專利名稱：含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥芳捌渲苽浞椒ê陀善渲苽涞木埘啺坊蚓埘０返闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族二胺及其制備方法和聚酰亞胺或聚酰胺技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥芳捌渲苽浞椒ê陀珊彵蕉纂娼Y(jié)構(gòu)的芳香族二胺作為單體制備的含鄰苯二甲腈?zhèn)然埘啺坊蚓埘０贰?br>
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(PI)是一類主鏈含酰亞胺環(huán)的高性能聚合物，由于其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、化學(xué)惰性、介電性能和耐輻射性能，早已以膜、涂層、纖維、塑料、膠粘劑和樹脂基復(fù)合材料等商品形式在航空航天、電子工業(yè)等高技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。聚酰亞胺是利用芳香族的二酐和二胺通過縮聚反應(yīng)制備的，其合成過程如下所示
聚酰亞胺主要可分為非交聯(lián)性聚酰亞胺和熱固性聚酰亞胺。與非交聯(lián)性聚酰亞胺比較，熱固性聚酰亞胺具有良好的加工性，且能相對(duì)保持聚酰亞胺優(yōu)異的綜合性能。目前，研究開發(fā)較多的熱固性聚酰亞胺是含乙炔基團(tuán)(U.S.Pat.No.4,098,767)和苯乙炔基團(tuán)(U.S.Pat.No.5,412,066)的聚酰亞胺，含乙炔基團(tuán)的聚酰亞胺，因乙炔基團(tuán)的反應(yīng)溫度與酰亞胺齊聚物的熔融溫度重疊，使其加工溫度窗非常窄，從而限制了其在鑄造厚壁或復(fù)雜形狀復(fù)合材料制件中的應(yīng)用，而含苯乙炔基團(tuán)的聚酰亞胺，由于其中的苯乙炔基團(tuán)的固化放熱快，且可控性差，使制作的厚壁復(fù)合材料制件容易造成其熱梯度過大，導(dǎo)致殘余應(yīng)力，使材料呈現(xiàn)脆性并易開裂。另外，由于制備乙炔封端基和苯乙炔封端基的聚酰亞胺中使用的三苯基磷/鈀配體催化劑需在無(wú)水無(wú)氧條件操作，因而制備條件苛刻，成本非常高，限制了其應(yīng)用的深度和廣度。
由鄰苯二甲腈封端的衍生物固化所獲得的酞菁樹脂是另一類具有優(yōu)異高溫力學(xué)性能的高性能材料。雖然鄰苯二甲腈的交聯(lián)固化反應(yīng)可控，能適用于不同復(fù)合材料的加工要求，且固化后的樹脂具有優(yōu)異的熱性能和力學(xué)性能(Keller T.M.PolymerComposites，2004，25，554)，但是因Keller等報(bào)道的酞菁改性聚酰亞胺的研究主要集中在鄰苯二甲腈封端型聚酰亞胺(Keller T.M.Polymer，1993，34，952.Keller T.M.Polymer Communications，1991，32，2)，其結(jié)構(gòu)如下所示
而鄰苯二甲腈封端型聚酰亞胺也存在以下的問題 (1)由于鄰苯二甲腈單元處于聚合物鏈端，其反應(yīng)活性受限于聚合物的分子量，分子量太大，鄰苯二甲腈反應(yīng)活性降低，難以形成有效的交聯(lián)(U.S.Pat.No.5,132,396)，分子量過小，聚合物的交聯(lián)密度又過大，將使聚合物呈現(xiàn)較大的脆性。
(2)已有的鄰苯二甲腈封端型聚酰亞胺，其分子量通常都在2000g/mol范圍內(nèi)，因此它的成膜性較差，限制了其在膜材和纖維領(lǐng)域里的應(yīng)用。
與聚酰亞胺類似，由芳香族二酰氯和二胺通過縮聚反應(yīng)制備的芳香族聚酰胺也是一類高性能聚合物，其合成和結(jié)構(gòu)通式如下所示
由于傳統(tǒng)的芳香族聚酰胺通常難熔難溶，很難加工，因而人們研究了很多改性手段以提高聚酰胺的加工性。這些改性手段主要包括在聚酰胺的主鏈上引入側(cè)基(Meyer.M.R.Macromolecules，24，642)，這些手段雖然能顯著提高聚酰胺的有機(jī)可溶性即加工性，但由于聚酰亞胺分子鏈剛性的降低，因而犧牲了聚酰胺優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能和耐溶劑性能，限制了聚酰胺的應(yīng)用范圍。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是針對(duì)已有技術(shù)存在的問題，提供一種能用于制備聚酰亞胺和聚酰胺的新的含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥贰?br> 本發(fā)明的目的之二是提供一種制備上述的含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥返姆椒ā?br> 本發(fā)明的目的之三是提供一種由含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥泛头枷愣衔镏苽涠傻暮彵蕉纂鎮(zhèn)然木埘啺贰?br> 本發(fā)明的目的之四是提供一種由含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥泛投Ｂ然衔镏苽涠傻暮彵蕉纂鎮(zhèn)然木埘啺贰?br> 本發(fā)明提供的含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥?，該芳香族二胺的結(jié)構(gòu)通式為
以上所述的含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥肪唧w可為以下結(jié)構(gòu)通式I、II、III類單體中的任一種 第I類單體 R1＝-O-
第II類單體
第III類單體
本發(fā)明提供的制備上述的含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥返姆椒?，其中第I類單體和第II類單體中的單體3的反應(yīng)方程式、制備方法的工藝步驟和條件如下
先將組分A與4(3)-硝基鄰苯二甲腈按摩爾比計(jì)為0.3-1.2∶1完全溶于溶劑A中，再加入以4-硝基鄰苯二甲腈摩爾比計(jì)為1-3的催化劑A，并在室溫-160℃下攪拌4-24h，然后減壓抽干溶劑A，水洗，分離干燥后即得中間體I-1；將所獲I-1中間體和溶劑B加入反應(yīng)釜中，在氫氣氛下加入按中間體I-1的質(zhì)量計(jì)為0.5-10％的催化劑B，在室溫-80℃反應(yīng)8-48h，過濾，抽干溶劑B得產(chǎn)物I-2。
第II類單體中的單體4、5的反應(yīng)方程式、制備方法的工藝步驟和條件如下
