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      官能團(tuán)化的聯(lián)咪唑衍生物及其合成方法

      文檔序號(hào):3572688閱讀:658來源:國知局
      專利名稱:官能團(tuán)化的聯(lián)咪唑衍生物及其合成方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及官能團(tuán)化的聯(lián)咪唑衍生物如聯(lián)咪唑酰胺衍生物、聯(lián)咪唑羧酸、聯(lián)咪唑胺 衍生物和相關(guān)的合成方法。
      背景技術(shù)
      作為重要的芳香雜環(huán)化合物咪唑,廣泛地存在于自然界中。重要的生理活性物質(zhì)如 氨基酸,核酸、蛋白質(zhì)等都具有咪唑成分。由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn),含咪唑類化合物 的應(yīng)用十分廣泛,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、功能材料、器件等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。如醫(yī)藥 中可用于呼吸系統(tǒng)疾病、血管疾病、末梢循環(huán)障礙、神經(jīng)紊亂、認(rèn)知障礙、組織損傷、 潰瘍的預(yù)防劑和治療劑,農(nóng)藥中的殺菌劑,金屬表面防腐劑,功能離子液體,酶的電化 學(xué)傳感器以及耐高溫高分子材料等。以上這些應(yīng)用價(jià)值使我們對咪唑類化合物的制備及 應(yīng)用有極大的興趣。目前關(guān)于聯(lián)咪唑類衍生物及相關(guān)的制備方法相對較少,本發(fā)明涉及 聯(lián)咪唑衍生物及其制備方法。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明所要解決的首要問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)提供一官能團(tuán)化的聯(lián)咪唑衍生物, 該類聯(lián)咪唑雙官能團(tuán)化合物,具有單咪唑所不具備的雙官能團(tuán),可形成較穩(wěn)定的螯合體 系或進(jìn)一步衍生化,因而在于底物作用時(shí),表現(xiàn)出不同的物理和化學(xué)性質(zhì),在醫(yī)藥、功 能材料、催化合成、器件等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
      本發(fā)明所要解決的另一個(gè)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)提供一種官能團(tuán)化的聯(lián)咪唑衍 生物的合成方法,其操作簡單經(jīng)濟(jì),反應(yīng)條件溫和,后處理容易。 本發(fā)明解決上述首要技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為 一種官能團(tuán)化的聯(lián)咪唑衍生物,其特征在于為如下分子式-<formula>formula see original document page 5</formula>
      其中n的含義為l或者2, X的含義為酰胺基(-CONH2),羧基(-COOH)或胺基 (-NH2)。
      作為優(yōu)選,當(dāng)n等于l時(shí),X為酰胺基或者羧基,當(dāng)n等于2時(shí),X為酰胺基,
      羧基或者胺基。
      本發(fā)明解決上述另一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種官能團(tuán)化的聯(lián)咪唑衍生
      物的合成方法,其特征在于官能團(tuán)化的聯(lián)咪唑衍生物為如下分子式
      <formula>formula see original document page 5</formula>
      其中n的含義為1或者2, X的含義為酰胺基(-CONH2),羧基(-COOH)或胺基 (-NH2);
      當(dāng)X為酰胺基時(shí),聯(lián)咪唑酰胺是通過聯(lián)咪哇的親核取代反應(yīng)或者邁克爾加成反應(yīng) 制備聯(lián)咪唑酰胺衍生物;
      當(dāng)X為羧基時(shí),聯(lián)咪唑羧酸是通過聯(lián)咪唑腈的水解反應(yīng)制備聯(lián)咪唑羧酸衍生物; 當(dāng)X為胺基時(shí),聯(lián)咪唑胺是通過聯(lián)咪唑酰胺的霍夫曼降解反應(yīng)制備聯(lián)咪唑胺衍生物。
