專利名稱：一種制備o,o-二乙基硫代磷酰氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)磷精細(xì)化學(xué)品工業(yè)制備領(lǐng)域，具體涉及一種制備o， o-二乙基硫代磷酰
氯(簡(jiǎn)稱乙基氯化物)的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)行的工業(yè)方法是以五硫化二磷、無水乙醇為主要原料，經(jīng)硫化、氯化得到乙基氯化物 粗品，再經(jīng)亞硫酸鈉溶液和硫化鈉溶液水洗、分離最后得到精制的乙基氯化物中間體。生產(chǎn) 過程中，產(chǎn)生的廢水具有有機(jī)物濃度高、色澤深、毒性大、不易生物降解等特點(diǎn)，生產(chǎn)l噸
產(chǎn)品產(chǎn)生的濃母液、稀廢水達(dá)9噸(其中每噸產(chǎn)品產(chǎn)生的濃母液3噸)。2002年鄭志明，徐志 發(fā)，林虎報(bào)道以五硫化二磷為原材料，在吡啶催化作用下，同無水乙醇反應(yīng)合成乙基硫化物， 再與氯氣反應(yīng)，經(jīng)亞硫酸氫銨和碳酸銨精制，得到高純度的乙基氯化物。在裝有攪拌器、溫 度計(jì)、放空管及滴液漏斗的1000 mL四口燒瓶中加入100 mL水、220 mL亞硫酸氫銨水溶 液(含量700 g/L)及138g碳酸銨，攪拌冷卻至10'C，滴加上述氯化物粗品，控溫在40'C 以下，滴畢后攪拌30min，過濾，濾渣為砂狀硫磺，濾液靜止分層，得到無色透明乙基氯化 物250. 5 g含量98. 9 % ，總收率達(dá)到87. 6 %以上。
2006年田昌明，張海濱，張小宏，陸銀君，以五硫化二磷為原料，在催化劑三乙胺存在 下，與無水乙醇反應(yīng)合成乙基硫化物，再與氯氣反應(yīng)，最后經(jīng)硫化鈉和氫氧化鈉的混合物精 制，得到純度》99%的0， 0-二乙基硫代硫酰氯，總收率達(dá)到89%以上。
五硫化二磷催化法生產(chǎn)乙基氯化物分為硫化反應(yīng)、氯化反應(yīng)、水洗、分離等4個(gè)步驟， 除分離外，其他步驟的三廢均可得到回收利用。分離后的廢水水量約9t/t產(chǎn)品，該廢水中 含有少量的單質(zhì)硫、硫化鈉及大量的乙基氯化物和乙醇等污染物，水質(zhì)指標(biāo)見表1。從表1 可知，該廢水嚴(yán)重富營(yíng)養(yǎng)化，且高硫、高氯，直接生化幾乎不可能，必須先經(jīng)預(yù)處理除去大 部分乙基氯化物，改善水質(zhì)，再通過生化處理實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
表l乙基氯化物廢水排放的廢水水質(zhì)情況
監(jiān)測(cè)項(xiàng)目水質(zhì)測(cè)試結(jié)果國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)超標(biāo)倍數(shù)
顏色淡黃80
總磷(以P計(jì))/mg/L2611. 0261
總硫mg/L13 0001. 013 000
CODcr mg/L3 36320016. 8
Cl—mg/L19 750—-
pH7.86. 9—
乙基氯化物廢水在酸性條件下可水解為乙醇、磷酸和硫化氫，通空氣吹脫，水解逸出的 硫化氫氣體用堿吸收，生成硫化鈉回生產(chǎn)系統(tǒng)，水解產(chǎn)生的正磷酸用石灰乳中和，中和液經(jīng)分離、沉淀，回收磷酸氫鈣(又稱干鈣)，可作農(nóng)用肥；中和分離液調(diào)pH至6-7后送生化 裝置處理至達(dá)標(biāo)排放。
2006年匡蕾認(rèn)為生化處理法是有效處理該廢水的方法之一。由于廢水中S—2的影響及有 機(jī)磷難分解，普遍存在處理費(fèi)用高、難以穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的問題。選取回收乙醇塔后濃母 液進(jìn)行試驗(yàn)，提出了采用酸化水解-微電解反應(yīng)-中和預(yù)處理工藝處理該種廢水的方法，實(shí)現(xiàn) 了在較低的運(yùn)行成本下，使高濃度的乙基氯化物廢水得到有效地降解，廢水可生物降解性明 顯提高，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了良好的條件。