先將鄰二甲苯和組分B按摩爾比0.9-4.2∶1完全溶于溶劑C中，再加入以組分B的摩爾比計(jì)為1.1-8的催化劑C，在10-50℃反應(yīng)1-6h，倒入質(zhì)量濃度＜20％的稀酸溶液中沉淀，過濾或分液抽干溶劑C后得II-1中間體；將質(zhì)量濃度為30-60％的硝酸和II-1中間體按摩爾比4-50∶1加入密封的耐壓反應(yīng)釜中，在120-180℃反應(yīng)2-8h，過濾水洗干燥后得II-2中間體；將尿素和II-2中間體按摩爾比1-16∶1加入溶劑D中使之溶解完全，并在120-160℃下反應(yīng)0.5-4h，抽干溶劑D后得II-3中間體；將酰胺化試劑和II-3中間體按摩爾比4-35∶1混合，或先將II-3中間體溶于溶劑E中再通入酰胺化試劑，在15-80℃反應(yīng)1-20h，過濾干燥后得II-4中間體；將II-4中間體完全溶于溶劑F中，再加入與II-4中間體摩爾比為2-40∶1的脫水劑或先將與II-4中間體摩爾比為2-40∶1的脫水劑與溶劑F混合，溶劑F用量要使II-4溶解完全，再將II-4中間體加入其中，然后在20-90℃反應(yīng)2-10h后倒入大量水中沉淀，過濾干燥后得II-5中間體；將II-5中間體、溶劑G按II-5的固含量0.5-20％(g/ml)加入反應(yīng)釜中，在氫氣氛下加入以II-5中間體質(zhì)量計(jì)為0.5-10％的催化劑D，然后在室溫-80℃下反應(yīng)4-48h，過濾，抽干溶劑G得產(chǎn)物II-6。
第III類單體的反應(yīng)方程式、制備方法的工藝步驟和條件如下
先將與3，5-二硝基苯甲酰氯摩爾比計(jì)為1∶0.9-1.5的組分C加入溶劑H中使其完全溶解，再加入與3，5-二硝基苯甲酰氯摩爾比計(jì)為1∶0.9-1.5的縛酸劑，最后加入3，5-二硝基苯甲酰氯，并在10-40℃下攪拌反應(yīng)4-24h，再倒入大量水中沉淀，分離干燥后得產(chǎn)物III-1；將III-1中間體加入溶劑I中使其完全溶解，并在氫氣氛下加入以III-1中間體質(zhì)量計(jì)為0.5-10％的催化劑E，在室溫-80℃下反應(yīng)4-48h，過濾，抽干溶劑I得產(chǎn)物III-2。
上述方法中所用的溶劑A為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任一種；溶劑B為無(wú)水乙醇、DMF、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯或丙酮中的任一種；溶劑C為鄰二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或二硫化碳中的任一種；溶劑D為N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亞砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP中的任一種；溶劑E為甲醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺DMF中的任一種；溶劑F為DMF或N，N-二甲基苯胺；溶劑G無(wú)水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺DMF、四氫呋喃THF、乙酸乙酯(EA)、丙酮中的任一種。
上述方法中所用的催化劑A為無(wú)水碳酸鉀或無(wú)水碳酸鈉；催化劑B、D和E均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10％或5％Pd/C；催化劑C為無(wú)水三氯化鋁、無(wú)水三氯化鋅或無(wú)水三氯化鐵中的任一種。
該方法中所用的酰胺化試劑為濃氨水或氨氣；所用的稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸或稀磷酸中的任一種；所用的脫水劑為二氯亞砜或三氯氧磷；所用的縛酸劑為吡啶、三乙胺、環(huán)氧丙烷或4-二甲氨基吡啶(DMAP)中的任一種。
特別需要說(shuō)明的是制備第I類單體所用組分A中的具體原料3，5-二硝基苯酚和4，4’-二硝基-2，2’-二羥基聯(lián)苯的合成見文獻(xiàn)[Wang D.H；Shen Z.H；Guo M.M；ChengS.Z.D；Harris F.W.Macromolecules，2007，40，889.]。制備第I類單體所用組分A中的3，5-二硝基-4’-羥基二苯甲酮?jiǎng)t是按以下合成工藝制備的 先將3，5-二硝基苯甲酰氯和苯甲醚或苯乙醚按摩爾比0.9-1.2∶1完全溶于溶劑J中，再加入與苯甲醚或苯乙醚摩爾比計(jì)為1.1-4的催化劑F，并在10-50℃下反應(yīng)2-6h，然后倒入質(zhì)量濃度＜20％稀酸溶液中，過濾或分液抽干溶劑后得產(chǎn)物。
其中所用的溶劑J為苯乙(甲)醚、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二硫化碳中的任一種；所用的催化劑F為無(wú)水三氯化鋁、無(wú)水三氯化鋅、無(wú)水三氯化鐵中的任一種；稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸、稀磷酸中的任一種。
本發(fā)明提供的含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘啺肥怯杀景l(fā)明合成的含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥泛头枷愣衔镏苽涠?，其反?yīng)生成的結(jié)構(gòu)式如下

其中n＝8-200，該聚酰亞胺的特性粘數(shù)為0.2-2.0dL/g，數(shù)均分子量為5000-100000g/mol。
其中所用的芳香二酐化合物A為均苯四酐(PMDA)、二苯醚二酐(ODPA)、聯(lián)苯二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4-(六氟異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐(SDPA)中的任一種，n＝8-200，該聚酰亞胺的特性粘數(shù)為0.2-2.0dL/g，數(shù)均分子量為5000-120000g/mol。