      聯(lián)咪唑酰胺衍生物是在堿性條件下加熱,以DMF為溶劑,發(fā)生親核取代反應(yīng)或者 邁克爾加成反應(yīng);對于聯(lián)咪唑羧酸衍生物,是在酸性水溶液條件下,加熱回流,發(fā)生水 解反應(yīng);對于聯(lián)咪唑胺衍生物,是在堿性條件下,以水為溶劑,發(fā)生霍夫曼降解反應(yīng), 最后以醚類溶劑為抽提劑,抽提提純產(chǎn)物。
      對于聯(lián)咪唑酰胺衍生物,當(dāng)n等于l、 X為酰胺基時(shí),其制備方法為l份(以摩 爾為單位)聯(lián)咪唑的N,N-二甲基甲酰胺DMF懸濁液,加入1-1.5份的堿。堿可為固體氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫化鈉,或者氫氧化鈉水溶液,或者氫氧化鉀水溶液,加熱至 80-100 。C并攪拌30-60分鐘,在15-20分鐘內(nèi)滴加1份2-鹵代乙酰胺的DMF溶液,其 為濃度0.2-0.5摩爾/100毫升,反應(yīng)30-60分鐘后,再加入1-1.5份的堿,攪拌反應(yīng)30-60 分鐘后,再于15-20分鐘內(nèi)滴加1份2-鹵代乙酰胺的DMF溶液,其濃度0.2-0.5摩爾/100 毫升,滴加完畢后,反應(yīng)保持80-100'C反應(yīng)6-24個(gè)小時(shí),冷卻到室溫,有淺黃色固體 析出,此固體用乙醇重結(jié)晶兩次得白色固體。
      對于聯(lián)咪唑酰胺衍生物,當(dāng)n等于2, X為酰胺基時(shí),其制備方法為l份(以摩 爾為單位)聯(lián)咪唑的N, N-二甲基甲酰胺DMF懸濁液,加入0.2-0.25份的氫氧化鈉或氫 氧化鉀水溶液,加熱至卯-100。C,并攪拌30-60分鐘,在15-20分鐘內(nèi)滴加2份丙烯酰 胺的DMF溶液,其濃度0.4-0.5摩爾/100毫升,回流6-10小時(shí)。減壓蒸餾DMF至剩余 1/4-1/3體積后,零下溫度冷卻,析出固體,過濾后固體用乙醚洗滌,100-12(TC真空干 燥10-15小時(shí)。
      對于聯(lián)咪唑羧酸衍生物,當(dāng)n等于l, X為羧基時(shí),其制備方法為l份l, 1'-二(腈基甲基)-2,2,-聯(lián)咪唑加入到5-10份98。/。(wt)濃硫酸水溶液中,加熱到95-100 。C, 回流10-15小時(shí),冷卻后,用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)PH值到1-2,析出固體,過濾,用水 洗滌,100-120°C真空干燥10-15小時(shí)。
      對于聯(lián)咪唑羧酸衍生物,當(dāng)n等于2, X為羧基時(shí),其制備方法為l份l, 1'-二 (2-腈基乙基)-2,2,-聯(lián)咪唑加入到5-10份98。/。(wt)濃硫酸水溶液中,加熱到95-100
      °c,回流io-i5小時(shí),冷卻后,用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ra值到4-5,蒸發(fā)濃縮至固體析
      出,冷卻,過濾,用水洗滌,100-12(TC真空干燥10-15小時(shí)。
      對于聯(lián)咪唑胺衍生物,當(dāng)n等于2, X為胺基時(shí),其制備方法為l份l, 1' -二 (2-酰胺基乙基)-2,2'-聯(lián)咪唑分批加到由10-15份氫氧化鉀與2-3份溴的水溶液中,在 在-15至-10度間攪拌反應(yīng)卜2小時(shí)后,升溫到70-100度之間反應(yīng)3-10小時(shí)。加NaCl 成飽和溶液,用乙醚抽提10-15天,抽去溶劑,得到產(chǎn)物。
      與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于雙官能團(tuán)化后的聯(lián)咪唑衍生物,所述化合物 可用于材料科學(xué)、有機(jī)催化化學(xué)及藥物化學(xué)領(lǐng)域,聯(lián)咪唑衍生物還可以進(jìn)一步烷基化修 飾,通過咪唑環(huán)上亞胺的季銨化可得到官能團(tuán)化的離子液體材料。也由于體系中導(dǎo)入了 活性基團(tuán),使其能夠進(jìn)一步衍生化,得到一系列衍生物。而合成方法操作簡單經(jīng)濟(jì),反 應(yīng)條件溫和,后處理容易,易于工業(yè)化生產(chǎn)。