上述種種方案雖然在一定程度上降低了含硫廢水的硫等有害組分的含量，但都沒有從根 本上做到無含硫廢水的排放。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備o， o-二乙基硫代磷酰氯的方法，該方法具有生產(chǎn)過程
環(huán)境友好、產(chǎn)品純度高的特點(diǎn)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種制備O， O-二乙基硫代磷酰氯的方法， 其特征在于它包括如下步驟
1) 乙基氯化物粗品的合成
① 乙基化按乙基硫化物母液五硫化二磷=100 200 mL: 30 100g選取乙基硫化物母 液和五硫化二磷，在攪拌下將五硫化二磷投入到乙基硫化物母液中；按催化劑羥甲基吡啶的
質(zhì)量為五硫化二磷質(zhì)量的O.O 3 1%，選取催化劑羥甲基吡啶，控制溫度在5 5(TC加入催化 劑羥甲基吡啶，攪拌；按五硫化二磷與無水乙醇的摩爾比為l: 4.0 4.2選取無水乙醇，滴 加無水乙醇，溫度控制在5 6(TC，滴加完畢后保溫20 80min，冷卻至室溫，過濾得到淺色 透明的O， O-二乙基二硫代磷酸酯(簡(jiǎn)稱乙基硫化物，即濾液)，氣相色譜定性歸一含量99%; 所述的乙基硫化物母液為已有的O， O-二乙基二硫代磷酸酯；
② 氯化將步驟1)的①乙基化制得的0， O-二乙基二硫代磷酸酯，攪拌下于35 45'C， 按0， 0-二乙基二硫代磷酸酯與氯氣的摩爾比=1 : 1.2 1.6，通入氯氣，氯氣流量控制在 1.4 1.5g/min，當(dāng)反應(yīng)液(是指O， 0-二乙基二硫代磷酸酯與氯氣反應(yīng)物)密度達(dá)到1. 275 1.285 g/cm'時(shí)，反應(yīng)結(jié)束；得乙基氯化物粗品，氣相色譜定性歸一含量70%-80%，以乙基硫 化物計(jì)，收率為96%;
2) 乙基氯化物的精制
① 氯化氫氣體吸收工藝對(duì)步驟l)的②氯化過程產(chǎn)生的氯化氫氣體進(jìn)行吸收；
② 催化脫硫按步驟l)的②得到的乙基氯化物粗品常溫氧化鐵脫硫催化劑鈉鹽
水的質(zhì)量比=500: 20 25: 25 51: 79.5 80.7，選取乙基氯化物粗品、常溫氧化鐵脫硫催 化劑、鈉鹽和水，備用；所述的鈉鹽為亞硫酸鈉、碳酸鈉中的一種或二種的混合，二種的混 合時(shí)為任意配比；將鈉鹽和水混合制成鈉鹽溶液；
將鈉鹽溶液和常溫氧化鐵脫硫催化劑混合，通過冷卻系統(tǒng)，讓降溫至5 2(TC;開啟攪 拌器，然后滴加步驟l)的②得到的乙基氯化物粗品；加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5-8小時(shí)，靜置， 分液得油相和水相，水相過濾得含有催化劑組成的砂狀硫磺；③ 低壓水蒸汽蒸餾靜置分液得到的油相用70 10(TC的低壓(在-0.098 -0.01 MPa 之間)水蒸汽蒸餾，乙基氯化物與水蒸汽一起帶出，靜置分水后得油相產(chǎn)物；
④ 超速離心分離上一步靜置分水后得到的油相產(chǎn)物進(jìn)離心機(jī)后，在離心力場(chǎng)的作用 下，被水帶出的精細(xì)硫磺因密度較大得以分離；分離后得O， O-二乙基硫代磷酰氯(精制的 乙基氯化物含量99. 5%以上)。
乙基硫化物的合成與脫硫原理
以五硫化二磷為原料，與無水乙醇反應(yīng)得到O， O-二乙基二硫代磷酸酯(簡(jiǎn)稱乙基硫化 物)，再與氯氣反應(yīng)，得到乙基氯化物；
P2S5+4C2H50H -> 2 (C2H50) fSS跳S (1)
2 (C2H5。) 2PSSH+3C12_~(C2H50) 2PSC1+S2C12+2HC1 (2) 工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)行的過程是在一定的pH值的堿性環(huán)境中，采用Na2S溶液分解S2Cl2使體系脫硫； 反應(yīng)主要過程可被下式描述
Na2S +2Na++S2Cl2—~^2NaCl +Na-S-S-S-Na (3) Na-S-S-S-Na+2Na++S2Cl2—~^2NaCl +Na-S-S-S-S-S-Na (4) n Na2S +2Na+ + n S2C12—~-2nNaCl +Na_ [S-S-S] _Na (5) 體系中產(chǎn)生的硫磺是粘性硫磺； 一方面這種硫磺包裹了目標(biāo)產(chǎn)品-乙基氯化物，影響產(chǎn) 品得率；另一方面，這種硫磺無法作為原料應(yīng)用；