本發(fā)明提供的上述含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘啺肥前匆韵戮唧w方法合成的 在極性溶劑中加入本發(fā)明制備的上述含鄰苯二甲腈?zhèn)孺湹姆枷阕宥?，攪拌至其完全溶解，再加入與二胺摩爾比為1∶1的芳香二酐化合物，室溫?cái)嚢?-24h后加入與二胺摩爾比為4-20∶1脫水劑，在室溫-150℃下反應(yīng)2-24h，將反應(yīng)液倒入沉淀劑中，分離干燥后即得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘啺贰?br> 上述合成方法中所用的芳香二酐化合物為均苯四酐(PMDA)、二苯醚二酐(ODPA)、聯(lián)苯二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4-(六氟異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐(SDPA)中的任一種；上述合成方法中所用的極性溶劑為DMF、DMSO、DMAc、NMP中的任一種；上述合成方法中所用的沉淀劑為水、甲醇、乙醇中的任一種；上述合成方法中所用的脫水劑為物理脫水劑或化學(xué)脫水劑中的任一種。物理脫水劑為甲苯、二甲苯、氯苯或N，N-二正丁基苯胺；化學(xué)脫水劑為乙酸酐/吡啶、乙酸酐/三乙胺、乙酸酐/乙酸鈉、苯酐/吡啶、三氟乙酸酐/三乙胺、三氟乙酸酐/吡啶、二環(huán)己基碳二亞胺DCC、氯化亞砜或三氯氧磷中的任一種。
本發(fā)明提供的含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘０肥怯杀景l(fā)明合成的含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥泛投Ｂ然衔镏苽涠桑浞磻?yīng)生成的結(jié)構(gòu)式如下
其中n＝9-200，該聚酰胺的特性粘數(shù)為0.2-20dL/g，數(shù)均分子量為5000-120000g/mol。
其中所用的芳香二酰氯化合物A為對(duì)苯二甲酰氯(TPC)、間苯二甲酰氯(IPC)、2，6-萘二甲酰氯(NPDC)、聯(lián)苯二甲酰氯(BPDC)、二苯醚二甲酰氯(ODC)、二苯砜二甲酰氯(SDC)中的任一種， 本發(fā)明提供的上述含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘０肥前慈缦戮唧w方法合成的 在極性溶劑中加入本發(fā)明制備的上述含鄰苯二甲腈?zhèn)孺湹姆枷阕宥泛团c該芳香族二胺的摩爾比為2-4∶1的縛酸劑，攪拌至芳香族二胺完全溶解后，再加入與芳香族二胺摩爾比為1∶1的芳香二酰氯化合物，在-20℃至30℃攪拌4-24h后將反應(yīng)液倒入沉淀劑中，分離干燥后得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘０贰?br> 上述合成方法中所用的芳香二酰氯化合物A為對(duì)苯二甲酰氯(TPC)、間苯二甲酰氯(IPC)、2，6-萘二甲酰氯(NPDC)、聯(lián)苯二甲酰氯(BPDC)、二苯醚二甲酰氯(ODC)、二苯砜二甲酰氯(SDC)中的任一種；上述合成方法中所用的極性溶劑為DMF、DMSO、DMAc、NMP中的任一種；上述合成方法中所用的沉淀劑為水、甲醇、乙醇中的任一種；上述合成方法中所用的縛酸劑為吡啶、三乙胺、環(huán)氧丙烷中的任一種。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn) 1、本發(fā)明提供的含鄰苯二甲腈?zhèn)孺湹姆枷阕宥肥且延屑夹g(shù)中沒有的，因而填補(bǔ)了該芳香族二胺的空白，為由含鄰苯二甲腈的衍生物固化所獲得的酞菁樹脂提供了一類新的原料。
2、由于本發(fā)明提供的芳香族二胺中所含的鄰苯二甲腈單元是位于側(cè)鏈上，因而其交聯(lián)反應(yīng)活性不會(huì)受限于聚合物的分子量，且還可通過調(diào)控聚合物分子量來(lái)調(diào)控聚合物的交聯(lián)度，可拓展聚酰亞胺和聚酰胺在厚壁復(fù)合材料或復(fù)雜形狀復(fù)合材料制件領(lǐng)域的應(yīng)用。
3、由于本發(fā)明提供的含鄰苯二甲腈?zhèn)孺湹姆枷阕宥愤€可與不同結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)芳香族二胺進(jìn)行共聚，因而可通過對(duì)共聚組成的選擇來(lái)調(diào)控聚合物的加工性和使用性能。
4、由于用本發(fā)明提供的含鄰苯二甲腈?zhèn)孺湹姆枷阕宥犯男灾苽涞木埘啺返姆肿恿看蟠蟾哂谝延械泥彵蕉纂娣舛诵途埘啺?，因而拓寬了用酞菁改性的聚酰亞胺在膜材和纖維領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。
5、由于本分明提供的聚酰胺在主鏈上引入的是含鄰苯二甲腈的側(cè)基，因而在提高聚酰胺有機(jī)可溶性即加工性的同時(shí)，還能利用鄰苯二甲腈的交聯(lián)反應(yīng)獲得熱性能、力學(xué)性能和耐溶劑性能均很優(yōu)異的聚酰胺，進(jìn)而可擴(kuò)大聚酰胺的應(yīng)用范圍。
6、本發(fā)明提供的從鄰苯二甲酸直接合成酰亞胺的制備路線，相比傳統(tǒng)的合成路線減少了合成酰亞胺的步驟，反應(yīng)條件溫和，降低了制備成本，而且操作簡(jiǎn)便，易于控制，因而更適于工業(yè)生產(chǎn)。

具體實(shí)施例方式 下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。有必要在此指出的是以下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
另外，值得說(shuō)明的是以下實(shí)施例所得聚酰亞胺、聚酰胺的特性粘數(shù)是DMAc為溶劑，配制成濃度為0.5g/dL的溶液，用烏式粘度計(jì)在30℃測(cè)試該聚合物的固有粘數(shù)ηinh，其數(shù)均分子量是通過凝膠色譜(GPC)測(cè)定的。
實(shí)施例1 本實(shí)施例是第I類單體中的單體1的合成以及用其分別制備聚酰亞胺和聚酰胺的實(shí)施例。
先將1mol 3，5-二硝基苯酚、1mol 4(3)-硝基鄰苯二甲腈完全溶于1L DMF中，再加入2mol無(wú)水碳酸鉀，并在室溫下攪拌24h后減壓抽干溶劑，水洗，分離干燥后即得中間體I-1；將1g I-1中間體和20ml無(wú)水乙醇加入反應(yīng)釜中，在氫氣氛下再加入按中間體I-1的質(zhì)量計(jì)為5％的Pd/C(濃度5％)，在室溫反應(yīng)48h，過濾，抽干溶劑得單體1。
所獲單體1的FTIR(cm-1)3446，3363(N-H)，3036(C＝C-H)，2233(CN)，1487-1607(C＝C)，1251(C-O-C)。1H NMR(DMSO-d6ppm)8.05-8.08(d，1H，Ar-H)，7.71-7.72(d，1H，Ar-H)，7.32-7.36(dd，1H，Ar-H)，6.30-6.35(dd，2H，Ar-H)，6.22-6.25(m，1H，Ar-H)，4.3(s，4H，NH2)。元素分析計(jì)算值C，67.19；H，4.03；N，22.39；O，6.39元素實(shí)測(cè)值C，67.18；H，3.99；N22.40；O，6.43。
