專利名稱：一種聯(lián)咪唑有機(jī)膦化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聯(lián)咪唑有機(jī)磷衍生化合物及其合成，具體為聯(lián)咪唑二膦、聯(lián)咪唑二醇及 聯(lián)咪唑二氯化物的合成。
背景技術(shù)：
離子液體優(yōu)良的物理和化學(xué)特性在早期并未受到足夠的重視，基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究 有限，只在較窄的領(lǐng)域內(nèi)有一些分散的、零星的研究。20世紀(jì)70年代，Osteryoung等 人在研究高效儲能電池時，用到了 N-垸基吡啶氯鋁酸鹽離子液體；20世紀(jì)80年代， Wilkes等人的研究發(fā)現(xiàn)l， 3-二垸基咪唑類氯鋁酸鹽具有更負(fù)的電化學(xué)還原電位，合成 制備了基于咪唑的離子液體，并嘗試取代傳統(tǒng)溶劑，應(yīng)用到有機(jī)合成中；自從1992年 Wilkes合成了第一個對水和空氣都穩(wěn)定的離子液體，相繼有大量的咪唑類離子液體被合 成出來，并在有機(jī)合成反應(yīng)，分離和材料領(lǐng)域得到應(yīng)用。近年來綠色化學(xué)的興起給離子 液體的發(fā)展帶來了前所未有的歷史性機(jī)遇。
2000年前后，更多體系的離子液體相繼被合成出來，為離子液體的基礎(chǔ)研究、應(yīng) 用研究和大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化開展奠定了基礎(chǔ)。離子液體的物理性能及化學(xué)性能的功能化改 造是這一時期該領(lǐng)域中研究熱點。離子液體呈現(xiàn)出多功能化的發(fā)展趨勢，出現(xiàn)了如手性 離子液體，酸性離子液體，堿性離子液體負(fù)載型離子液體催化劑和試劑以及目標(biāo)分子載 體的離子液體等。離子液體在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用也日趨廣泛，如在烯烴、醇的氧化， Baeyer-Villiger反應(yīng)，還原反催化力口氫應(yīng)(，F(xiàn)riedel-Crafts反應(yīng)，Diels-Aider反應(yīng)， 碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)(Heck, Suzuki),加成反應(yīng)(Knovenagel， Michael)，氫甲?；磻?yīng)， 取代反應(yīng)等。此外，離子液體研究的發(fā)展已不僅僅局限在合成化學(xué)和催化反應(yīng)中的應(yīng)用， 已擴(kuò)展到過程工程，功能材料，環(huán)境工程以及生命科學(xué)等諸多領(lǐng)域。
離子液體作為環(huán)境友好的清潔溶劑和新催化劑體系日益受到世界各大化學(xué)工業(yè)界 與石油化工界的廣泛關(guān)注。BP、 IFP、 BASF及中石油等紛紛開展了離子液體的相關(guān)研究， 目前研究領(lǐng)域主要涉及有機(jī)合成，萃取分離，高分子材料制備，分析化學(xué)，電化學(xué)和生 物轉(zhuǎn)化等方面，利用離子液體選擇性溶解的特性，BASF公司在2002年成功開發(fā)了制備 垸基苯基瞵的工藝，該工藝被業(yè)界認(rèn)為是離子液體實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用最早的實例。離子液 體中丙烯的二聚己中試成功，中國石油天然氣股份有限公司開發(fā)出了離子液體催化異構(gòu)烷烴與烯烴烷基化的工藝路線。