本發(fā)明采用的方法是在弱堿性環(huán)境中，在常溫氧化鐵脫硫催化劑的作用下用碳酸鈉分解 S2Cl2得結(jié)晶度較高的硫磺晶體和食鹽水溶液，C02氣體中含有少量的HCl經(jīng)NaOH水溶液吸收；
Nam+SA常溫氧化鐵脫硫催化劑〉2NaC1 +2S + C02 (6)
NaOH+HCl—~^NaCl+H20 (7) 反應(yīng)過程的第一步中的硫化氫氣體用堿液吸收，得到硫化鈉堿液，工業(yè)上調(diào)配成一定濃 度的產(chǎn)品出售。
反應(yīng)過程的第二步中的氯化氫氣體用水吸收，得到一定濃度的鹽酸溶液，在工業(yè)上處理 和應(yīng)用已很經(jīng)典；
反應(yīng)的第三步付旨反應(yīng)式(3) }，第四步付旨反應(yīng)式(4) }，第五步是目前乙基氯化物生
產(chǎn)廠家廣泛使用的方法。本發(fā)明采用常溫氧化鐵脫硫催化劑使第六步代替第三、第四、第五
」_t 少。
本發(fā)明用以五硫化二磷為原料，與無水乙醇反應(yīng)得到O， O-二乙基二硫代磷酸酯(簡(jiǎn)稱 乙基硫化物)；再與氯氣反應(yīng)，得到乙基氯化物粗品；用常溫氧化鐵脫硫催化劑再對(duì)乙基氯 化物粗品進(jìn)行脫硫處理，得到脫硫后的乙基氯化物和結(jié)晶狀硫磺；最后用水蒸汽蒸餾法精制 脫硫后的乙基氯化物得到99. 5%以上的高純產(chǎn)品。
本發(fā)明的有益效果是在粗乙基氯化物的精制過程中，引入常溫氧化鐵脫硫催化劑，使 乙基氯化物中的二氯化二硫在溫和的條件下最大限度地轉(zhuǎn)化為結(jié)晶狀硫磺；常溫氧化鐵脫硫催化劑的組成物在催化脫硫的過程中分散成為硫磺結(jié)晶的晶核，與硫磺一起從乙基氯化物中 被分離；不但實(shí)現(xiàn)了精細(xì)有機(jī)磷化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程的環(huán)境友好(過程無害化)，還把過去工 業(yè)過程中的廢料制備成工業(yè)原料(廢品資源化)，目標(biāo)產(chǎn)物乙基氯化物因脫硫條件溫和，收 率和含量也更高(高收率、高純度)。
離心機(jī)可以是管式離心機(jī)，也可以是蝶式離心機(jī)；使目標(biāo)產(chǎn)物的純度達(dá)99.5%以上，比 其它已知方法制備的乙基氯化物的純度更高。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不 僅僅局限于下面的實(shí)施例。
本發(fā)明所用的原料——常溫氧化鐵脫硫劑的生產(chǎn)方法，它包括如下步驟
1) 原料的選取按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為七水硫酸亞鐵(FeS04*7H20) 10 85%、不溶性碳酸 鹽5 80%、偏錳酸O. 5 40%，選取七水硫酸亞鐵、不溶性碳酸鹽和偏錳酸，備用；
2) 混合將不溶性碳酸鹽、偏錳酸在預(yù)混機(jī)中混合20 30分鐘，投入七水硫酸亞鐵繼 續(xù)混合，同時(shí)用5 20分鐘噴入水，水的加入量為七水硫酸亞鐵、不溶性碳酸鹽和偏錳酸質(zhì) 量的2 40%，得混合料A;
3) 固相反應(yīng)將混合料A從固相反應(yīng)器的固體料進(jìn)料口加入到固相反應(yīng)器的錐形筒體內(nèi)， 在攪拌和充足的氧氣作用下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間控制在5min 1000min，得混合料B;
4) 存放、造粒、干燥混合料B堆放0.5 10小時(shí)；堆放后的混合料用造粒機(jī)造粒，粒 度控制在12 8ramX2 10mm的范圍；造粒好的物料送至帶式干燥機(jī)進(jìn)行干燥，在70 23(TC 的范圍內(nèi)烘干活化，得常溫氧化鐵脫硫劑。
所述的不溶性碳酸鹽為碳酸鈣或白云石。所述的碳酸鈣可以是天然石灰石通過機(jī)械加工 的粉體，也可以是天然石灰石通過燃燒后進(jìn)行化學(xué)處理得到的輕質(zhì)碳酸鈣粉末；所述的粉體 直徑為100目 400目。
實(shí)施例1:
一種制備O， O-二乙基硫代磷酰氯的方法，它包括如下步驟 1)乙基氯化物粗品的合成
