專利名稱：：一類具有殺蟲活性化合物的制備方法及用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及吡啶聯(lián)三唑類衍生物，其制備方法及應用
背景技術：
：吡啶類化合物被廣泛開發(fā)成為作物保護劑，吡啶類化合物作為作物保護劑具有對否靶標生物安全、對環(huán)境友好、毒性低等特點。近十幾年以來，世界上許多農藥公司開發(fā)了吡啶類殺蟲劑、除草劑、殺菌劑新品種，典型代表有高效煙堿類殺蟲劑吡蟲啉、杜邦開發(fā)的新型殺蟲劑Altacor、啶酰菌胺殺菌劑、氟啶乙磺隆除草劑等優(yōu)秀的農藥新品種。三唑類化合物也被廣泛開發(fā)成為作物保護劑，三唑類化合物作為作物保護劑具有同樣對否靶標生物安全、對環(huán)境友好、毒性低等特點三唑類農藥在作物保護方面已顯示出巨大的潛力，二十世紀70年代初期研制的三唑磷到目前為止仍是農業(yè)上防治害蟲的高效殺蟲。1974年，殺菌劑三唑酮以其卓越的防治效果進入市場時，進一步展示了三唑類農藥的發(fā)展前景。進入80年代，對含三唑基團的植物生長調節(jié)劑進行了大量的開發(fā)和應用，在提高作物產(chǎn)量、增強抗逆性等方面都起到了良好的作用[5]。目前，三唑類化合物已成為新農藥開發(fā)的重要領域。因此，開發(fā)同時具有吡啶類和三唑類農藥特點的顯得非常需要。
發(fā)明內容本發(fā)明目的就是提供一類吡啶聯(lián)三唑具有殺蟲活性化合物的制備及用途。本發(fā)明第一方面本發(fā)明提供了如下結構的吡啶聯(lián)三唑類化合物衍生物R為氫、鹵素、C「C4烷基，優(yōu)選為氟、氯、溴、碘、甲基、乙基。Rl為氫、鹵素、d_C4烷基，優(yōu)選為氟、氯、溴、碘、甲基、乙基。R2為氫、鹵素、Q-Q烷基，優(yōu)選為氟、氯、溴、碘、甲基、乙基。R3為氫、鹵素、C「C4烷基，優(yōu)選為氟、氯、溴、碘、甲基、乙基R4為氫、C「C4烷基、芳基、Q-Q鹵代烷基，優(yōu)選為氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、異丙基、丙基、氯甲基、苯基、取代芳基、芐基、取代芐基R5為氫、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、芐基、取代芐基。本發(fā)明第二方面提供一種農藥組合物，它含有0.001-99.9%的本發(fā)明的式A衍生物，以及農藥中可接受的稀釋劑、助劑或載體。具體實施例方式本發(fā)明提供了新的吡唑聯(lián)三唑類化合物殺蟲劑制備方法、及殺蟲劑組合物和用途。本發(fā)明的化合物可以通過以下方法制備O合成過如下中間體1在酸性條件下與亞硝酸鈉作用生成重氮鹽，重氮鹽與疊氮化鈉作用生成中間體2，中間體2在堿性條件下在一定的溶劑中在一定的溫度下在一定的時間內與中間體3反應得到中間體4，中間體4在?；噭┳饔孟轮虚g體5，中間體5與各種氨反應得到目標產(chǎn)物A.本發(fā)明的化合物A是有效的殺蟲劑。特別適合于防治植物粘。本發(fā)明還提供了如上所定義的化合物的殺蟲劑組合物及其制備方法。本發(fā)明的組合物，優(yōu)選含從0.199.0%重量的式(I)的活性成份。需要時可在組合物中加入合適的載體和表面活性劑成分。本發(fā)明組合物的制備方法是將化合物A和至少一種載體混合。這種組合物還可以含有其它的農藥活性成分。本發(fā)明的載體系滿足下述條件的物質它與活性成分配制后便于施用于待處理的位點，例如可以是植物、種子或土壤；或者有利于貯存、運輸或操作。載體可以是固體或液體，和可使用任何通常在配制殺蟲組合物中所用的載體。合適的固體載體包括天然和合成的硅酸鹽、例如硅藻土、滑石、硅鎂土、硅酸鋁(高嶺土)、蒙脫石和云母；碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸銨；合成的氧化硅酸鈣或硅酸鋁；元素如碳和硫；天然的和合成的樹脂如苯并呋喃樹脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固體多氯苯酚；瀝青；蠟如蜂蠟、石臘。