雖然離子液體經(jīng)過近十年的快速發(fā)展，已經(jīng)進(jìn)入到了一個新的階段，基礎(chǔ)、應(yīng)用和 產(chǎn)業(yè)化的研究構(gòu)成了離子液體發(fā)展的良性循環(huán)，但仍然有一些問題亟待解決。如缺乏 系統(tǒng)完整的離子液體物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)庫，有關(guān)研究離子液體的方法還不是十分完善， 缺乏完整的理論體系，離子液體的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理論模型有限等。目前文獻(xiàn)中關(guān)于 在離子液體中進(jìn)行的反應(yīng)研究得比較多，但其化學(xué)結(jié)構(gòu)上的功能化(如手性、極性、 酸性、配位能力等)，尤其是關(guān)于配位功能化聯(lián)咪唑類離子液體的研究報道，相對較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的首要問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)提供一種聯(lián)咪唑有機(jī)膦化合物，它 是具有配位功能化聯(lián)咪唑膦、相關(guān)的聯(lián)咪唑醇或聯(lián)咪唑氯。
本發(fā)明所要解決的另一個問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)提供一種聯(lián)咪唑有機(jī)膦化合物 的制備方法。
本發(fā)明解決上述首要技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為 一種聯(lián)咪唑有機(jī)膦化合物，其 特征在于如下分子式
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中，X的含義為三價的二苯膦基(-PPh2);五價的硫化二苯膦基[-P(S)Ph2]、氧化 二苯膦基[-P(0)Ph2];羥基；或者氯基。
本發(fā)明解決上述另一個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為 一種聯(lián)咪唑有機(jī)膦化合物的 制備方法，其特征在于聯(lián)咪唑有機(jī)膦化合物如下分子式
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中，X的含義為三價的二苯膦基(-PPh2);五價的硫化二苯膦基[-P(S)Ph2]、氧化二苯膦基[-P(0)Ph2];羥基；或者氯基；
當(dāng)X為三價二苯膦基時，產(chǎn)物通過還原反應(yīng)、鹵代反應(yīng)、親核取代反應(yīng)系列有機(jī)
反應(yīng)制備獲得；
當(dāng)X為五價二苯硫化膦基或二苯氧化膦基時，產(chǎn)物是通過聯(lián)咪唑三價二苯基膦化 合物的硫化反應(yīng)或氧化反應(yīng)制備獲得。
所述的還原反應(yīng)是以l,l'-二 (丙酸烷基酯)-2，2，-聯(lián)咪唑為原料，在無水乙醇、四 氫呋喃或乙醚作溶劑的條件下，經(jīng)還原劑硼氫化鈉或氫化鋁鋰還原得到l,l，-二 (3-羥基 丙基)-2,2'-聯(lián)咪唑；其中烷基為甲基，乙基或丁基中的一種。
所述的鹵代反應(yīng)是將l,l，-二 (3-羥基丙基)-2,2，-聯(lián)咪唑與二氯亞砜發(fā)生取代反應(yīng) 得到l,l，-二 (3-氯丙基)-2,2，-聯(lián)咪唑，其中溶劑選用包括二氯化碳或三氯甲烷的氯代烴 溶劑。
所述的親核取代反應(yīng)是在氮氣或氬氣惰性氣體保護(hù)下，l,l'-二 (3-氯丙基)-2,2'-
聯(lián)咪唑在無水四氫呋喃或乙醚溶劑中，與二苯基膦鋰發(fā)生親核取代反應(yīng)制得i，r-二 (3-
二苯磷丙基)-2,2'-聯(lián)咪唑。
所述的硫化反應(yīng)是當(dāng)X為五價二苯基硫化膦時，1,1' -二 (3-二苯磷丙基)-2,2，-
聯(lián)咪唑在包括苯或甲苯溶劑的芳烴溶劑中，與單質(zhì)硫進(jìn)行硫化反應(yīng)，回流制得i,r -二
(3-硫化二苯磷丙基)-2,2，-聯(lián)咪唑。
所述的氧化反應(yīng)是當(dāng)X為五價二苯基氧化膦基時，l，l' -二 (3-二苯磷基丙基)-2，2' -聯(lián)咪唑在在無水乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷溶劑的條件下，經(jīng)雙氧水氧化或有機(jī)過酸3 一氯過氧化苯甲酸氧化制得1,1' -二 (3-氧化二苯磷丙基)-2,2，-聯(lián)咪唑聯(lián)咪唑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)采用本發(fā)明公開的間接合成路線，能夠 制備出聯(lián)咪唑膦化合物；而如果采用聯(lián)咪唑與二鹵代烴直接反應(yīng)的方法(J. Org. Chem., 1989,54,3057-3061)，由于發(fā)生了分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)，無法得到聯(lián)咪唑二鹵化物， 從而不能制備得到聯(lián)咪唑膦及其衍生物。