① 乙基化在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及滴液漏斗的500mL四口燒瓶中加入IOO mL的乙基硫化物母液，在攪拌下直接投入30g的五硫化二磷；按催化劑羥甲基吡啶的質(zhì)量為 五硫化二磷質(zhì)量的O. 0 3%，選取催化劑羥甲基吡啶，控制溫度在5'C加入催化劑羥甲基吡啶， 攪拌；按五硫化二磷與無水乙醇的摩爾比為l: 4.0選取無水乙醇，滴加無水乙醇，溫度控制 在5。C，滴加完畢后保溫20min，冷卻至室溫，過濾得到淺色透明的O， O-二乙基二硫代磷酸 酯(簡(jiǎn)稱乙基硫化物，即濾液)，氣相色譜定性歸一含量99%;所述的乙基硫化物母液為已有 的0， O-二乙基二硫代磷酸酯(市售)；
② 氯化在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管(頂端有導(dǎo)管與氯化氫吸收系統(tǒng)相連)及 氯氣導(dǎo)入管的500mL四口燒瓶中加入步驟①乙基化制得的0， O-二乙基二硫代磷酸酯，攪拌 下于35。C，按0， 0-二乙基二硫代磷酸酯與氯氣的摩爾比=1 : 1.2通入氯氣，氯氣流量控制在1.4g/min，當(dāng)反應(yīng)液密度達(dá)到1.275 1.285 g/cnf時(shí)，反應(yīng)結(jié)束；得乙基氯化物粗品， 氣相色譜定性歸一含量70%-80%，以乙基硫化物計(jì)，收率為96%; 2)乙基氯化物的精制
① 氯化氫氣體吸收工藝對(duì)步驟l)的②氯化過程產(chǎn)生的氯化氫氣體進(jìn)行吸收；氯化氫 氣體吸收采用石墨改性的聚丙烯膜式吸收模擬塔，吸收液(為水)通過分布器沿垂直列管內(nèi) 壁以薄膜的形態(tài)下降，被吸收的氯化氫氣體通過內(nèi)管空間，氣液兩相逆流操作，傳質(zhì)過程在
在流動(dòng)的液膜上進(jìn)行，通過熱交換使HC1吸收在5。C以下的環(huán)境中吸收；
② 催化脫硫按步驟l)的②得到的乙基氯化物粗品常溫氧化鐵脫硫催化劑鈉鹽
水的質(zhì)量比=500: 20: 25: 79.5，選取乙基氯化物粗品、常溫氧化鐵脫硫催化劑、鈉鹽和水， 備用；所述的鈉鹽為亞硫酸鈉；將鈉鹽和水混合制成鈉鹽溶液；
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及滴液漏斗的1000mL四口燒瓶中加入鈉鹽溶液(亞 硫酸鈉溶液)和常溫氧化鐵脫硫催化劑；通過冷卻系統(tǒng)，讓降溫至5'C;開啟攪拌器，然后 滴加步驟l)的②得到的乙基氯化物粗品；加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，靜置，分液得油相 和水相，水相過濾得含有催化劑組成的砂狀硫磺(即濾渣)；
濾渣的主要成分為硫磺、氯化鈉、亞硫酸鈉和催化劑組成；取水洗滌可將水溶性鹽類(氯 化鈉、亞硫酸鈉、碳酸鈉)分散于水中，硫磺與催化劑組成物被離心分離出來；該濾渣可作 為硫酸生產(chǎn)的原料；
③ 低壓水蒸汽蒸餾靜置分液得到的油相用7(TC的低壓水(在-0.098 -0.01MPa之間) 蒸汽蒸餾，乙基氯化物與水蒸汽一起帶出，靜置分水后得油相產(chǎn)物；
④ 超速離心分離上一步靜置分水后得到的油相產(chǎn)物進(jìn)入管式離心機(jī)后，在離心力場(chǎng)
的作用下，被水帶出的精細(xì)硫磺因密度較大得以分離；分離后得0， O-二乙基硫代磷酰氯(精
制的乙基氯化物含量99. 5%以上)。 實(shí)施例2:
一種制備0， O-二乙基硫代磷酰氯的方法，它包括如下步驟 1)乙基氯化物粗品的合成
① 乙基化在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及滴液漏斗的500mL四口燒瓶中加入150 mL的乙基硫化物母液，在攪拌下直接投入60g的五硫化二磷；按催化劑羥甲基吡啶的質(zhì)量為 五硫化二磷質(zhì)量的O. 1%，選取催化劑羥甲基吡啶，控制溫度在25'C加入催化劑羥甲基吡啶， 攪拌；按五硫化二磷與無水乙醇的摩爾比為l: 4. l選取無水乙醇，滴加無水乙醇，溫度控制 在25t:，滴加完畢后保溫40min，冷卻至室溫，過濾得到淺色透明的O， O-二乙基二硫代磷酸 酯(簡(jiǎn)稱乙基硫化物，即濾液)，氣相色譜定性歸一含量99%;所述的乙基硫化物母液為已有 的0， 0-二乙基二硫代磷酸酯；
