量不大于35y g/25ml的范圍內(nèi)符 合比耳定律。與背景技術(shù)相比，本發(fā)明有以下突出效果1、 本發(fā)明的方法合成的新試劑在功能基胂酸基的一側(cè)引入氟原子， 另一側(cè)助色基的萘啶雜環(huán)上也引入吸電子性強的-Br原子，使得試劑的 共軛體系增大，并有較大的空間位阻效應(yīng)，有利于與金屬離子的配合能 力增強，提高其靈敏度和選擇性。2、 合成的反應(yīng)條件溫和，所得產(chǎn)物的收率和純度均高，適合于工 業(yè)化放大生產(chǎn)。
具體實施方式
現(xiàn)結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案。所有的實施例均按照上 述發(fā)明內(nèi)容的描述進行操作，每個實施例僅羅列關(guān)鍵的技術(shù)數(shù)據(jù)。 實施例一 合成偶氮氟胂-DBNY之一第二步中，堿性介質(zhì)為氫氧化鈉，8。C下交替滴加上述重氮鹽溶液 和堿性介質(zhì)溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至8;第三步中，收率為56%。 實施例二合成偶氮氟胂-DBNY之二第二步中，堿性介質(zhì)為氫氧化鋰，13i:下交替滴加上述重氮鹽溶液 和堿性介質(zhì)溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至9.5;第三步中，收率為65%。 實施例三合成偶氮氟胂-DBNY之三第二步中，堿性介質(zhì)為碳酸鈉，18C下交替滴加上述重氮鹽溶液和 堿性介質(zhì)溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至ll;第三步中，收率為46%。實施例四用偶氮氟胂-DBNY光度分析鈰(III)鈰(III)的加入量為10yg， 642nm處測得的吸光度值表觀摩爾 吸光率e 642 = 1.31 X 105L'mol—l'cm—1，相關(guān)系數(shù)r = 0.9998。
權(quán)利要求
1、一種鈰顯色劑偶氮氟胂-DBNY，其特征在于，該顯色劑的名稱為2-(5-氟-2-胂酸基苯偶氮)-7-(3，5-二溴-1，7萘啶偶氮)-1，8-二羥基萘-3，6-二磺酸，該顯色劑具有以下的分子結(jié)構(gòu)
2、 一種合成權(quán)利要求1所述的鈰顯色劑偶氮氟胂-DBNy的方法，其特征在于，具體操作步驟第一步4-氨基-3,5-二溴-1，7萘啶的合成4-氨基-l，7-萘啶和AcOH混合，4-氨基-l,7-萘啶與AcOH的摩爾 比為1:8 12 ，室溫下攪拌3 8min，加入Br2/AcOH溶液，Br2與AcOH 的容量比為1:25， 60 150'C下溴代反應(yīng)0.5~6小時，冷卻過濾，得黃 紅色固體，固體用氨水中和，調(diào)節(jié)溶液pH至7 10，得含固體的氨水 溶液，濾液用飽和Na2S04溶液除去多余的Br2，減壓蒸去AcOH，氨 水中和，得含濾液的氨水溶液，上述兩種氨水溶液混合在一起，過硅 膠柱進行柱層析，得產(chǎn)物4-氨基-3,5-二溴-1,7萘啶，硅膠的平均粒徑 為100目；第二步偶氮氟胂-DBNy粗品的合成將亞硝酸鈉加入硫酸中，制得亞硝酰硫酸，冷卻至0~10°C，備 用，將第一步合成的4-氨基-3，5-二溴-l,7-萘啶溶于硫酸中，加入亞硝 酰硫酸中，4-氨基-3，5-二溴-1,7-萘啶與亞硝酸鈉的摩爾比為 1:1.2~2.4， 0 10。C下重氮化反應(yīng)0.5~2小時，得到重氮鹽溶液備用， 5-氟偶氮胂-I溶于堿性介質(zhì)溶液，堿性介質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鋰，碳酸鈉、氧化鈣或醋酸鈉，8 18'C下交替滴加上述重氮鹽 溶液和堿性介質(zhì)溶液，5-氟偶氮胂-I與4-氨基-3,5-二溴-l，7-萘啶重 氮鹽的摩爾比為1:1~3，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至8~11，溶液變?yōu)樗{紫色， 0~20 'C下偶聯(lián)反應(yīng)2~8小時，靜置，酸化，抽濾，固體用碳酸鈉溶 液溶解，濾去不溶性雜質(zhì)，酸化，過濾，用鹽酸多次浸泡，合併濾液，干燥，得偶氮氟胂-DBNY粗品；第三步偶氮氟胂-DBNY純品的制備將第二步得到的偶氮氟胂-DBNY粗品用水溶解后過硅膠柱進行 柱層析，硅膠的平均粒徑為100目，用正丙醇，乙醇和25%氨水配 制作淋洗劑，淋洗劑中正丙醇、乙醇與25%氨水的重量比為3:( 1~10): (1~8)，經(jīng)柱淋洗，干燥淋洗劑，得偶氮氟胂-DBNy純品，收率46~65 % 。