(2)公開制備配位功能化聯(lián)咪唑膦及相關(guān)的聯(lián) 咪唑醇和聯(lián)咪唑氯及其合成方法，在聯(lián)咪唑中引入配位性能優(yōu)異的磷原子，結(jié)合聯(lián)咪唑 環(huán)上原有的氮原子，將能很好的絡(luò)合過渡金屬離子，從而可以得到新型的金屬有機(jī)催化 劑，聯(lián)咪唑膦還可以通過氧化或硫化反應(yīng)得到含氧原子和含硫原子的聯(lián)咪唑氧化膦和聯(lián) 咪唑硫化膦，可絡(luò)合稀土離子和過渡金屬離子，從而可以用于稀土的分離和有機(jī)催化反 應(yīng)中，這些化合物都可以進(jìn)一步季銨化，則得到相應(yīng)的配位功能化離子液體材料。這類 配位功能化離子液體材料通過配位原子將金屬離子固定于離子液體上，降低或避免了金 屬離子的流失，特別是對于貴金屬催化劑來說，意義重大，會極大降低成本。


圖l， 2， 3， 4分別為實施例子1的IR， ^NMR， "C^H} NMR，質(zhì)譜圖5， 6， 7， 8分別為實施例子4的IR， 'HNMR， "C^H} NMR，質(zhì)譜圖9， 10' 11， 12， 13分別為實施例子5的IR， "P^H〉NMR， 'HNMR， 13<:{^} NMR和質(zhì)譜圖14， 15， 16， 17分別為實施例子6的IR， "P^H} NMR， ^NMR和BC^H} NMR 譜圖18， 19， 20， 21分別為實施例子7的IR， "P^H} NMR， ^NMR和^C^H} NMR譜圖。
具體實施例方式
以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
本發(fā)明涉及官能團(tuán)化的聯(lián)咪唑有機(jī)膦、聯(lián)咪唑醇及聯(lián)咪唑氯化合物及其合成方法。
本發(fā)明應(yīng)用如下反應(yīng)式
COOR
卞2)2 COOR
硫
(「2)3 Ph2P
(「2): PPh2
、 ^
氧化劑
CH2 CH2
I I
Ph2P《 / PPh2
其中，R含義為甲基、乙基、丁基。
l,l，-二 (丙酸垸基酯)-2，2，-聯(lián)咪唑經(jīng)過還原，得到l，l，-二 (3-羥基丙基)-2，2，-聯(lián)咪唑后，經(jīng)過氯代反應(yīng)，得到l，l'-二 (3-氯丙基)-2,2，-聯(lián)咪唑。聯(lián)咪唑二氯經(jīng)過與二苯 基膦鋰發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到l,l，-二 (3-二苯磷丙基)-2,2，-聯(lián)咪唑。U，-二 (3-二苯 磷丙基)-2,2'-聯(lián)咪唑再分別經(jīng)過硫化或氧化反應(yīng)分別得到l,l'-二 (3-二苯磷丙基)-2,2，-聯(lián)咪唑和二氧化膦化合物。 下面將分述各步反應(yīng)。
一、 l，l，-二 (丙酸垸基酯)-2，2，-聯(lián)咪唑還原反應(yīng)制備l，l，-二 (3-羥基丙基)-2， 2，-聯(lián)咪唑
(1) 原料i，r-二 (丙酸烷基酯)-2,2'-聯(lián)咪唑系指聯(lián)咪唑二丙酸二甲酯、聯(lián)咪唑二 丙酸二乙酯或聯(lián)咪唑二丙酸二丁酯，其中聯(lián)咪唑二丙酸二甲酯、聯(lián)咪唑二丙酸二丁酯可
通過公開的聯(lián)咪唑二丙酸二乙酯的制備方法來合成得到(J. Chemical Crystallography, 1999, 29， 765.)，收率在65~75%。
(2) l,l'-二 (丙酸垸基酯)-2,2'-聯(lián)咪唑，溶于無水溶劑中。室溫下分批加入5-10 倍摩爾比的還原劑后，加熱回流3-6個小時。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，加少量水分解還原 劑。溶液用1M濃度的鹽酸調(diào)解到pH值到8-9。過濾得到的透明水溶液用二氯甲烷萃取 三次。二氯甲烷萃取液用硫酸鹽干燥后，過濾蒸去溶劑得到白色固體粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物在 乙酸乙酯和石油醚中重結(jié)晶，得到白色l,r-二(3-羥基丙基)-2,2，-聯(lián)咪唑。收率42~85%。