② 氯化在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管(頂端有導(dǎo)管與氯化氫吸收系統(tǒng)相連)及 氯氣導(dǎo)入管的500mL四口燒瓶中加入步驟①乙基化制得的0， O-二乙基二硫代磷酸酯，攪拌 下于4(TC，按O, 0-二乙基二硫代磷酸酯與氯氣的摩爾比=1 : 1.3通入氯氣，氯氣流量控制 在1.45 g/min，當(dāng)反應(yīng)液密度達(dá)到1. 275 1. 285 g/cm:H反應(yīng)結(jié)束；得乙基氯化物粗品，氣相色譜定性歸一含量70%-80%，以乙基硫化物計(jì)，收率為96%; 2)乙基氯化物的精制
① 氯化氫氣體吸收工藝對(duì)步驟l)的②氯化過程產(chǎn)生的氯化氫氣體進(jìn)行吸收；氯化氫 氣體吸收采用石墨改性的聚丙烯膜式吸收模擬塔，吸收液(為水)通過分布器沿垂直列管內(nèi) 壁以薄膜的形態(tài)下降，被吸收的氯化氫氣體通過內(nèi)管空間，氣液兩相逆流操作，傳質(zhì)過程在 在流動(dòng)的液膜上進(jìn)行，通過熱交換使HC1吸收在5'C以下的環(huán)境中吸收；
② 催化脫硫按步驟l)的②得到的乙基氯化物粗品常溫氧化鐵脫硫催化劑鈉鹽
水的質(zhì)量比=500: 25: 25: 79.5，選取乙基氯化物粗品、常溫氧化鐵脫硫催化劑、鈉鹽和 水，備用；所述的鈉鹽為亞硫酸鈉；將鈉鹽和水混合制成鈉鹽溶液(亞硫酸鈉溶液)；
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及滴液漏斗的1000mL四口燒瓶中加入鈉鹽溶液(亞 硫酸鈉溶液)和常溫氧化鐵脫硫催化劑；通過冷卻系統(tǒng)，讓降溫至1(TC; 5min后，開啟攪拌 器，然后滴加步驟l)的②得到的乙基氯化物粗品；加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，靜置，分液 得油相和水相，水相過濾得含有催化劑組成的砂狀硫磺(即濾渣)；
濾渣的主要成分為硫磺、氯化鈉、亞硫酸鈉和催化劑組成；取水洗滌可將水溶性鹽類(氯 化鈉、亞硫酸鈉、碳酸鈉)分散于水中，硫磺與催化劑組成物被離心分離出來；該濾渣可作 為硫酸生產(chǎn)的原料；
③ 低壓水蒸汽蒸餾靜置分液得到的油相用9(TC的低壓水(在-0.098 -0.01MPa之間) 蒸汽蒸餾，乙基氯化物與水蒸汽一起帶出，靜置分水后得油相產(chǎn)物(上層是水，下層是油相 產(chǎn)物)；
④ 超速離心分離上一步靜置分水后得到的油相產(chǎn)物進(jìn)入管式離心機(jī)后，在離心力場(chǎng)
的作用下，被水帶出的精細(xì)硫磺因密度較大得以分離；分離后得0， 0-二乙基硫代磷酰氯(精
制的乙基氯化物含量99. 57%以上)。 實(shí)施例3:
一種制備0， 0-二乙基硫代磷酰氯的方法，它包括如下步驟 1)乙基氯化物粗品的合成
① 乙基化在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及滴液漏斗的500mL四口燒瓶中加入180 mL的乙基硫化物母液，在攪拌下直接投入80g的五硫化二磷；按催化劑羥甲基吡啶的質(zhì)量為 五硫化二磷質(zhì)量的O. 5%，選取催化劑羥甲基吡啶，控制溫度在3(TC加入催化劑羥甲基吡啶， 攪拌；按五硫化二磷與無水乙醇的摩爾比為l: 4.2選取無水乙醇，滴加無水乙醇，溫度控 制在4(TC，滴加完畢后保溫60min，冷卻至室溫，過濾得到淺色透明的O， O-二乙基二硫代磷 酸酯(簡(jiǎn)稱乙基硫化物，即濾液)，氣相色譜定性歸一含量99%;所述的乙基硫化物母液為已 有的O， O-二乙基二硫代磷酸酯；
② 氯化在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管(頂端有導(dǎo)管與氯化氫吸收系統(tǒng)相連)及
氯氣導(dǎo)入管的500mL四口燒瓶中加入步驟①乙基化制得的0， O-二乙基二硫代磷酸酯，攪拌 下于45。C，按0， 0-二乙基二硫代磷酸酯與氯氣的摩爾比=1 : 1.5通入氯氣，氯氣流量控 制在1.4 1.5g/min，當(dāng)反應(yīng)液密度達(dá)到1. 275 1. 285 g/cm3時(shí)，反應(yīng)結(jié)束；得乙基氯化物粗品，氣相色譜定性歸一含量70%-80%，以乙基硫化物計(jì)，收率為96%; 2)乙基氯化物的精制