      圖1實(shí)施例子1的產(chǎn)物的紅外光譜圖2、 3、 4分別為實(shí)施例子2的產(chǎn)物的紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜圖;圖5、 6、 7分別為實(shí)施例子3的產(chǎn)物的紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜圖; 圖8、 9、 10分別為實(shí)施例子4的產(chǎn)物的紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜圖; 圖ll、 12、 13、 14分別為實(shí)施例子5的產(chǎn)物的紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜、
      質(zhì)譜圖。
      具體實(shí)施例方式
      以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
      新型聯(lián)咪唑衍生物的分子示意圖如(I)所示
      (I)
      其中n的含義為1或者2, X的含義為酰胺基(-CONH2),羧基(-COOH)或胺基 (NH2)。
      本發(fā)明的方法包括如下步驟
      根據(jù)引入的官能團(tuán)不同而采用下列的取代反應(yīng),或邁克爾加成反應(yīng),或水解反應(yīng), 或霍夫曼降解反應(yīng)。
      制備聯(lián)咪唑酰胺的反應(yīng)式如下
      CONH2 (《n
      -N N、
      YCH2CONH2 CH2=CH——CONH2

      (1) 首先聯(lián)咪唑在堿性條件下,發(fā)生脫質(zhì)子化作用,得到聯(lián)咪唑負(fù)離子。堿可為 固體氫氧化鈉,氫氧化鉀,氫化鈉中的任一種;也可以用氫氧化鈉的水溶液,或氫氧化 鉀的水溶液。堿分批加入到反應(yīng)體系。
      (2) 聯(lián)咪唑負(fù)離子與鹵代乙酰胺進(jìn)行取代反應(yīng),得到1, 1'-雙(酰胺基甲基)-2,
      72'-聯(lián)咪唑。所用鹵代乙酰胺可選氯代乙酰胺,或溴代乙酰胺。鹵代酰胺分批加入反應(yīng) 體系。反應(yīng)所選用溶劑為DMF,溫度80-100度,反應(yīng)時(shí)間6-24小時(shí)。
      (3)聯(lián)咪唑負(fù)離子與丙稀酰胺進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng),得到l, 1'-雙(2-酰胺基乙 基)-2, 2,-聯(lián)咪唑。反應(yīng)所選用溶劑為DMF,溫度90-100度,反應(yīng)時(shí)間6-10小時(shí)。 濃縮溶液至l/4體積,有固體析出,0至-18度冷凍析出更多晶體,過濾,乙醚洗滌晶體,干燥。
      制備聯(lián)咪唑羧酸的反應(yīng)式如下,起始原料聯(lián)咪唑二腈可以通過公開的方法制備(EP 0 538 680 A2, J. Heterocyclic Chem., 1996, 33, 1363)<formula>formula see original document page 8</formula>(4) 所用的酸為濃強(qiáng)酸,選自濃硫酸,濃鹽酸,濃硝酸。首選98M(wt)濃硫酸。
      (5) 所用的酸過量,為聯(lián)咪唑腈用量的5-10倍。
      (6) 反應(yīng)溶劑為水,溫度95-100度,反應(yīng)時(shí)間10-15小時(shí)。
      (7) 反應(yīng)完畢,用1摩爾濃度的堿水溶液調(diào)節(jié)PH值到1-5之間,有固體析出, 過濾,少量水洗滌2-3次,真空干燥。
      制備聯(lián)咪唑胺的反應(yīng)式如下
      <formula>formula see original document page 8</formula>(8) 所用的堿選自氫氧化鉀或氫氧化鈉。堿的用量為聯(lián)咪唑二酰胺的10-15倍, 水為反應(yīng)介質(zhì)。
      (9) 溴的用量為聯(lián)咪唑二酰胺的2-3倍,在-10至-15度,分批加入l, 1'-雙(2-酰胺乙基)-2,2,-聯(lián)咪唑到反應(yīng)體系中。
      (10) 反應(yīng)再于70-100度之間進(jìn)行3-10小時(shí)后,加入固體NaCl至飽和,用乙醚 抽提10-15天。抽除溶劑,得到白色固體產(chǎn)物。
      以下將通過具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明,實(shí)施實(shí)例并不限制 本發(fā)明的保護(hù)范圍。
      實(shí)施實(shí)例l:
      1,1'-二 (酰胺基甲基)-2,2,-聯(lián)咪唑的制備