(3) 所述還原劑為NaBH4時，溶劑為無水乙醇；所述還原劑為LiAlH4時，溶劑 為無水四氫呋喃或無水乙醚。
(4) 所述硫酸鹽為硫酸鎂或硫酸鈉。
(5) 所述石油醚餾分為30-60° C或60-90° C。
二、 l，l，-二 (3-羥基丙基)-2， 2，-聯(lián)咪唑氯代反應(yīng)制備l，l，-二 (3-氯丙基)-2， 2，-聯(lián)咪唑
(1) l,l'-二 (3-羥基丙基)-2， 2'-聯(lián)咪唑溶于無水氯代烴溶劑中，加入3-5倍摩 爾比的二氯亞砜后，攪拌回流2-5小時。有白色固體生成，過濾，氯代烴溶劑洗滌。白 色固體溶于水，加15% (wt)的堿水溶液調(diào)節(jié)pH值到8-9。用氯代烴溶劑萃取。萃取 液用無水硫酸鹽千燥后過濾。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，白色固體在石油醚與氯代烴溶劑中重 結(jié)晶后得到純品。
(2) 所述氯代烴溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷。
(3) 所述石油醚餾分為30-60° C或60-90° C。
(4) 所述15%的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。
(5) 所述硫酸鹽為硫酸鎂或硫酸鈉。
三、 l，l，-二 (3-氯丙基)-2， 2，-聯(lián)咪唑親核取代反應(yīng)制備l，l，-二 (3-二苯膦丙基) -2， 2'-聯(lián)咪唑
(1)在惰性氣氛下，l,l'-二 (3-氯丙基)-2， 2'-聯(lián)咪哇溶于無水醚類溶劑中，滴加到2.5-3.5倍摩爾比的二苯基膦鋰的無水醚類溶劑中。反應(yīng)室溫攪拌10-20小時。旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)除去溶劑后得到黃色固體。加氯代烴溶劑溶解，并水洗。分出有機(jī)層，無水硫酸鹽 干燥過濾。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，所得固體在醇與乙酸乙酯溶液中重結(jié)晶得到無色針狀晶 體純品。
(2) 所述惰性氣氛為氬氣或氮氣。
(3) 所述無水溶劑為四氫呋喃或乙醚。
(4) 所述氯代烴溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷。
(5) 所述醇為甲醇或乙醇。
(6) 所述硫酸鹽為硫酸鎂或硫酸鈉。
四、 l，l，-二 (3-二苯膦丙基)-2， 2，-聯(lián)咪唑硫化反應(yīng)制備l，l，-二 (3-硫化二苯膦丙 基)-2， 2，-聯(lián)咪唑
(1) 在惰性氣氛下，l,l'-二 (3-二苯膦丙基)-2， 2'-聯(lián)咪唑加熱溶于芳烴溶劑中。 滴加2倍摩爾比硫的芳烴溶劑。加熱回流10-15小時后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑所得白色固 體，用硅膠柱色譜分離。淋洗液為石油醚與乙酸乙酯(體積比l: 5)。所得白色固 體再于石油醚與乙酸乙酯中重結(jié)晶得到無色塊狀晶體純品。
(2) 所述所述惰性氣氛為氬氣或氮氣。
(3) 所述芳烴溶劑為苯或甲苯。
(4) 所述石油醚餾分為30-60° C或60-90° C。
五、 l，l，-二 (3-二苯膦丙基)-2， 2，-聯(lián)咪唑氧化反應(yīng)制備l，l，-二 (3-氧化二苯膦丙 基)-2， 2，-聯(lián)咪唑
氧化劑可選過氧化氫或有機(jī)過酸。如用過氧化氫，則按步驟(1) - (3)進(jìn)行；如
選用有機(jī)過酸，則按步驟(4) - (7)進(jìn)行。
(1) l,l'-二 (3-二苯膦丙基)-2， 2'-聯(lián)咪唑加熱溶于無水醇中。滴加過量的濃度 為30%的過氧化氫水溶液。加熱回流0.5 2小時后，倒入水中。用氯代烴溶劑萃取，無 水硫酸鹽干燥。過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑得到粉紅色固體。用硅膠柱色譜分離，淋洗液為醇 -乙酸乙酯(體積比l: 1~2: 1)，得到粉紅色產(chǎn)物。