① 氯化氫氣體吸收工藝對(duì)步驟l)的②氯化過程產(chǎn)生的氯化氫氣體進(jìn)行吸收；氯化氫 氣體吸收采用石墨改性的聚丙烯膜式吸收模擬塔，吸收液(為水)通過分布器沿垂直列管內(nèi) 壁以薄膜的形態(tài)下降，被吸收的氯化氫氣體通過內(nèi)管空間，氣液兩相逆流操作，傳質(zhì)過程在 在流動(dòng)的液膜上進(jìn)行，通過熱交換使HC1吸收在5'C以下的環(huán)境中吸收；
② 催化脫硫按步驟l)的②得到的乙基氯化物粗品常溫氧化鐵脫硫催化劑鈉鹽
水的質(zhì)量比=500: 25: 25: 79.5，選取乙基氯化物粗品、常溫氧化鐵脫硫催化劑、鈉鹽和 水，備用；所述的鈉鹽為亞硫酸鈉；將鈉鹽和水混合制成鈉鹽溶液；
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及滴液漏斗的1000mL四口燒瓶中加入鈉鹽溶液(亞 硫酸鈉溶液)和常溫氧化鐵脫硫催化劑；通過冷卻系統(tǒng)，讓降溫至1(TC;開啟攪拌器，然后 滴加步驟l)的②得到的乙基氯化物粗品；加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，靜置，分液得油相和 水相，水相過濾得含有催化劑組成的砂狀硫磺(即濾渣)；
濾渣的主要成分為硫磺、氯化鈉、亞硫酸鈉和催化劑組成；取水洗滌可將水溶性鹽類(氯 化鈉、亞硫酸鈉、碳酸鈉)分散于水中，硫磺與催化劑組成物被離心分離出來；該濾渣可作 為硫酸生產(chǎn)的原料；
③ 低壓水蒸汽蒸餾靜置分液得到的油相用90。C的低壓水(在_0.098 -0.01MPa之間) 蒸汽蒸餾，乙基氯化物與水蒸汽一起帶出，靜置分水后得油相產(chǎn)物；
④ 超速離心分離上一步靜置分水后得到的油相產(chǎn)物進(jìn)入管式離心機(jī)后，在離心力場(chǎng)
的作用下，被水帶出的精細(xì)硫磺因密度較大得以分離；分離后得O， 0-二乙基硫代磷酰氯(精
制的乙基氯化物含量99.5%以上)。 實(shí)施例4:
一種制備O， O-二乙基硫代磷酰氯的方法，它包括如下步驟 1)乙基氯化物粗品的合成
① 乙基化在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及滴液漏斗的500mL四口燒瓶中加入200 mL的乙基硫化物母液，在攪拌下直接投入100g的五硫化二磷；按催化劑羥甲基吡啶的質(zhì)量為 五硫化二磷質(zhì)量的1%，選取催化劑羥甲基吡啶，控制溫度在50'C加入催化劑羥甲基吡啶，攪 拌；按五硫化二磷與無水乙醇的摩爾比為l: 4.2選取無水乙醇，滴加無水乙醇，溫度控制 在60。C，滴加完畢后保溫80rain,冷卻至室溫，過濾得到淺色透明的O， O-二乙基二硫代磷酸 酯(簡(jiǎn)稱乙基硫化物，即濾液)，氣相色譜定性歸一含量99%;所述的乙基硫化物母液為己有 的0， O-二乙基二硫代磷酸酯；
② 氯化在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管(頂端有導(dǎo)管與氯化氫吸收系統(tǒng)相連)及
氯氣導(dǎo)入管的500mL四口燒瓶中加入步驟①乙基化制得的0， O-二乙基二硫代磷酸酯，攪拌 下于45。C，按0， O-二乙基二硫代磷酸酯與氯氣的摩爾比二l : 1.6通入氯氣，氯氣流量控 制在1.4 1.5g/min，當(dāng)反應(yīng)液密度達(dá)到1. 275 1. 285 g/cm3時(shí)，反應(yīng)結(jié)束；得乙基氯化物 粗品，氣相色譜定性歸一含量70%-80%，以乙基硫化物計(jì)，收率為96%;2)乙基氯化物的精制
① 氯化氫氣體吸收工藝對(duì)步驟l)的②氯化過程產(chǎn)生的氯化氫氣體進(jìn)行吸收；氯化氫 氣體吸收采用石墨改性的聚丙烯膜式吸收模擬塔，吸收液(為水)通過分布器沿垂直列管內(nèi) 壁以薄膜的形態(tài)下降，被吸收的氯化氫氣體通過內(nèi)管空間，氣液兩相逆流操作，傳質(zhì)過程在 在流動(dòng)的液膜上進(jìn)行，通過熱交換使HC1吸收在5'C以下的環(huán)境中吸收；
② 催化脫硫按步驟l)的②得到的乙基氯化物粗品常溫氧化鐵脫硫催化劑鈉鹽