      2,2'-聯(lián)咪唑13.4 g(O.l mol)的DMF (100 mL)懸濁液,加入固體氫氧化鈉5 g (0.125 mol),攪拌下加熱至8(TC,攪拌30分鐘后,溶液變成墨綠色,滴加2-氯乙酰胺(0.1 mol) 的DMF溶液,濃度0.2mol/100mL,15分鐘滴加完畢,反應(yīng)30分鐘后,加入氫氧化鈉固 體4 g(O.l mol),再過30分鐘,滴加同樣一份的2-氯乙酰胺的DMF溶液,濃度 0.2mol/100mL,滴加完畢后,反應(yīng)保持8(TC反應(yīng)6個(gè)小時(shí)。自然冷卻到室溫,有淺黃色 固體析出,此固體用乙醇重結(jié)晶兩次,得白色固體產(chǎn)物。
      紅外(KBr, cm"): 3363,1658,1334,1101,686。產(chǎn)物的紅外光譜見附圖1。
      實(shí)施實(shí)例2:
      l,l,-二 (2-酰胺基乙基)-2,2,-聯(lián)咪唑的制備
      2,2'-聯(lián)咪唑13.4 g (0.1 mol)的DMF (100 mL)懸濁液,加入氫氧化鈉0.8 g(0.02 mol) 水溶液10 mL,攪拌下加熱至100 °C。滴加丙烯酰胺14.2 g(0.2 mol)的DMF (50 mL)溶 液,濃度0.4mol/100mL,聯(lián)咪唑慢慢溶解,得澄清溶液,溶液顏色由無色、綠色到桔黃 色?;亓髁r(shí)后,自然冷卻,減壓蒸餾DMF至剩余1/4體積作用,有固體析出,然 后放入冰箱中冷凍10小時(shí),趁冷過濾,10mL乙醚洗滌3次,真空干燥,得白色固體 20.57 g,產(chǎn)率74.3%。
      IR: (KBr, cm—1): 3388, 1674, 1409, 1267, 769; & NMR: (400MHz, D20, 25°C, TMS, ppm) S: 8.402(s,4H), 7.306(s,2H), 7.140(s,2H), 4.374(s,4H), 2.627(s,4H)。 13C NMR: (IOOMHZ, D20, 25 °C, TMS,卯m) 5:171.53, 136.57 , 128.15 , 122.39 , 42.96 , 35.06。
      產(chǎn)物的紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜見附圖2, 3, 4。 實(shí)施實(shí)例3-l,l,-二 (羧基甲基)-2,2,-聯(lián)咪唑的制備
      取1 , l'-二(腈基甲基)-2,2'-聯(lián)咪唑1.28 g (6.04 mmol)加入到98%的濃硫酸3 mL(54 mmol)的水溶液中,加熱到10(TC,回流10小時(shí),冷卻后,用1M的氫氧化鈉水溶液調(diào) 節(jié)PH4,有固體析出,過濾,少量水洗滌兩次,真空干燥,得白色固體產(chǎn)物0.862 g,產(chǎn) 率62%。
      IR: (KBr, cm—1): 3145, 1732, 1348, 1245, 767。 'H NMR: (400MHz, D20,25 。C, TMS, ppm) S:12.921(s,2H), 7.280(d, J=0.8 Hz, 2H), 6.997(d, J=0.8 Hz, 2H), 5.309(s, 4H)。 13C NMR: (100MHz, D20, 25°C, TMS, ppm) S:169.78, 137.84, 127.02, 123.41, 49.00。
      產(chǎn)物的紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜見附圖5, 6, 7。 實(shí)施實(shí)例4:
      l,l,-二 (2-羧基乙基)-2,2,-聯(lián)咪唑的制備
      取1 , 1' -二 (2-腈基乙基)-2,2'-聯(lián)咪唑2.40 g(10 mmol)加入到98%的濃硫酸3 mL (54mmol)的水溶液中,加熱到IO(TC,回流10小時(shí),冷卻后,用1 M的氫氧化鈉水溶 液調(diào)節(jié)PH-4 5,旋蒸發(fā)溶劑水至固體析出,冷卻過濾,用少量冰水洗滌兩次,真空干燥, 得白色固體1.484g,產(chǎn)率53.4%。
      IR: (KBr,cm"): 3120, 1722, 1521, 1205, 783。 'H畫R: (400MHz, D20, 25°C, TMS, ppm) S: 2.741(t, J=6.4Hz, 4H), 4.335(t, J=6Hz, 4H), 7.392(d, J=1.2Hz, 2H), 7.551(d, J=1.6Hz, 2H)。 13C NMR: (100 MHz, D20, 25°C, TMS, ppm) S:178.26, 132.46, 125.84, 123.96, 40.06, 35.97。
      產(chǎn)物的紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜見附圖8, 9, 10。