(2) 所述醇為甲醇或乙醇。
(3) 所述硫酸鹽為硫酸鎂或硫酸鈉。
(4) l，l'-二 (3-二苯膦丙基)-2， 2'-聯(lián)咪唑溶于氯代烴溶劑中。滴加2-3倍摩爾 比的3-氯過氧化苯甲酸的氯代烴溶液，室溫攪拌2小時。加入4% (wt)堿溶液，分出 有機(jī)層，水洗后無水硫酸鹽干燥，過濾。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，得到紅色粗產(chǎn)物。分離 純品歩驟同(1)。
(5) 所述所述氯代烴溶劑為二氯甲烷或三氯甲垸。
(6) 所述堿液為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
9(7)所述硫酸鹽為硫酸鎂或硫酸鈉。
以下將通過具體實施實例對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明，實施實例并不限制 本發(fā)明的保護(hù)范圍。 實施實例1:
取0.8g (2.4mmol) l,l，-二 (丙酸乙酯)-2,2，-聯(lián)咪唑溶于30ml無水乙醇中。攪拌 下分批加入0.9g(24mmol)硼氫化鈉；加熱回流3小時。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得白色固體， 該固體溶于3ml水，得無色透明溶液；溶液用1M鹽酸溶液調(diào)pH至8-9,出現(xiàn)白色渾濁， 過濾得到無色透明溶液；溶液用5mlx3二氯甲垸萃取，合并有機(jī)相。有機(jī)相用無水硫酸 鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，石油醚與乙酸乙酯重結(jié)晶得白色固體0.53gl,l，-二 (3-羥 基丙基)-2， 2，-聯(lián)咪唑，產(chǎn)率89%。熔點105- 106 。C。 IR(KBr， cm") 3190 (br)， 2874， 1466, 1429, 1367, 1273, 1146, 1063， 930, 719， 698。 ！H NMR (400MHz, CDC13) 5 2.04 (m, 2H)， 3.50 (t, J= 5.0 Hz， 2H), 4.43 (t, J= 5.8 Hz, 2H), 7.06 (d, J= 1.6 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 1.6 Hz, 1H)。13C{'H} NMR(lOOMHz, CDC13) 5 34.14， 42.95, 55.81, 120.86, 128.57, 137.64。 MS (EI) m/z: 250 (M+, 30), 219 (100), 193 (25)， 161 (65), 135 (15)。
IR， 'HNMR， "C^H〉NMR，質(zhì)譜分別見附圖1， 2， 3， 4。
實施實例2:
取1.5g G.8mmo1) l,l，-二 (丙酸丁酯)-2,2，-聯(lián)咪唑溶于60ml無水乙醇中。攪拌 下分批加入1.4g(38mmol)硼氫化鈉；加熱回流3小時。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得白色固體， 該固體溶于3ml水，得無色透明溶液；溶液用1M鹽酸溶液調(diào)pH至8-9,出現(xiàn)白色渾濁， 過濾得到無色透明溶液；溶液用10mlx3 二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相。有機(jī)相用無水硫 酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，石油醚與乙酸乙酯重結(jié)晶得白色固體0.8 g l,l'-二 (3-羥基丙基)-2， 2'-聯(lián)咪唑，產(chǎn)率83%。譜圖同實例l。
實施實例3:
惰性氣氛下，取2g (6.5mmo1) l,l，-二 (丙酸甲酯)-2,2'-聯(lián)咪唑溶于40ml無水四 氫呋喃中。攪拌下分批加入1.5g(39.5mmol)氫化鋁鋰；加熱回流5小時。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去 溶劑，加入20ml水和20ml二氯甲烷，抽濾后分出有機(jī)相，水溶液用二氯甲烷萃取，合 并有機(jī)相。有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，石油醚與乙酸乙酯重結(jié)晶得 白色固體0.7gl，l，-二 (3-羥基丙基)-2， 2'-聯(lián)咪唑，產(chǎn)率44%。譜圖同實例l。
