專利名稱：：一種由甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，特別涉及醚解得到的粗異戊烯進(jìn)一步通過由磺酸基陽離子交換樹脂構(gòu)成的固定床催化劑床層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，以提高其中2-甲基-2-丁烯含量的制備異戊烯的方法。
背景技術(shù)：
：異戊烯是一種重要的化工原料，用于生產(chǎn)樹脂和農(nóng)藥中間體等。異戊烯通常是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-l-丁烯的混合物，由于對大多數(shù)反應(yīng)僅2-甲基-2-丁烯為活性成份，故異戊烯的2-甲基-2-丁烯含量越高應(yīng)用價值也越高。異戊烯主要存在于催化裂化汽油的碳五餾份或石腦油裂解制乙烯副產(chǎn)的碳五餾份中，由于這些碳五物料中含有許多沸點(diǎn)十分接近的化合物，異戊烯從中分離并不容易。目前最多采用的分離方法是甲基叔戊基醚裂解法，即碳五餾份與甲醇反應(yīng)生成甲基叔戊基醚，然后精制得到高純度甲基叔戊基醚，再高溫裂解獲得粗異戊烯。由此得到的粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯/2-甲基-l-丁烯通常為(15)/1，2-甲基-2-丁烯含量相對較低。因此通常需將粗異戊烯再進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，使其中的2-甲基-1-丁烯轉(zhuǎn)化為2-甲基-2-丁烯，以提高2-甲基-2-丁烯的含量。如中國專利ZL01105415.8和ZL01105416.6所介紹的，它將粗異戊烯通過磺酸基陽離子交換樹脂固定床催化劑床層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng),從而提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量，該方法能將粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯與2-甲基-l-丁烯的質(zhì)量比由(15)提高至(714)/1，整個工藝過程較先前的技術(shù)也更為簡單。但是，在異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行的同時，2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-l-丁烯各自或相互間都很容易發(fā)生二聚反應(yīng)，上述方法在一般情況下產(chǎn)物中二聚物含量會達(dá)到4wt^左右。雖然通過精制過程可將二聚物除去，但這將導(dǎo)致產(chǎn)物得率的降低和能耗的增加。另一方面，二聚反應(yīng)的反應(yīng)熱還會使得催化劑床層溫度產(chǎn)生異常波動，使異構(gòu)化反應(yīng)難以平穩(wěn)地控制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種由甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，醚解得到的粗異戊烯進(jìn)一步通過由磺酸基陽離子交換樹脂構(gòu)成的固定床催化劑床層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，以提高其中2-甲基-2-丁烯含量。本發(fā)明解決的技術(shù)問是有效地抑制了異構(gòu)化反應(yīng)過程中2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-l-丁烯各自或相互間二聚反應(yīng)的發(fā)生。以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案-一種由甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，包括以下步驟1)甲基叔戊基醚以氣相通過催化劑床層進(jìn)行醚解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130300°C;2)醚解反應(yīng)產(chǎn)物脫除甲醇，得粗異戊烯物料；3)粗異戊烯物料中加入叔丁醇，然后以液相通過催化劑床層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，使粗異戊烯中的2-甲基-l-丁烯轉(zhuǎn)化為2-甲基-2-丁烯，叔丁醇加入量以粗異戊烯為基準(zhǔn)，為0.22.2wt%，質(zhì)量空速為l35hr_'，反應(yīng)溫度為1845°C，反應(yīng)壓力為0.31.0MPa，催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂，其質(zhì)量交換容量為35.5mmol/g。上述步驟3)所述的異構(gòu)化反應(yīng)得到的產(chǎn)物可再進(jìn)一步進(jìn)行精餾，精餾塔塔釜溫度為115125°C，塔頂溫度為5968°C，精餾壓力為0.10.5MPa，回流比為13，側(cè)線產(chǎn)出精異戊烯，塔頂、塔釜分別排出輕組分和重組分雜質(zhì)。上述步驟1)所述的醚解反應(yīng)的催化劑一般為固體酸，如由H2S04、HF或HC1改性的a_Al203，或負(fù)載鎢的氧化物的二氧化硅；反應(yīng)溫度最好為180230°C。上述步驟2)所述的醚解反應(yīng)產(chǎn)物可采用水洗脫除甲醇。上述步驟3)所述的叔丁醇加入量以粗異戊烯為基準(zhǔn)，最好為0.21.6wt%;磺酸基陽離子交換樹脂的質(zhì)量交換容量最好為45mmol/g;質(zhì)量空速最好為520hr—、反應(yīng)溫度最好為2535'C;反應(yīng)壓力最好為0.40.8MPa。本發(fā)明的技術(shù)方案主要包括三個步驟，其中甲基叔戊基醚的加熱裂解、水洗脫除甲醇與現(xiàn)有技術(shù)完全基本相同。