      實(shí)施實(shí)例5:
      l,l,-二 (2-胺基乙基)-2,2,-聯(lián)咪唑的制備
      于50mL三頸燒瓶中加入固體氫氧化鉀3.65g(65mmo1)和水15mL,攪拌溶解,濃 度為24%。冷卻至-l(TC,在劇烈攪拌下加入液溴0.7mL(13.6mmo1),溫度控制在-l(TC, 加畢攪拌15分鐘。分批加入U(xiǎn),-二(2-酰胺基乙基)-2,2,-聯(lián)咪唑1.5g (5.4mmo1), -l(TC 攪拌1小時(shí)。除去冷浴,油浴升溫至75'C反應(yīng)3小時(shí)。于反應(yīng)液中加入NaCl至飽和, 用乙醚40mL抽提提取10天,乙醚中析出白色片狀固體,蒸去乙醚,得白色固體0.5g, 產(chǎn)率40%。熔點(diǎn)〉230 °C 。IR (KBr, cm-1) 2700 (broad), 2158, 1556, 1435, 1356, 1196, 995, 928, 750, 731, 706。 NMR (400MHz, DMSO - D6) S 3.17 (d, J= 4.8, 2H), 3.20 (d, J= 5.6 Hz, 2H), 4.43, (t, J= 5.6 Hz, 2H), 6.92 (s, 1H), 7.18 (s, IH)。 13C NMR (100MHz, DMSO -D6) S 45.37, 48.49, 110.70, 120.75, 125.81。 MS (EI) 220 (M+, 10), 178 (20), 173 (22.5), 161(17.5), 148 (25), 147 (80), 135 (100), 134 (85)。
      產(chǎn)物的紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜、質(zhì)譜見附圖ll, 12, 13, 14。
      1權(quán)利要求
      1、一種官能團(tuán)化的聯(lián)咪唑衍生物,其特征在于為如下分子式其中n的含義為1或者2,X的含義為酰胺基-CONH2,羧基-COOH或胺基-NH2。
      2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)咪唑衍生物,其特征在于當(dāng)n等于1時(shí),X為酰胺基 或者羧基,當(dāng)n等于2時(shí),X為酰胺基,羧基或者胺基。
      3、 一種官能團(tuán)化的聯(lián)咪唑衍生物的合成方法,其特征在于官能團(tuán)化的聯(lián)咪唑衍生 物為如下分子式<formula>formula see original document page 2</formula>其中n的含義為1或者2, X的含義為酰胺基-CONH2,羧基-COOH或胺基-NH2;當(dāng)X為酰胺基時(shí),聯(lián)咪唑酰胺是通過聯(lián)咪唑的親核取代反應(yīng)或者邁克爾加成反應(yīng)制備 聯(lián)咪唑酰胺衍生物;當(dāng)X為羧基時(shí),聯(lián)咪唑羧酸是通過聯(lián)咪唑腈的水解反應(yīng)制備聯(lián)咪唑羧酸衍生物;當(dāng)X為胺基時(shí),聯(lián)咪唑胺是通過聯(lián)咪唑酰胺的霍夫曼降解反應(yīng)制備聯(lián)咪唑胺衍生物。
      4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法,其特征在于所述的聯(lián)咪唑酰胺衍生物是在堿 性條件下加熱,以DMF為溶劑,發(fā)生親核取代反應(yīng)或者邁克爾加成反應(yīng);對于聯(lián)咪唑 羧酸衍生物,是在酸性水溶液條件下,加熱回流,發(fā)生水解反應(yīng);對于聯(lián)咪唑胺衍生物, 是在堿性條件下,以水為溶劑,發(fā)生霍夫曼降解反應(yīng),最后以醚類溶劑為抽提劑,抽提 提純產(chǎn)物。
      5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法,其特征在于所述的聯(lián)咪唑酰胺衍生物當(dāng)n等 于1、X為酰胺基時(shí),其制備方法為1份以摩爾為單位聯(lián)咪唑的N,N-二甲基甲酰胺DMF懸濁液,加入1-1.5份的固體氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫化鈉,或者氫氧化鈉水溶液,或 者氫氧化鉀水溶液,加熱至80-100 'C并攪拌30-60分鐘,在15-20分鐘內(nèi)滴加1份2-鹵代乙酰胺的DMF溶液,其為濃度0.2-0.5摩爾/100毫升,反應(yīng)30-60分鐘后,再加入 1-1.5份的堿,攪拌反應(yīng)30-60分鐘后,再于15-20分鐘內(nèi)滴加1份2-鹵代乙酰胺的DMF 溶液,其濃度0.2-0.5摩爾/100毫升,滴加完畢后,反應(yīng)保持80-100。C反應(yīng)6-24個(gè)小時(shí), 冷卻到室溫,有淺黃色固體析出,此固體用乙醇重結(jié)晶兩次得白色固體。