實施實例4:
取1.3g(5.2mmo1) l，l，-二 (3-羥基丙基)-2， 2，-聯(lián)咪唑溶于5ml干燥的三氯甲烷中；
10攪拌下加入2g(16.8mmol)二氯亞砜，加熱回流2小時；溶液中產(chǎn)生大量的白色固體；過 濾，三氯甲烷洗滌，得到白色固體。該固體溶于2ml水，用15% (wt)的氫氧化鈉溶 液調(diào)pH至9-10;溶液用5mlx3二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相中用無水硫酸鎂干 燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，石油醚與二氯甲垸重結(jié)晶得白色固體0.95gl,l'-二 (3-氯丙基) -2， 2，-聯(lián)咪唑，產(chǎn)率63%。熔點64 - 65°C 。 IR (KBr， cm") 2960， 2357， 1506, 1440, 1413, 1277, 744, 692。 & NMR (400MHz, CDC13) 5 2.28 - 2.34 (m, 2H), 3.52 (t, J= 6.2 Hz, 2H), 4.66 ({， /= 6.6 Hz， 2H ), 7.05 (d， J= 1.2 Hz， 1H), 7.10 ((!， /= 1.2 Hz, 1H)。 "C^H} NMR (100MHz, CDC13) 5 33.45, 41.84, 44.70, 121.97, 128.10， 137.97。 MS (EI) 286 (M+, 20), 253 (30), 251 (100), 237 (80), 175 (30), 161 (45)。
IR，丄HNMR， "C^H〉NMR，質(zhì)譜分別見附圖5， 6， 7， 8。
實施實例5:
在氮氣氛圍下，取1.6g(5.6mmo1) l,l，-二 (3-氯丙基)-2,2，-聯(lián)咪哇溶于30ml四氫 呋喃中；此溶液滴加到紅色的二苯基膦鋰(15.6mmol)的乙醚溶液中，溶液變成淺棕色； 室溫攪拌過夜；溶液變?yōu)辄S色，并有沉淀生產(chǎn)；混合液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去溶劑，得到黃色 固體。固體溶于25ml 二氯甲烷中；2ml水洗，無水硫酸鎂干燥；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑， 甲醇與乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶得到無色針狀晶體產(chǎn)物2.7g l,l，-二 (3-二苯膦丙基)-2， 2，-聯(lián)咪唑，產(chǎn)率83%。熔點139—140 。C。IR(KBr,cm-') 1432, 1090, 745, 690,512， 474。 'HNMR (400MHz, CDC13) 5 1,83-1.89 (m, 2H), 1.97 (m, 2H), 4.52 (t, /= 7.2 Hz, 2H), 6.92 (s, 1H)， 7.06(s, 1H)， 7.29 — 7.37 (m， IOH)。 ^C^H} NMR (100MHz, CDC13) 5 24.8 (d, 12.4 Hz, PCH2CH2), 27.5(d,l/pc = 16.9 Hz, PCH2CH2), 48.2 (d,Vpc = 14.3 Hz, NCH2), 121.2 (s, CH imid), 127.9 (s, CH imid), 128.4 (d,Vpc = 6.1 Hz, w-Ph), 128.6 (s,p-Ph), 132.6 (d,Vpc =19.2 Hz, o-Ph), 137.9 (s, N-C-N， imid) 138.2 (d,Vpc = 22.2 Hz， z>w-Ph)。 31P{!H} NMR (162MHz, CDC13) 5 -16.52。 MS (EI) m/z: 586 (M+), 401， 227 (100), 215, 207, 201.