裂解產(chǎn)物經(jīng)水洗脫除甲醇后得到的粗異戊烯直接進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯與2-甲基-1-丁烯的質(zhì)量比在(15)/l的范圍內(nèi)均能使異構(gòu)化反應(yīng)順利進(jìn)行，反應(yīng)的操作彈性較大。通過異構(gòu)化反應(yīng)后，得到的產(chǎn)物中2-甲基-2-丁烯與2-甲基-1-丁烯的質(zhì)量比可提高至(714)/1。本發(fā)明的關(guān)鍵是粗異戊烯在通過催化劑床層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)前先加入了適量的叔丁醇，發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這對抑制異構(gòu)化反應(yīng)過程中二聚反應(yīng)的發(fā)生非常有效。理論上推測，二聚反應(yīng)比異構(gòu)化反應(yīng)要求催化中心具有更高的酸強(qiáng)度，當(dāng)叔丁醇加入反應(yīng)物料后，將吸附于樹脂表面，使得樹脂的酸強(qiáng)度適度降低。降低后的酸強(qiáng)度足以滿足異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，然而卻能大大降低二聚反應(yīng)的反應(yīng)速率，從而有效抑制二聚反應(yīng)的發(fā)生。異構(gòu)化后的產(chǎn)物可采用一般的精餾方法進(jìn)一步進(jìn)行精制，側(cè)線產(chǎn)出高含量2-甲基-2-丁烯的高純度異戊烯。由于叔丁醇沸點(diǎn)較高，很容易與異戊烯分離，不會對異戊烯產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生任何不良影響，精制后的異戊烯的純度可達(dá)99%以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在異構(gòu)化反應(yīng)過程中通過對二聚反應(yīng)的抑制，大大減少了異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中二聚物的含量，/*#中二聚—物時含量可降至1%以下，使得異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均有明顯的提高。同時基本上消除了因二聚反應(yīng)放熱而導(dǎo)致的異構(gòu)化催化劑床層溫度異常波動現(xiàn)象，使異構(gòu)化反應(yīng)始終處于穩(wěn)定的狀態(tài)下進(jìn)行。下面通過實(shí)施例來對本發(fā)明的細(xì)節(jié)作進(jìn)一步的描述，由于本發(fā)明主要在于對異構(gòu)化反應(yīng)部分的改進(jìn)，其它部分則與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，因此實(shí)施例將注重異構(gòu)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的列舉。在實(shí)施例中，異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性分別由下式計(jì)算，式中以及各表中的2MB1為2-甲基-l-丁烯、2MB2為2-甲基-2-丁烯、TAME為甲基叔戊基醚。原料中2MB1-產(chǎn)品中2MB12MB1轉(zhuǎn)化率=-X100%原料中2MB1產(chǎn)品中2MB2-原料中2MB22MB2選擇性=-X100%原料中2MB1-產(chǎn)品中2MB具體實(shí)施方式實(shí)施例110一、甲基叔戊基醚加熱裂解反應(yīng)原料為石腦油蒸汽裂解制乙烯副產(chǎn)的碳五餾分與甲醇反應(yīng)得到的甲基叔戊基醚。甲基叔戊基醚加熱氣化后，以氣相通過由HF改性a-AlA裝填的催化劑床層進(jìn)行醚解反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為18023(TC。醚解反應(yīng)產(chǎn)物水洗脫除其中的甲醇，得到粗異戊烯，其組分見表l。表l.2MB2(wt%)2MB1(wt%)2MB2/2MB1(質(zhì)量比)TAME(wt%)異戊烯二聚物(vrt%)其它碳五等雜質(zhì)74.1825.042.960.570.04余量二、異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)在尺寸為4>25mmX1500mm的不銹鋼管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器中裝入40克粒徑為0.401.25mm的球形磺酸基陽離子交換樹脂催化劑，構(gòu)成固定床催化劑床層，樹脂的質(zhì)量交換容量為35.5mmol/g。反應(yīng)器外部裝循環(huán)熱水溫控夾套，在催化劑床層的上、中、下分別安裝測溫鉑電阻。反應(yīng)進(jìn)料量由進(jìn)料泵控制，系統(tǒng)壓力由背壓閥調(diào)節(jié)。反應(yīng)原料粗異戊烯中按所需量加入叔丁醇，按設(shè)定的進(jìn)料量通過固定床，并按設(shè)定的反應(yīng)條件進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。各實(shí)施例的反應(yīng)條件見表2。比較例除異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)原料粗異戊烯中不加入叔丁醇，其余同實(shí)施例iio，具體反應(yīng)條件見表2。