在極性溶劑DMF中加入單體1攪拌至其完全溶解，再加入與單體1摩爾比為1∶1的芳香二酐化合物PMDA，室溫?cái)嚢?2h后加入與單體1摩爾比為5∶1的甲苯，在120℃下反應(yīng)12h，將反應(yīng)液倒入甲醇中，分離干燥后即得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘啺罚瑴y(cè)得的ηinh＝0.5dL/g，Mn＝32000。
在極性溶劑DMF中加入單體1攪拌至完全溶解后，再加入與單體1的摩爾比為2∶1的縛酸劑吡啶和與單體1摩爾比為1∶1的芳香二酰氯化合物TPC，在室溫下攪拌12h后將反應(yīng)液倒入沉淀劑甲醇中，分離干燥后得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘０?，測(cè)得的ηinh＝0.3dL/g，Mn＝26000。
實(shí)施例2 本實(shí)施例是第I類單體中的單體2的合成以及用其分別制備聚酰亞胺和聚酰胺的實(shí)施例。
先將0.3mol 4，4’-二硝基-2，2’-二羥基聯(lián)苯、1mol 4(3)-硝基鄰苯二甲腈完全溶于800ml NMP中，再加入3mol無(wú)水碳酸鈉，并在80℃下攪拌12h后減壓抽干溶劑，水洗，分離干燥后即得中間體I-1；將1g I-1中間體和20ml THF加入反應(yīng)釜中，在氫氣氛下再加入按中間體I-1的質(zhì)量計(jì)為0.5％的Pd/C(濃度10％)，在40℃反應(yīng)24h，過濾，抽干溶劑得單體2。
所獲單體2的FTIR(cm-1)3455，3371(N-H)，3045(C＝C-H)，2233(CN)，1473-1628(C＝C)，1088(C-O-C)，1248(C-O-C)。1H NMR(DMSO-d6ppm)8.05-8.08(d，2H，Ar-H)，7.71-7.72(d，2H，Ar-H)，7.32-7.50(m，4H，Ar-H )，6.25-6.28(m，2H，Ar-H)，6.18-6.20(d，2H，Ar-H)，5.01(s，4H，NH2)。元素分析計(jì)算值C，71.79；H，3.44；N，17.94；O，6.83元素實(shí)測(cè)值G，71.80；H，3.40；N17.89；O，6.91。
在極性溶劑DMAc中加入單體2攪拌至其完全溶解，再加入與單體2摩爾比為2∶2的芳香二酐化合物ODPA，室溫?cái)嚢?h后加入與單體2摩爾比為4∶1的乙酸酐/吡啶，在室溫下反應(yīng)24h，將反應(yīng)液倒入水中，分離干燥后即得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘啺?，測(cè)得的ηinh＝0.2dL/g，Mn＝6000。
在極性溶劑DMAc中加入單體2攪拌至完全溶解后，再加入與單體2的摩爾比為3∶1的縛酸劑三乙胺和與單體2摩爾比為2∶2的芳香二酰氯化合物IPC，在30℃下攪拌4h后將反應(yīng)液倒入沉淀劑水中，分離干燥后得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘０?，測(cè)得的ηinh＝0.21dL/g，Mn＝5100。
實(shí)施例3 本實(shí)施例是第II類單體中的單體3的合成以及用其分別制備聚酰亞胺和聚酰胺的實(shí)施例。
先將3，5-二硝基苯甲酰氯和苯甲醚按摩爾比0.9∶1完全溶于2000ml二氯甲烷中，再加入與苯甲醚摩爾比計(jì)為4的無(wú)水三氯化鋁，并在10℃下反應(yīng)6h，然后倒入質(zhì)量濃度20％稀鹽酸溶液中，分液抽干溶劑后得產(chǎn)物3，5-二硝基-4’-羥基二苯甲酮。
或 先將3，5-二硝基苯甲酰氯和苯乙醚按摩爾比1∶1完全溶于3000ml二硫化碳中，再加入與苯乙醚摩爾比計(jì)為1∶1.1的無(wú)水三氯化鋅，并在30℃下反應(yīng)3h，然后倒入質(zhì)量濃度5％稀硫酸溶液中，分液抽干溶劑后得產(chǎn)物3，5-二硝基-4’-羥基二苯甲酮。
或 先將3，5-二硝基苯甲酰氯和苯乙醚按摩爾比1.2∶1完全溶于3mol的苯乙醚溶劑中，再加入與苯乙醚摩爾比計(jì)為1∶3的無(wú)水三氯化鐵，并在50℃下反應(yīng)2h，然后倒入質(zhì)量濃度10％稀磷酸溶液中，分液抽干溶劑后得產(chǎn)物3，5-二硝基-4’-羥基二苯甲酮。
所得3，5-二硝基-4’-羥基二苯甲酮的FTIR(cm-1)3251-3352(OH)，1650(C＝O)，1537，1346(NO2)。1H NMR(DMSO-d6ppm)10-10.5(s，1H，OH)，9.31(dd，1H，Ar-H)，9.01-9.10(d，2H，Ar-H)，7.92-8.03(m，2H，Ar-H)，6.83(d，2H，Ar-H)。元素分析計(jì)算值C，54.18；H，2.80；N，9.72；O，33.31元素實(shí)測(cè)值C，54.20；H，2.81；N9.68；O，33.27。
先將以上所制備的1.2mol 3，5-二硝基-4’-羥基二苯甲酮、1mol 4(3)-硝基鄰苯二甲腈完全溶于1200ml DMSO中，再加入1mol無(wú)水碳酸鉀，并在160℃下攪拌4h后減壓抽干溶劑，水洗，分離干燥后即得中間體I-1；將1g I-1中間體和15ml DMF加入反應(yīng)釜中，在氫氣氛下再加入按中間體I-1的質(zhì)量計(jì)為10％的Pd/C(濃度5％)，在80℃反應(yīng)8h，過濾，抽干溶劑得單體3。
所獲單體3的FTIR(cm-1)3450，3368(N-H)，2231(CN)，1660(C＝O)，1248(C-O-C)。1H NMR(DMSO-d6ppm)8.06-8.10(d，1H，Ar-H)，7.72-7.75(d，1H，Ar-H)，7.35-7.40(dd，1H，Ar-H)，7.68(dd，2H，Ar-H)，7.02(dd，2H，Ar-H)，6.28-6.30(dd，2H，Ar-H)，6.22-6.25(m，1H，Ar-H)，4.2(s，4H，NH2)。元素分析計(jì)算值C，71.18；H，3.98；N，15.81；O，9.03元素實(shí)測(cè)值C，71.17；H，3.95；N15.82；O，9.06。
在極性溶劑DMSO中加入單體3攪拌至其完全溶解，再加入與單體3摩爾比為3∶3的芳香二酐化合物OBPDA，室溫?cái)嚢?4h后加入與單體3摩爾比為6∶1的乙酸酐/三乙胺，在50℃下反應(yīng)8h，將反應(yīng)液倒入乙醇中，分離干燥后即得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘啺?，測(cè)得的ηinh＝1.0dL/g，Mn＝88200。