IR，磷譜，氫譜，碳譜和質(zhì)譜分別見附圖9， 10， 11， 12， 13。
實施實例6:
在氮氣氛圍下，取0.5g(0.85mmo1) l,l'-二 (3-二苯膦丙基)-2， 2'-聯(lián)咪唑加熱攪拌 溶于20ml甲苯，與滴液漏斗中加入0.0546g(1.7mmol)硫與5ml甲苯的混合液。加熱回 流10小時，TLC監(jiān)測。反應(yīng)停止，混合物蒸去溶劑得白色固體。白色固體經(jīng)石油醚與乙 酸乙酯(1: 3)硅膠色譜分離，得白色固體0.5g l,l，-二 (3-硫化二苯膦丙基)-2, 2，-聯(lián)咪唑，產(chǎn)物用石油醚與乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶得無色塊狀晶體。產(chǎn)率90%。熔點 202 — 203 。C 。 IR (KBr, cm.1) 1436， 1097, 736， 701, 688。 i麗MR (400MHz, CDC13) S 2.12 (m, 2H), 2.48 (m, 2H), 4.55 (t, /= 7.0 Hz, 2H)， 6.95 ((!， /= 1.0 Hz , 1H), 7.04(d, ■/= 1.0 Hz ,1H)， 7.39 - 7.49 (m, 6H), 7.74 - 7.80 (m, 4H)。 "C{'H} NMR (100MHz, CDC13) 5 24.2 (s, PCH2CH2), 29.1 (d, % = 58.6 Hz, PCH2)， 47.3 (d, % = 17.2 Hz, NCH2)， 121.1(s, CH imid), 128.1(s, CH imid), 128.6 (d， 2JpC = 12.1 Hz, o-Ph), 131 (d， 3JpC = 10.1 Hz, w-Ph), 131.5 (s, ,Ph), 132.6 (d, Ac = 80.8 Hz, z^o-Ph), 137.9 (s, N-C-N, imid)。 "P(1！1) NMR (162MHz, CDCW 5 43.14。
IR，磷譜，氫譜和碳譜分別見附圖14， 15， 16， 17。
實施實例7:
取0.3g(0.51mmo1) l,l'-二 (3-二苯膦丙基)-2， 2'-聯(lián)咪唑加熱攪拌溶于15ml無水 乙醇中，與滴液漏斗中加入0.5ml濃度為30%的過氧化氫水溶液(16mmol)，加熱回流 0.5小時。然后將反應(yīng)液傾入50ml水中，該液體用5mlx3 二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干 燥，蒸去溶劑得粉紅色固體，該固體用甲醇與乙酸乙酯(2: 1)硅膠色譜分離，得粉紅 色固體0.28g l，l，-二 (3-氧化二苯膦丙基)-2， 2，-聯(lián)咪唑，石油醚與乙酸乙酯混合溶劑 重結(jié)晶得粉紅色片狀晶體。產(chǎn)率89%。 IR(KBr, cm") 2935， 1437, 1177, 1121,741,692。 !HNMR (400MHz， CDC13) S 2.12 (m， PCH2C//2, 2H)， 2.28 (m， PCft, 2H), 4.56 (t, /= 7.0 Hz, NC//2, 2H), 6.97 (d， /= 1.0 Hz, 1H， imid)， 7.03(d, /= 1.0 Hz , 1H， imid), 7.43 - 7.50 (m, 6H, Ph), 7.66 — 7.71 (m, 4H, Ph)。 "C('H) NMR (100MHz, CDC13) S 23.5 (d, 2Jpe = 3.0 Hz, PCH2CH2)， 26.3 (d, 、 = 72 Hz, PCH2), 47.6 (d, Vpe = 15 Hz, NCH2), 121.3(s， CH imid), 128.1(s, CH imid), 128.7 (d， Vpc = 12 Hz, o-Ph), 130.7 (d, 3J"pc = 9 Hz, m-Ph), 131.8 (s，; -Ph), 132.7 (d, Vpc = 98 Hz, —o-Ph), 137.9 (s, N-C-N, imid)。 31P{!H} NMR (162MHz, CDC13) 5 43.18。
IR，磷譜，氫譜和碳譜分別見附圖18， 19， 20， 21。 實施實例8:
取0.1g(0.17mmo1) l,l，-二 (3-二苯膦丙基)-2， 2，-聯(lián)咪唑，室溫攪拌溶于5ml 二氯 甲垸中，與滴液漏斗中滴入含量為75% (wt)的間氯過氧化苯甲酸O.lg (0.425mmoD 與3ml二氯甲烷的混合液，室溫攪拌2小時，與反應(yīng)液中加入5m14。/。 (wt)的氫氧化 鈉溶液，分出有機(jī)相，3ml水洗滌兩次，無水硫酸鎂燥，蒸去溶劑得紅色固體，該固 體用乙醇與乙酸乙酯(1:1)硅膠色譜分離，得粉紅色固體0.052gl,l，-二 (3-氧化二苯膦 丙基)-2， 2'-聯(lián)咪唑，收率49.5%。 IR，磷譜，氫譜和碳譜同實施實例7。