實(shí)施例和比較例得到的異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物采用色譜分析法進(jìn)行成分分析，并計(jì)算異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，結(jié)果見表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例1114實(shí)施例3得到的異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行精餾精制，側(cè)線產(chǎn)出精異戊烯，塔頂、塔釜分別排出輕組分和重組分雜質(zhì)。具體的精餾條件見表4，精異戊烯產(chǎn)品采用色譜分析法進(jìn)行成分分析，主要指標(biāo)見表5。表4.<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表5.<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種由甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，包括以下步驟1)甲基叔戊基醚以氣相通過催化劑床層進(jìn)行醚解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130～300℃；2)醚解反應(yīng)產(chǎn)物脫除甲醇，得粗異戊烯物料；3)粗異戊烯物料中加入叔丁醇，然后以液相通過催化劑床層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，使粗異戊烯中的2-甲基-1-丁烯轉(zhuǎn)化為2-甲基-2-丁烯，叔丁醇的加入量以粗異戊烯為基準(zhǔn)，為0.2～2.2wt％，質(zhì)量空速為1～35hr-1，反應(yīng)溫度為18～45℃，反應(yīng)壓力為0.3～1.0MPa，催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂，其質(zhì)量交換容量為3～5.5mmol/g。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，其特征在于步驟3)所述的異構(gòu)化反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行精餾，精餾塔塔釜溫度為115125'C，塔頂溫度為5968°C，精餾壓力為0.10.5MPa，回流比為13，側(cè)線產(chǎn)出精異戊烯，塔頂、塔釜分別排出輕組分和重組分雜質(zhì)。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，其特征在于步驟1)所述的醚解反應(yīng)的催化劑為固體酸，取自由H2S(X、HF或HC1改性的(x-Al203，或負(fù)載鎢的氧化物的二氧化硅。4、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的由甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，其特征在于步驟1)所述的反應(yīng)溫度為180230°C。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，其特征在于步驟2)所述的醚解反應(yīng)產(chǎn)物采用水洗脫除甲醇。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，其特征在于步驟3)所述的叔丁醇的加入量以粗異戊烯為基準(zhǔn)，為0.21.6wt%。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，其特征在于步驟3)所述的磺酸基陽離子交換樹脂的質(zhì)量交換容量為45.5mmol/g。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，其特征在于步驟3)所述的質(zhì)量空速為520hr—'。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，其特征在于步驟3)所述的反應(yīng)溫度為2535°C。10、根據(jù)權(quán)利要求l所述的由甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，其特征在于步驟3)所述的反應(yīng)壓力為0.40.8MPa。全文摘要一種由甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，包括1)甲基叔戊基醚以氣相通過催化劑床層進(jìn)行醚解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130～300℃；2)醚解反應(yīng)產(chǎn)物脫除甲醇，得粗異戊烯物料；3)粗異戊烯物料中加入叔丁醇，然后以液相通過催化劑床層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，使粗異戊烯中的2-甲基-1-丁烯轉(zhuǎn)化為2-甲基-2-丁烯。叔丁醇的加入量以粗異戊烯為基準(zhǔn)，為0.2～2.2wt％，質(zhì)量空速1～35hr^-1，反應(yīng)溫度18～45℃，反應(yīng)壓力0.3～1.0MPa，催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂，其質(zhì)量交換容量為3～5.5mmol/g。本發(fā)明有效地抑制了異構(gòu)化反應(yīng)過程中2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相互間二聚反應(yīng)的發(fā)生。文檔編號C07C11/00GK101597197SQ20081003863公開日2009年12月9日申請日期2008年6月5日優(yōu)先權(quán)日2008年6月5日發(fā)明者葉軍明,豪唐,駿孫,孫春水,斌毛,瞿衛(wèi)國申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司