在極性溶劑DMSO中加入單體3攪拌至完全溶解后，再加入與單體2的摩爾比為4∶1的縛酸劑環(huán)氧乙烷和與單體3摩爾比為3∶3的芳香二酰氯化合物NPDC，在-20℃下攪拌24h后將反應(yīng)液倒入沉淀劑乙醇中，分離干燥后得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘０?，測(cè)得的ηinh＝1.2dL/g，Mn＝78900。
實(shí)施例4 本實(shí)施例是第II類單體中的單體4的合成以及用其分別制備聚酰亞胺和聚酰胺的實(shí)施例。
先將鄰二甲苯和3，5-二硝基苯甲酰氯按摩爾比2∶1完全溶于二氯甲烷中，再加入與3，5-二硝基苯甲酰氯摩爾比計(jì)為1.1的無(wú)水三氯化鋁，在25℃攪拌反應(yīng)1h，倒入質(zhì)量濃度15％稀磷酸溶液中，分液減壓抽干溶劑后得II-1中間體3，5-二硝基-3’，4’-二甲基二苯甲酮；將質(zhì)量濃度為40％的硝酸和II-1中間體按摩爾比4∶1加入密封的耐壓反應(yīng)釜中，在120℃反應(yīng)8h，冷卻至室溫過濾，水洗干燥后得II-2中間體3，5-二硝基-3’，4’-二羧酸二苯甲酮；將尿素和II-2中間體按摩爾比1∶1加入DMAc中使之溶解完全，并在120℃下反應(yīng)1h，抽干溶劑后得II-3中間體4-(3，5-二硝基苯甲酮)鄰苯二甲酰亞胺；將氨水和II-3中間體按摩爾比4∶1混合，在25℃反應(yīng)5h，過濾干燥后得II-4中間體4-(3，5-二硝基苯甲酮)鄰苯二甲酰胺；先將與II-4中間體摩爾比為40∶1的氯化亞砜緩慢滴加入在冰水浴冷卻后的DMF(用量要使II-4溶解完全)中，再將II-4中間體加入其中，然后在30℃反應(yīng)2h，倒入大量水中沉淀，過濾干燥后得II-5中間體4-(3，5-二硝基苯甲酮)鄰苯二甲腈；將1gII-5中間體、5ml DMF加入反應(yīng)釜中，在氫氣氛下加入以II-5中間體質(zhì)量計(jì)為0.5％的Pd/C(濃度10％)，然后在40℃下反應(yīng)8h，過濾，抽干溶劑得產(chǎn)物單體4。
所獲單體4的FTIR(cm-1)3459，3376(N-H)，3080(C＝C-H)，2230(CN)，1650(C＝O)。1H NMR(DMSO-d6ppm)8.10-8.20(d，1H，Ar-H)，7.70-7.72(d，1H，Ar-H)，7.20-7.30(dd，1H，Ar-H)，7.02(dd，1H，Ar-H)，6.28-6.30(dd，2H，Ar-H)，5.2(s，4H，NH2)。元素分析計(jì)算值C，68.69；H，3.84；N，21.36；O，6.10元素實(shí)測(cè)值C，68.71；H，3.81；N21.34；O，6.14。
在極性溶劑NMP中加入單體4攪拌至其完全溶解，再加入與單體4摩爾比為3∶3的芳香二酐化合物BTPA，室溫?cái)嚢?h后加入與單體4摩爾比為10∶1的苯酐/吡啶，在80℃下反應(yīng)4h，將反應(yīng)液倒入水中，分離干燥后即得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘啺?，測(cè)得的ηimh＝1.9dL/g，Mn＝102000。
在極性溶劑NMP中加入單體4攪拌至完全溶解后，再加入與單體4的摩爾比為3∶1的縛酸劑環(huán)氧乙烷和與單體4摩爾比為3∶3的芳香二酰氯化合物BPDC，在-10℃下攪拌12h后將反應(yīng)液倒入沉淀劑甲醇中，分離干燥后得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘０?，測(cè)得的ηinh＝2.0dL/g，Mn＝110700。
實(shí)施例5 本實(shí)施例是第II類單體中的單體4的合成。
先將鄰二甲苯和3，5-二硝基苯甲酰氯按摩爾比1∶0.9完全溶于鄰二甲苯中，再加入與3，5-二硝基苯甲酰氯摩爾比計(jì)為3的無(wú)水三氯化鋁，在10℃攪拌反應(yīng)3h，倒入質(zhì)量濃度20％稀鹽酸溶液中，分液減壓抽干溶劑后得II-1中間體3，5-二硝基-3’，4’-二甲基二苯甲酮；將質(zhì)量濃度為30％的硝酸和II-1中間體按摩爾比16∶1加入密封的耐壓反應(yīng)釜中，在150℃反應(yīng)6h，冷卻至室溫過濾，水洗干燥后得II-2中間體3，5-二硝基-3’，4’-二羧酸二苯甲酮；將尿素和II-2中間體按摩爾比4∶1加入DMF中使之溶解完全，并在140℃下反應(yīng)2h，抽干溶劑后得II-3中間體4-(3，5-二硝基苯甲酮)鄰苯二甲酰亞胺；將氨水和II-3中間體按摩爾比12∶1混合，在15℃反應(yīng)10h，過濾干燥后得II-4中間體4-(3，5-二硝基苯甲酮)鄰苯二甲酰胺；先將與II-4中間體摩爾比為20∶1的氯化亞砜緩慢滴加入在冰水浴冷卻后的DMF(用量要使II-4溶解完全)中，再將II-4中間體加入其中，然后在20℃反應(yīng)4h，倒入大量水中沉淀，過濾干燥后得II-5中間體4-(3，5-二硝基苯甲酮)鄰苯二甲腈；將1g II-5中間體、200ml無(wú)水乙醇加入反應(yīng)釜中，在氫氣氛下加入以II-5中間體質(zhì)量計(jì)為10％的Pd/C(濃度5％)，然后在80℃下反應(yīng)4h，過濾，抽干溶劑得產(chǎn)物單體4。
實(shí)施例6 本實(shí)施例是第II類單體中的單體5的合成以及用其分別制備聚酰亞胺和聚酰胺的實(shí)施例。
先將鄰二甲苯和4，4’-二硝基-2，2’-二甲酰氯聯(lián)苯按摩爾比3∶1完全溶于1，2-二氯乙烷中，再加入與3，5-二硝基苯甲酰氯摩爾比計(jì)為4∶1的無(wú)水三氯化鋅，在35℃攪拌反應(yīng)4.5h，倒入質(zhì)量濃度10％稀硫酸溶液中，分液減壓抽干溶劑后得II-1中間體4，4’-二硝基-2，2’-(3，4-二甲基苯甲酮)聯(lián)苯；將質(zhì)量濃度為50％的硝酸和II-1中間體按摩爾比25∶1加入密封的耐壓反應(yīng)釜中，在160℃反應(yīng)4h，冷卻至室溫過濾，水洗干燥后得II-2中間體4，4’-二硝基-2，2’-(3，4-二羧基苯甲酮)聯(lián)苯；將尿素和II-2中間體按摩爾比8∶1加入DMSO中使之溶解完全，并在150℃下反應(yīng)3h，減壓抽干溶劑后得II-3中間體4，4’-二硝基-2，2’-(3，4-二甲酰亞胺苯甲酮)聯(lián)苯；先將II-3中間體溶于甲醇中，并在25℃持續(xù)通入氨氣并攪拌20h后過濾，干燥后得II-4中間體4，4’-二硝基-2，2’-(3，4-二甲酰胺苯甲酮)聯(lián)苯；先將4，4’-二硝基-2，2’-(3，4-二甲酰胺苯甲酮)聯(lián)苯溶于N，N-二甲級(jí)苯胺溶劑中，再滴加摩爾比為2∶1的脫水劑三氯氧磷，然后在70℃反應(yīng)8h，倒入大量水中沉淀，過濾干燥后得II-5中間體4，4’-二硝基-2，2’-(3，4-二氰基苯甲酮)聯(lián)苯；將1g II-5中間體、100mlTHF加入反應(yīng)釜中，在氫氣氛下加入以II-5中間體質(zhì)量計(jì)為5％的Pd/C(濃度5％)，然后在室溫下反應(yīng)24h，過濾，抽干溶劑得產(chǎn)物單體5。