權(quán)利要求
1、一種聯(lián)咪唑有機(jī)膦化合物，其特征在于如下分子式其中，X的含義為三價的二苯膦基-PPh2；五價的硫化二苯膦基-P(S)Ph2、氧化二苯膦基-P(O)Ph2；羥基；或者氯基。
2、 一種聯(lián)咪唑有機(jī)膦化合物的制備方法，其特征在于聯(lián)咪唑有機(jī)膦化合物如下分 子式其中，X的含義為三價的二苯膦基-PPh2;五價的硫化二苯膦基-P(S)Ph2、氧化二苯 膦基-P(0)Ph2;羥基；或者氯基；當(dāng)X為三價二苯膦基時，產(chǎn)物通過還原反應(yīng)、鹵代反應(yīng)、親核取代反應(yīng)系列有機(jī)反應(yīng)制備獲得；當(dāng)X為五價二苯硫化膦基或二苯氧化膦基時，產(chǎn)物是通過聯(lián)咪唑三價二苯基膦化合 物的硫化反應(yīng)或氧化反應(yīng)制備獲得。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于還原反應(yīng)是以l,l'-二 (丙酸烷基 酯)-2,2，-聯(lián)咪唑為原料，在無水乙醇、四氫呋喃或乙醚作溶劑的條件下，經(jīng)還原劑硼氫 化鈉或氫化鋁鋰還原得到l,l，-二 (3-羥基丙基)-2，2，-聯(lián)咪唑；其中垸基為甲基，乙基或丁基中的一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于鹵代反應(yīng)是將l,l'-二 (3-羥基丙 基)-2，2'-聯(lián)咪唑與二氯亞砜發(fā)生取代反應(yīng)得到l,l，-二 (3-氯丙基)-2，2，-聯(lián)咪唑，其中 溶劑選用包括二氯化碳或三氯甲烷的氯代烴溶劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于親核取代反應(yīng)是在氮氣或氬氣惰 性氣體保護(hù)下，l，l，-二 (3-氯丙基)-2,2'-聯(lián)咪唑在無水四氫呋喃或乙醚溶劑中，與二苯 基膦鋰發(fā)生親核取代反應(yīng)制得l,l'-二 (3-二苯磷丙基)-2,2'-聯(lián)咪唑。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于硫化反應(yīng)是當(dāng)X為五價二苯基硫 化膦時，-二 (3-二苯磷丙基)-2,2'-聯(lián)咪唑在包括苯或甲苯溶劑的芳烴溶劑中， 與單質(zhì)硫進(jìn)行硫化反應(yīng)，回流制得l,r -二 (3-硫化二苯磷丙基)-2,2'-聯(lián)咪唑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于氧化反應(yīng)是當(dāng)X為五價二苯基氧 化膦基時，1,1' -二 (3-二苯磷基丙基)-2,2'-聯(lián)咪唑在在無水乙醇、二氯甲垸或三氯 甲烷溶劑的條件下，經(jīng)雙氧水氧化或有機(jī)過酸3 —氯過氧化苯甲酸氧化制得1,1' -二 (3-氧化二苯磷丙基)-2，2'-聯(lián)咪唑聯(lián)咪唑。
全文摘要
一種聯(lián)咪唑有機(jī)膦化合物及其制備方法，其特征在于聯(lián)咪唑有機(jī)膦化合物如下分子式，其中，X的含義為三價的二苯膦基；五價的硫化二苯膦基、氧化二苯膦基；羥基；或者氯基；當(dāng)X為三價二苯膦基時，產(chǎn)物通過還原反應(yīng)、鹵代反應(yīng)、親核取代反應(yīng)系列有機(jī)反應(yīng)制備獲得，當(dāng)X為五價二苯硫化膦基或二苯氧化膦基時，產(chǎn)物是通過聯(lián)咪唑三價二苯基膦化合物的硫化反應(yīng)或氧化反應(yīng)制備獲得；聯(lián)咪唑有機(jī)膦及其衍生化合物可與過渡金屬、鑭系金屬形成配位化合物，可應(yīng)用在有機(jī)催化、稀土金屬離子萃取分離等應(yīng)用領(lǐng)域，聯(lián)咪唑有機(jī)膦及其衍生化合物還可進(jìn)一步被修飾，通過咪唑環(huán)上亞胺基氮的進(jìn)一步季銨化可得到配位官能團(tuán)化的離子液體材料，該類配位離子液體材料同樣也可以用在上述應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號C07F9/53GK101676293SQ20081012121
公開日2010年3月24日 申請日期2008年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日
發(fā)明者濤 張, 梁洪澤, 可 汪, 王金龍, 波 陳, 項建存 申請人:寧波大學(xué)