水的質(zhì)量比=500: 20: 51: 80.7,選取乙基氯化物粗品、常溫氧化鐵脫硫催化劑、鈉鹽和 水，備用；所述的鈉鹽為亞硫酸鈉和碳酸鈉，亞硫酸鈉25g、碳酸鈉26g;將鈉鹽和水混合制 成鈉鹽溶液；
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及滴液漏斗的1000mL四口燒瓶中加入鈉鹽溶液(亞 硫酸鈉溶液、碳酸鈉溶液)和常溫氧化鐵脫硫催化劑；通過冷卻系統(tǒng)，讓降溫至2(TC;開啟 攪拌器，然后滴加步驟l)的②得到的乙基氯化物粗品；加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌8小時(shí)，靜置， 分液得油相和水相，水相過濾得含有催化劑組成的砂狀硫磺(即濾渣)；
濾渣的主要成分為硫磺、氯化鈉、亞硫酸鈉和催化劑組成；取水洗滌可將水溶性鹽類(氯 化鈉、亞硫酸鈉、碳酸鈉)分散于水中，硫磺與催化劑組成物被離心分離出來；該濾渣可作 為硫酸生產(chǎn)的原料；
③ 低壓水蒸汽蒸餾靜置分液得到的油相用10(TC的低壓水(在-0.098 -0.01 MPa之 間)蒸汽蒸餾，乙基氯化物與水蒸汽一起帶出，靜置分水后得油相產(chǎn)物；
④ 超速離心分離上一步靜置分水后得到的油相產(chǎn)物進(jìn)入管式離心機(jī)后，在離心力場(chǎng)
的作用下，被水帶出的精細(xì)硫磺因密度較大得以分離；分離后得0， 0-二乙基硫代磷酰氯(精
制的乙基氯化物含量99. 5%以上)。 實(shí)施例5:
一種制備0， 0-二乙基硫代磷酰氯的方法，它包括如下步驟 1)乙基氯化物粗品的合成
① 乙基化在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及滴液漏斗的500mL四口燒瓶中加入200 mL的乙基硫化物母液，在攪拌下直接投入30g五硫化二磷；按催化劑羥甲基吡啶的質(zhì)量為五 硫化二磷質(zhì)量的O. 03%，選取催化劑羥甲基吡啶，控制溫度在5(TC加入催化劑羥甲基吡啶， 攪拌；按五硫化二磷與無水乙醇的摩爾比為l: 4. l選取無水乙醇，滴加無水乙醇，溫度控 制在60'C，滴加完畢后保溫80min，冷卻至室溫，過濾得到淺色透明的O， 0-二乙基二硫代磷 酸酯(簡(jiǎn)稱乙基硫化物，即濾液)，氣相色譜定性歸一含量99%;所述的乙基硫化物母液為已 有的O， 0-二乙基二硫代磷酸酯；
② 氯化在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管(頂端有導(dǎo)管與氯化氫吸收系統(tǒng)相連)及
氯氣導(dǎo)入管的500mL四口燒瓶中加入步驟①乙基化制得的0， O-二乙基二硫代磷酸酯，攪拌 下于45。C，按0， 0-二乙基二硫代磷酸酯與氯氣的摩爾比=1 : 1.6通入氯氣，氯氣流量控 制在1. 4 1. 5 g/min，當(dāng)反應(yīng)液密度達(dá)到1. 275 1. 285 g/cnf時(shí)，反應(yīng)結(jié)束；得乙基氯化物 粗品，氣相色譜定性歸一含量70%-80%，以乙基硫化物計(jì)，收率為96%;2)乙基氯化物的精制
① 氯化氫氣體吸收工藝對(duì)步驟l)的②氯化過程產(chǎn)生的氯化氫氣體進(jìn)行吸收；氯化氫 氣體吸收采用石墨改性的聚丙烯膜式吸收模擬塔，吸收液(為水)通過分布器沿垂直列管內(nèi) 壁以薄膜的形態(tài)下降，被吸收的氯化氫氣體通過內(nèi)管空間，氣液兩相逆流操作，傳質(zhì)過程在 在流動(dòng)的液膜上進(jìn)行，通過熱交換使HC1吸收在5"C以下的環(huán)境中吸收；
② 催化脫硫按步驟l)的②得到的乙基氯化物粗品常溫氧化鐵脫硫催化劑鈉鹽
水的質(zhì)量比=500: 20: 26: 79.5，選取乙基氯化物粗品、常溫氧化鐵脫硫催化劑、鈉鹽和水， 備用；所述的鈉鹽為碳酸鈉；將鈉鹽和水混合制成鈉鹽溶液；
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及滴液漏斗的1000mL四口燒瓶中加入鈉鹽溶液(碳 酸鈉溶液)和常溫氧化鐵脫硫催化劑；通過冷卻系統(tǒng)，讓降溫至2(TC;開啟攪拌器，然后滴 加步驟l)的②得到的乙基氯化物粗品；加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌8小時(shí)，靜置，分液得油相和水 相，水相過濾得含有催化劑組成的砂狀硫磺(即濾渣)；