所獲單體5的FTIR(cm-1)3455，3373(N-H)，3060(C＝C-H)，2233(CN)，1652(C＝O)。1H NMR(DMSO-d6ppm)8.30-8.35(d，4H，Ar-H)，8.10-8.12(d，2H，Ar-H)，7.80-7.89(d，2H，Ar-H)，6.25-6.28(d，2H，Ar-H)，6.18-6.20(dd，2H，Ar-H)，5.3(s，4H，NH2)。元素分析計(jì)算值C，73.16；H，3.27；N，17.06；O，6.50元素實(shí)測(cè)值C，73.18；H，3.21；N17.00；O，6.61。
在極性溶劑DMF中加入單體5攪拌至其完全溶解，再加入與單體5等摩爾比的芳香二酐化合物FDA，室溫?cái)嚢?4h后加入與單體5摩爾比為15∶1的二甲苯，在150℃下反應(yīng)6h，將反應(yīng)液倒入乙醇中，分離干燥后即得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘啺?，測(cè)得的ηinh＝2.0dL/g，Mn＝119000。
在極性溶劑NMP中加入單體5攪拌至完全溶解后，再加入與單體5的摩爾比為4∶1的縛酸劑三乙胺和與單體5等摩爾比的芳香二酰氯化合物ODC，在20℃下攪拌20h后將反應(yīng)液倒入沉淀劑乙醇中，分離干燥后得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘０?，測(cè)得的ηinh＝2.0dL/g，Mn＝117000。
實(shí)施例7 本實(shí)施例是第II類單體中的單體5的合成。
先將鄰二甲苯和4，4’-二硝基-2，2’-二甲酰氯聯(lián)苯按摩爾比4.2∶1完全溶于二硫化碳中，再加入與3，5-二硝基苯甲酰氯摩爾比計(jì)為8∶1的無(wú)水三氯化鋅，在50℃攪拌反應(yīng)6h，倒入質(zhì)量濃度3％稀鹽酸溶液中，分液減壓抽干溶劑后得II-1中間體4，4’-二硝基-2，2’-(3，4-二甲基苯甲酮)聯(lián)苯；將質(zhì)量濃度為60％的硝酸和II-1中間體按摩爾比50∶1加入密封的耐壓反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)2h，冷卻至室溫過濾，水洗干燥后得II-2中間體4，4’-二硝基-2，2’-(3，4-二羧基苯甲酮)聯(lián)苯；將尿素和II-2中間體按摩爾比16∶1加入NMP中使之溶解完全，并在160℃下反應(yīng)0.5h，減壓抽干溶劑后得II-3中間體4，4’-二硝基-2，2’-(3，4-二甲酰亞胺苯甲酮)聯(lián)苯；先將按摩爾比為1∶35的II-3中間體溶于乙二醇中，并在80℃持續(xù)通入氨氣并攪拌1h后過濾，干燥后得II-4中間體4，4’-二硝基-2，2’-(3，4-二甲酰胺苯甲酮)聯(lián)苯；先將4，4’-二硝基-2，2’-(3，4-二甲酰胺苯甲酮)聯(lián)苯溶于N，N-二甲基苯胺溶劑中，再滴加摩爾比為8∶1的脫水劑三氯氧磷，然后在70℃反應(yīng)10h，倒入大量水中沉淀，過濾干燥后得II-5中間體4，4’-二硝基-2，2’-(3，4-二氰基苯甲酮)聯(lián)苯；將1g II-5中間體、20ml丙酮加入反應(yīng)釜中，在氫氣氛下加入以II-5中間體質(zhì)量計(jì)為1％的Pd/C(濃度10％)，然后在室溫下反應(yīng)48h，過濾，抽干溶劑得產(chǎn)物單體5。
實(shí)施例8 本實(shí)施例是第III類單體中的單體6-1的合成以及用其分別制備聚酰亞胺和聚酰胺的實(shí)施例。
先將與3，5-二硝基苯甲酰氯摩爾比計(jì)為1∶0.9的4-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈加入THF中使其完全溶解，再加入與3，5-二硝基苯甲酰氯摩爾比計(jì)為1∶0.9的縛酸劑吡啶，最后加入3，5-二硝基苯甲酰氯，并在20℃下攪拌反應(yīng)12h，再倒入大量水中沉淀，分離干燥后得產(chǎn)物III-1；將1gIII-1中間體加入20ml無(wú)水乙醇中使其完全溶解，并在氫氣氛下加入以III-1中間體質(zhì)量計(jì)為0.5％的Pd/C(濃度10％)，在室溫下反應(yīng)48h，過濾，抽干溶劑得產(chǎn)物單體6-1。
所得單體6-1的FTIR(cm-1)3411，3336(N-H)，2231(CN)，1727，1702(C＝O)，1203(C-O-C)。1H NMR(DMSO-d6ppm)8.12-8.15(d，1H，Ar-H)，7.90-7.98(d，1H，Ar-H)，7.32-7.36(dd，1H，Ar-H)，7.24-7.35(dd，2H，Ar-H)，7.05-7.16(dd，2H，Ar-H)，6.30-6.35(dd，2H，Ar-H)，6.22-6.25(m，1H，Ar-H)，5.0(s，4H，NH2)。元素分析計(jì)算值C，68.10；H，3.81；N，15.13；O，12.96元素實(shí)測(cè)值C，68.12；H，3.89；N15.20；O，12.79。
在極性溶劑DMAc中加入單體6-1攪拌至其完全溶解，再加入與單體6-1等摩爾比的芳香二酐化合物SDPA，室溫?cái)嚢?0h后加入與單體6-1摩爾比為20∶1的N，N二正丁基苯胺，在140℃下反應(yīng)20h，將反應(yīng)液倒入水中，分離干燥后即得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘啺罚瑴y(cè)得的ηinh＝1.7dL/g，Mn＝99400。
在極性溶劑DMAc中加入單體6-1攪拌至完全溶解后，再加入與單體6-1的摩爾比為2∶1的縛酸劑環(huán)氧乙烷和與單體6-1等摩爾比的芳香二酰氯化合物SDC，在10℃下攪拌18h后將反應(yīng)液倒入沉淀劑水中，分離干燥后得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘０罚瑴y(cè)得的ηinh＝1.5dL/g，Mn＝90800。
實(shí)施例9 本實(shí)施例是第III類單體中的單體6-2的合成以及用其分別制備聚酰亞胺和聚酰胺的實(shí)施例。
先將與3，5-二硝基苯甲酰氯摩爾比計(jì)為1∶1.2的4-(4-羥基聯(lián)苯氧基)鄰苯二甲腈加入丙酮中使其完全溶解，再加入與3，5-二硝基苯甲酰氯摩爾比計(jì)為1∶1.2的縛酸劑三乙胺，最后加入3，5-二硝基苯甲酰氯，并在10℃下攪拌反應(yīng)48h，再倒入大量水中沉淀，分離干燥后得產(chǎn)物III-1；將1gIII-1中間體加入20ml THF中使其完全溶解，并在氫氣氛下加入以III-1中間體質(zhì)量計(jì)為10％的Pd/C(濃度5％)，在80℃下反應(yīng)4h，過濾，抽干溶劑得產(chǎn)物單體6-2。