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成權(quán)鈰顯色劑偶氮氟胂-DBNY的方 法，其特征在于，第二步中，堿性介質(zhì)為氫氧化鈉，8'C下交替滴加上 述重氮鹽溶液和堿性介質(zhì)溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至8;第三步中，收 率為56% 。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成權(quán)鈰顯色劑偶氮氟胂-DBNY的方 法，其特征在于，第二步中，堿性介質(zhì)為氫氧化鋰，13T下交替滴加 上述重氮鹽溶液和堿性介質(zhì)溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至9.5;第三步中， 收率為65%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成權(quán)鈰顯色劑偶氮氟胂-DBNY的方 法，其特征在于，第二步中，輝性介質(zhì)為碳酸鈉，18。C下交替滴加上 述重氮鹽溶液和堿性介質(zhì)溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至ll;第三步中，收 率為46% 。
6、 一種用權(quán)利要求1所述的鈰顯色劑偶氮氟胂-DBNY光度分析 鈰(III)的方法，其特征在于，在25ml容量瓶中加入鈰(III) 、 3ml 6mol/L硝酸溶液和3.0ml 0.04%的偶氮氟胂-DBNy溶液，鈰(III)的 加入量不大于35ug，去離子水稀釋至刻度，以對應(yīng)的試劑空白作參 比，測定642nm處的吸光度值在鈰(III)的加入量不大于35 y g/25ml 的范圍內(nèi)符合比耳定律。
7 、根據(jù)權(quán)利要求6所述的用鈰顯色劑偶氮氟胂-DBNY光度分析鈰(III) 的方法，其特征在于，鈰(III)的加入量為10ug， 642nm處測得的吸光 度值表觀摩爾吸光率e 642 = 1.31 X 105L'mol— l'cm— 1，相關(guān)系數(shù)r = 0.9998。
全文摘要
一種鈰顯色劑偶氮氟胂-DBN_Y及其制備方法和應(yīng)用，屬于有機試劑合成和應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。該顯色劑具有以上的分子結(jié)構(gòu)，以4-氨基-1，7-萘啶為原料，經(jīng)溴代、重氮化、偶聯(lián)反應(yīng)制得偶氮氟胂-DBN_Y粗品，經(jīng)堿溶酸析處理和以混合溶劑為淋洗劑進行柱層析，得偶氮氟胂-DBN_Y純品，有原料價廉易得，合成步驟簡便，反應(yīng)條件溫和，各步反應(yīng)收率較高，易于進行工業(yè)化放大生產(chǎn)等優(yōu)點。該顯色劑可用來測定鈰(III)，具有較高的靈敏度和選擇性，在冶金、環(huán)境、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等分析領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用價值。
文檔編號C07D471/00GK101220029SQ200810032288
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月4日
發(fā)明者吳斌才, 鋒 徐, 沈友昌 申請人:華東師范大學(xué);上海滬試化工廠