濾渣的主要成分為硫磺、氯化鈉、亞硫酸鈉和催化劑組成；取水洗滌可將水溶性鹽類(氯 化鈉、亞硫酸鈉、碳酸鈉)分散于水中，硫磺與催化劑組成物被離心分離出來；該濾渣可作 為硫酸生產(chǎn)的原料；
③ 低壓水蒸汽蒸餾靜置分液得到的油相用10(TC的低壓水(在-0.098 -0.01 MPa之 間)蒸汽蒸餾，乙基氯化物與水蒸汽一起帶出，靜置分水后得油相產(chǎn)物；
④ 超速離心分離上一步靜置分水后得到的油相產(chǎn)物進(jìn)入管式離心機(jī)后，在離心力場(chǎng) 的作用下，被水帶出的精細(xì)硫磺因密度較大得以分離；分離后得0， 0-二乙基硫代磷酰氯(精 制的乙基氯化物含量99.5%以上)。
權(quán)利要求
1.一種制備O，O-二乙基硫代磷酰氯的方法，其特征在于它包括如下步驟1)乙基氯化物粗品的合成①乙基化按乙基硫化物母液∶五硫化二磷＝100～200mL∶30～100g選取乙基硫化物母液和五硫化二磷，在攪拌下將五硫化二磷投入到乙基硫化物母液中；按催化劑羥甲基吡啶的質(zhì)量為五硫化二磷質(zhì)量的0.03～1％，選取催化劑羥甲基吡啶，控制溫度在5～50℃加入催化劑羥甲基吡啶，攪拌；按五硫化二磷與無水乙醇的摩爾比為1∶4.0～4.2選取無水乙醇，滴加無水乙醇，溫度控制在5～60℃，滴加完畢后保溫20～80min，冷卻至室溫，過濾得到淺色透明的O，O-二乙基二硫代磷酸酯；所述的乙基硫化物母液為已有的O，O-二乙基二硫代磷酸酯；②氯化將步驟1)的①乙基化制得的O，O-二乙基二硫代磷酸酯，攪拌下于35～45℃，按O，O-二乙基二硫代磷酸酯與氯氣的摩爾比＝1∶1.2～1.6，通入氯氣，氯氣流量控制在1.4～1.5g/min，當(dāng)反應(yīng)液密度達(dá)到1.275～1.285g/cm3時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得乙基氯化物粗品；2)乙基氯化物的精制①氯化氫氣體吸收工藝對(duì)步驟1)的②氯化過程產(chǎn)生的氯化氫氣體進(jìn)行吸收；②催化脫硫按步驟1)的②得到的乙基氯化物粗品∶常溫氧化鐵脫硫催化劑∶鈉鹽∶水的質(zhì)量比＝500∶20～25∶25～51∶79.5～80.7，選取乙基氯化物粗品、常溫氧化鐵脫硫催化劑、鈉鹽和水，備用；所述的鈉鹽為亞硫酸鈉、碳酸鈉中的一種或二種的混合，二種的混合時(shí)為任意配比；將鈉鹽和水混合制成鈉鹽溶液；將鈉鹽溶液和常溫氧化鐵脫硫催化劑混合，通過冷卻系統(tǒng)，讓降溫至5～20℃；開啟攪拌器，然后滴加步驟1)的②得到的乙基氯化物粗品；加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5～8小時(shí)，靜置，分液得油相和水相，水相過濾得含有催化劑組成的砂狀硫磺；③低壓水蒸汽蒸餾靜置分液得到的油相用70～100℃的低壓水蒸汽蒸餾，乙基氯化物與水蒸汽一起帶出，靜置分水后得油相產(chǎn)物；④超速離心分離上一步靜置分水后得到的油相產(chǎn)物進(jìn)離心機(jī)后，在離心力場(chǎng)的作用下，被水帶出的精細(xì)硫磺因密度較大得以分離；分離后得O，O-二乙基硫代磷酰氯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備O，O-二乙基硫代磷酰氯(簡(jiǎn)稱乙基氯化物)的方法。本發(fā)明用以五硫化二磷為原料，與無水乙醇反應(yīng)得到O，O-二乙基二硫代磷酸酯(簡(jiǎn)稱乙基硫化物)；再與氯氣反應(yīng)，得到乙基氯化物粗品；用常溫氧化鐵脫硫催化劑再對(duì)乙基氯化物粗品進(jìn)行脫硫處理，得到脫硫后的乙基氯化物和結(jié)晶狀硫磺；最后用水蒸汽蒸餾法精制脫硫后的乙基氯化物得到99.5％以上的高純產(chǎn)品。該方法具有生產(chǎn)過程環(huán)境友好、產(chǎn)品純度高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101293897SQ20081004794
公開日2008年10月29日 申請(qǐng)日期2008年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月6日
發(fā)明者王新洪, 菁 鄒, 陳啟明, 陳金芳 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)