所得單體6-2的FTIR(cm-1)3412，3335(N-H)，2232(CN)，1732，1706(C＝O)，1206(C-O-C)。1H NMR(DMSO-d6ppm)8.10-8.13(d，1H，Ar-H)，7.94-7.96(d，1H，Ar-H)，7.34-7.40(dd，1H，Ar-H)，7.30-7.35(m，4H，Ar-H)，7.10-7.16(m，4H，Ar-H)，6.32-6.36(dd，2H，Ar-H)，6.21-6.24(m，1H，Ar-H)，5.1(s，4H，NH2)。元素分析計(jì)算值C，72.64；H，4.06；N，12.55；O，10.75元素實(shí)測(cè)值C，72.60；H，4.01；N12.50；O，10.89。
在極性溶劑DMSO中加入單體6-2攪拌至其完全溶解，再加入與單體6-2等摩爾比的芳香二酐化合物BPDA，室溫?cái)嚢?0h后加入與單體6-2摩爾比為6∶1的三氟乙酸酐/三乙胺(體積比1∶1)，在40℃下反應(yīng)6h，將反應(yīng)液倒入甲醇中，分離干燥后即得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘啺?，測(cè)得的ηinh＝0.23dL/g，Mn＝5100。
在極性溶劑DMSO中加入單體6-2攪拌至完全溶解后，再加入與單體6-2的摩爾比為4∶1的縛酸劑吡啶和與單體6-2等摩爾比的芳香二酰氯化合物IPC，在0℃下攪拌22h后將反應(yīng)液倒入沉淀劑甲醇中，分離干燥后得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘０罚瑴y(cè)得的ηinh＝0.21dL/g，Mn＝5300。
實(shí)施例10 本實(shí)施例是第III類單體中的單體7的合成以及用其分別制備聚酰亞胺和聚酰胺的實(shí)施例。
先將與3，5-二硝基苯甲酰氯摩爾比計(jì)為1∶1.5的4-羥基鄰苯二甲腈加入DMF中使其完全溶解，再加入與3，5-二硝基苯甲酰氯摩爾比計(jì)為1∶1.5的縛酸劑環(huán)氧丙烷，最后加入3，5-二硝基苯甲酰氯，并在40℃下攪拌反應(yīng)4h，再倒入大量水中沉淀，分離干燥后得產(chǎn)物III-1；將1gIII-1中間體加入10ml DMF中使其完全溶解，并在氫氣氛下加入以III-1中間體質(zhì)量計(jì)為5％的Pd/C(濃度5％)，在40℃下反應(yīng)24h，過濾，抽干溶劑得產(chǎn)物單體7。
所得單體7的FTIR(cm-1)3409，3330(N-H)，2233(CN)，1735，1712(C＝O)，1210(C-O-C)。1H NMR(DMSO-d6ppm)8.12-8.15(d，1H，Ar-H)，7.97-8.01(d，1H，Ar-H)，7.40-7.43(dd，1H，Ar-H)，6.42-6.46(dd，2H，Ar-H)，6.31-6.34(m，1H，Ar-H)，5.3(s，4H，NH2)。元素分析計(jì)算值C，64.74；H，3.62；N，20.13；O，11.50元素實(shí)測(cè)值C，64.70；H，3.61；N20.20；O，11.49。
在極性溶劑NMP中加入單體7攪拌至其完全溶解，再加入與單體7等摩爾比的芳香二酐化合物ODPA，室溫?cái)嚢?h后加入與單體7摩爾比為7∶1的DCC，在室溫下反應(yīng)12h，將反應(yīng)液倒入水中，分離干燥后即得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘啺?，測(cè)得的ηinh＝0.64dL/g，Mn＝54100。
在極性溶劑NMP中加入單體7攪拌至完全溶解后，再加入與單體7的摩爾比為2∶1的縛酸劑三乙胺和與單體7等摩爾比的芳香二酰氯化合物BPDC，在-5℃下攪拌16h后將反應(yīng)液倒入沉淀劑水中，分離干燥后得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘０?，測(cè)得的ηinh＝0.58dL/g，Mn＝47200。
權(quán)利要求
1、含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥?，該芳香族二胺的結(jié)構(gòu)通式為
或
中任一種，
中任一種。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥罚摲枷阕宥窞橐韵陆Y(jié)構(gòu)通式I、II、III類單體中的任一種
第I類單體
第II類單體
第III類單體
中任一種。
3、一種制備權(quán)利要求2所述的含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥返姆椒ǎ渲械贗類單體和第II類單體中的單體3的反應(yīng)方程式、制備方法的工藝步驟和條件如下
中任一種，
先將組分A與4(3)-硝基鄰苯二甲腈按摩爾比計(jì)為0.3-1.2∶1完全溶于溶劑A中，再加入以4-硝基鄰苯二甲腈摩爾比計(jì)為1-3的催化劑A，并在室溫-160℃下攪拌4-24h，然后減壓抽干溶劑A，水洗，分離干燥后即得中間體I-1；將所獲I-1中間體和溶劑B加入反應(yīng)釜中，在氫氣氛下加入按中間體I-1的質(zhì)量計(jì)為0.5-10％的催化劑B，在室溫-80℃反應(yīng)8-48h，過濾，抽干溶劑B得產(chǎn)物I-2；
第II類單體中的單體4、5的反應(yīng)方程式、制備方法的工藝步驟和條件如下
中任一種，
先將鄰二甲苯和組分B按摩爾比0.9-4.2∶1完全溶于溶劑C中，再加入以組分B的摩爾比計(jì)為1.1-8的催化劑C，在10-50℃反應(yīng)1-6h，倒入質(zhì)量濃度＜20％的稀酸溶液中，過濾或分液抽干溶劑C后得II-1中間體；將質(zhì)量濃度為30-60％的硝酸和II-1中間體按摩爾比4-50∶1加入密封的耐壓反應(yīng)釜中，在120-180℃反應(yīng)2-8h，過濾水洗干燥后得II-2中間體；將尿素和II-2中間體按摩爾比1-16∶1加入溶劑D中使之溶解完全，并在120-160℃下反應(yīng)0.5-4h，抽干溶劑D后得II-3中間體；將酰胺化試劑和II-3中間體按摩爾比4-35∶1混合，或先將II-3中間體溶于溶劑E中再通入酰胺化試劑，在15-80℃反應(yīng)1-20h，過濾干燥后得II-4中間體；將II-4中間體完全溶于溶劑F中，再加入與II-4中間體摩爾比為2-40∶1的脫水劑或先將與II-4中間體摩爾比為2-40∶1的脫水劑與溶劑F混合，溶劑F用量要使II-4溶解完全，再將II-4中間體加入其中，然后在20-90℃反應(yīng)2-10h后倒入大量水中沉淀，過濾干燥后得II-5中間體；將II-5中間體、溶劑G按II-5的固含量0.5-20％(g/ml)加入反應(yīng)釜中，在氫氣氛下加入以II-5中間體質(zhì)量計(jì)為0.5-10％的催化劑D，然后在室溫-80℃下反應(yīng)4-48h，過濾，抽干溶劑G得產(chǎn)物II-6；