      6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法,其特征在于所述的聯(lián)咪唑酰胺衍生物當(dāng)n等 于2, X為酰胺基時(shí),其制備方法為1份以摩爾為單位聯(lián)咪唑的N, N-二甲基甲酰胺 DMF懸濁液,加入0.2-0.25份的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液,加熱至90-IO(TC,并攪 拌30-60分鐘,在15-20分鐘內(nèi)滴加2份丙烯酰胺的DMF溶液,其濃度0.4-0.5摩爾/100 毫升,回流6-10小時(shí),減壓蒸餾DMF至剩余1/4-1/3體積后,零下溫度冷卻,析出固 體,過濾后固體用乙醚洗滌,100-120。C真空干燥10-15小時(shí)。
      7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法,其特征在于所述的聯(lián)咪唑羧酸衍生物當(dāng)n等 于1, X為羧基時(shí),其制備方法為1份以摩爾為單位1, 1' -二 (腈基甲基)-2,2'-聯(lián) 咪唑加入到5-10份98。/。(wt)濃硫酸水溶液中,加熱到95-100。C,回流10-15小時(shí),冷卻 后,用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ra值到1-2,析出固體,過濾,用水洗滌,100-12(TC真空 干燥10-15小時(shí)。
      8、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法,其特征在于所述的聯(lián)咪唑羧酸衍生物當(dāng)n等 于2, X為羧基時(shí),其制備方法為1份以摩爾為單位1, 1, -二 (2-腈基乙基)-2,2,-聯(lián)咪唑加入到5-10份98。/。(wt)濃硫酸水溶液中,加熱到95-10(TC,回流10-15小時(shí),冷 卻后,用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)PH值到4-5,蒸發(fā)濃縮至固體析出,冷卻,過濾,用水洗 滌,100-120。C真空干燥10-15小時(shí)。
      9、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法,其特征在于所述的聯(lián)咪唑胺衍生物當(dāng)n等于2, X為胺基時(shí),其制備方法為1份以摩爾為單位1, 1, -二 (2-酰胺基乙基)-2,2,-聯(lián)咪 唑分批加到由10-15份氫氧化鉀與2-3份溴的水溶液中,在在-15至-10度間攪拌反應(yīng)卜2 小時(shí)后,升溫到70-100度之間反應(yīng)3-10小時(shí),加NaCl成飽和溶液,用乙醚抽提10-15 天,抽去溶劑,得到產(chǎn)物。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及官能化聯(lián)咪唑衍生物及其合成方法,其為具體為一種式I所示的1,1’-雙取代的聯(lián)咪唑酰胺、聯(lián)咪唑羧酸或聯(lián)咪唑胺的衍生物,其中n等于1或者2,X為酰胺基,羧基或者胺基。聯(lián)咪唑酰胺的制備是以聯(lián)咪唑?yàn)樵?,N,N-二甲基甲酰胺作溶劑,在堿性條件下,與丙烯酰胺、氯乙酰胺發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)或者親核取代反應(yīng)得到;聯(lián)咪唑羧酸的制備是以聯(lián)咪唑腈類衍生物為原料,在在酸性條件下,通過發(fā)生水解反應(yīng)得到,聯(lián)咪唑胺是以聯(lián)咪唑酰胺為原料,經(jīng)霍夫曼降解得到,聯(lián)咪唑衍生物還可以進(jìn)一步烷基化修飾,通過咪唑環(huán)上亞胺的季銨化可得到官能團(tuán)化的離子液體材料。由于引入了活性側(cè)鏈基團(tuán),還可以進(jìn)一步衍生化。
      文檔編號(hào)C07D233/61GK101676269SQ20081012121
      公開日2010年3月24日 申請日期2008年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日
      發(fā)明者任英濤, 濤 張, 張婷婷, 李月嬌, 梁洪澤 申請人:寧波大學(xué)
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