第III類單體的反應(yīng)方程式、制備方法的工藝步驟和條件如下
中任一種，
先將與3，5-二硝基苯甲酰氯摩爾比計(jì)為1∶0.9-1.5的組分C加入溶劑H中使其完全溶解，再加入與3，5-二硝基苯甲酰氯摩爾比計(jì)為1∶0.9-1.5的縛酸劑，最后加入3，5-二硝基苯甲酰氯，并在10-40℃下攪拌反應(yīng)4-24h，再倒入大量水中沉淀，分離干燥后得產(chǎn)物III-1；將III-1中間體加入溶劑I中使其完全溶解，并在氫氣氛下加入以III-1中間體質(zhì)量計(jì)為0.5-10％的催化劑E，在室溫-80℃下反應(yīng)4-48h，過濾，抽干溶劑I得產(chǎn)物III-2。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥返闹苽浞椒?，該方法制備第I類單體所用組分A中的3，5-二硝基-4’-羥基二苯甲酮是按以下合成工藝制備的
先將3，5-二硝基苯甲酰氯和苯甲醚或苯乙醚按摩爾比0.9-1.2∶1完全溶于溶劑J中，再加入與苯甲醚或苯乙醚摩爾比計(jì)為1.1-4的催化劑F，并在10-50℃下反應(yīng)2-6h，然后倒入質(zhì)量濃度＜20％稀酸溶液中，過濾或分液抽干溶劑后得產(chǎn)物。
5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥返闹苽浞椒ǎ摲椒ㄖ兴玫娜軇㎎為苯乙(甲)醚、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二硫化碳中的任一種；所用的催化劑F為無(wú)水三氯化鋁、無(wú)水三氯化鋅、無(wú)水三氯化鐵中的任一種；稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸、稀磷酸中的任一種。
6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥返闹苽浞椒?，該方法中所用的溶劑A為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任一種；溶劑B為無(wú)水乙醇、DMF、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯或丙酮中的任一種；溶劑C為鄰二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或二硫化碳中的任一種；溶劑D為N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亞砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP中的任一種；溶劑E為甲醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺DMF中的任一種；溶劑F為DMF或N，N-二甲基苯胺；溶劑G無(wú)水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺DMF、四氫呋喃THF、乙酸乙酯(EA)、丙酮中的任一種；
該方法中所用的催化劑A為無(wú)水碳酸鉀或無(wú)水碳酸鈉；催化劑B、D和E均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10％或5％Pd/C；催化劑C為無(wú)水三氯化鋁、無(wú)水三氯化鋅或無(wú)水三氯化鐵中的任一種；
該方法中所用的酰胺化試劑為濃氨水或氨氣；所用的稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸或稀磷酸中的任一種；所用的脫水劑為二氯亞砜或三氯氧磷；所用的縛酸劑為吡啶、三乙胺、環(huán)氧丙烷或4-二甲氨基吡啶(DMAP)中的任一種。
7、含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘啺?，該聚酰亞胺是由含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥泛头枷愣衔镏苽涠?，其反?yīng)生成的結(jié)構(gòu)式如下
或
中任一種，
中任一種，
其中所用的芳香二酐化合物為均苯四酐、二苯醚二酐、聯(lián)苯二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、4，4-(六氟異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐中的任一種，n＝8-200，該聚酰亞胺的特性粘數(shù)為0.2-2.0dL/g，數(shù)均分子量為5000-120000g/mol。
8、含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘０?，該聚酰胺是由含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥泛投Ｂ然衔镏苽涠?，其反?yīng)生成的結(jié)構(gòu)式如下
或
中任一種，
中任一種，
其中所用的芳香二酰氯化合物為對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、2，6-萘二甲酰氯、聯(lián)苯二甲酰氯、二苯醚二甲酰氯、二苯砜二甲酰氯中的任一種，n＝9-200，該聚酰胺的特性粘數(shù)為0.2-2.0dL/g，數(shù)均分子量為5000-120000g/mol。
全文摘要
本發(fā)明公開的含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥?，該芳香族二胺的結(jié)構(gòu)通式為右式，本發(fā)明還公開了其制備方法以及由含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥纷鳛樵现恢苽涞木埘啺泛途埘０贰Ｓ捎诒景l(fā)明提供的芳香族二胺中所含的鄰苯二甲腈單元是位于側(cè)鏈上，因而可通過調(diào)控聚合物分子量來(lái)調(diào)控聚合物的交聯(lián)度，拓展聚酰亞胺和聚酰胺在厚壁復(fù)合材料或復(fù)雜形狀復(fù)合材料制件以及膜材和纖維領(lǐng)域的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C255/57GK101307013SQ20081004471
公開日2008年11月19日 申請(qǐng)日期2008年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月16日
發(fā)明者剛 楊, 科 曾, 周鴻飛, 洪海兵, 周韶鴻, 韜 劉, 繆培凱 申請(qǐng)人:四川大學(xué)