合適的液體載體包括水；醇如異丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；醚；芳烴如苯、甲苯和二甲苯；石油餾分如煤油和礦物油；氯代烴如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷、通常，這些液體的混合物也是合適的。殺蟲組合物通常加工成濃縮物的形式并以此用于運輸，在施用之前由使用者將其稀釋。少量的表面活性劑載體的存在有助于稀釋過程。這樣，按照本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選含有表面活性劑。表面活性劑可以是乳化劑、分散劑或潤濕劑它可以是離子表面活性劑或非離子表面活性心。如聚丙烯酸和木質素磺酸的鈉鹽或鈣鹽；分子中含至少12個碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺下環(huán)氧乙烷和或環(huán)氧丙烷的縮合物；甘醇，山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸脂及這些酯與環(huán)氧乙烷和或環(huán)氧丙環(huán)的縮合物；脂肪醇或烷基苯酚如對辛基苯酚或對辛基苯酚與環(huán)氧乙烷和或環(huán)氧丙烷的縮合物；這些縮合產(chǎn)物的硫酸鹽或磺酸鹽；在分子中含有至少10個碳原子的硫酸或磺酸酯的堿金屬或堿土金屬鹽，優(yōu)選鈉鹽，例如硫酸月桂酯鈉，硫酸仲烷基酯鈉，磺化蓖麻油鈉鹽，磺酸烷基芳基酯鈉如十二烷基苯磺酸鈉鹽。本發(fā)明化合物A組合物的實例是可濕性粉劑、粉劑、顆粒劑、可乳化的濃縮劑、乳劑、懸浮濃縮劑、氣霧劑和煙霧劑。可濕性粉劑通常含20-80%重量活性成分，且通常除固體惰性載體之外，還含有210%重量分散劑，且若需要或加入010%重量穩(wěn)定劑和或其它添加劑如滲透劑或粘著劑。粉劑通?？沙尚蜑榫哂邢驴蓾裥苑蹌┫嗨频慕M成但有分散劑的粉劑濃縮劑，在地里進一步用固體載體稀釋，得到通常含0.510%重量活性成分的組合物。粒劑通常制成具有10和100目大小，且可用成團或注入技術制備。通常，粒劑含0.180%重量的活性成分和010%重量添加劑如穩(wěn)定劑、表面活性劑、緩釋劑等。所謂的"可流動干粉"由具有相對高濃度活性成分的相對小的顆粒組成?？扇榛瘽饪s劑除溶劑外，當需要時通常含有共溶劑，150%W/V活性成分，220%W/V乳化劑和020%W/V其他添加劑如穩(wěn)定劑、滲透劑和腐蝕抑制劑。懸浮濃縮齊通常含有1080%重量的活性成分、0.515%重量的分散劑、0.110X重量的其它添加劑如消泡齊IJ、腐蝕抑制齊IJ、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘著劑。水分散劑和乳化劑，例如通過用水稀釋按照本發(fā)明的可濕性粉劑或濃縮物得到的組合物，也列入本發(fā)明范圍。所說的乳劑可具有油包水或水包油兩個類型?？梢耘c本發(fā)明的化合物混合形成組合物的殺蟲劑有殺蟲劑溴螨酯、三氯殺螨醇、甲基1605、1605、殺螟松、地亞農、丁硫克百威、毒死蜱、銳竟特、除盡、滅多威、殺蟲單、殺蟲雙、巴丹、阿維菌素、氯菊酯、氯氰菊酯、胺菊酯、七氟菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟蟲脲、殺蟲脲、定蟲脲、唑螨酯、吡蟲啉、雙氧威、三唑磷、喹螨酯、殺螨隆、噠螨靈、四螨嗪等。實施例11、2-氯-3-疊氮基吡啶的合成將32.00g3-氨基-2-氯吡啶加入到250ml濃鹽酸中，攪拌溶解，攪拌下用恒壓滴液漏斗緩慢滴加NaN02溶液(18.50gNaN02溶于100ml蒸餾水)，待滴加完畢，靜置攪拌30min。再用恒壓滴液漏斗緩慢滴加NaN3溶液(16.25gNaN3溶于70ml蒸餾水)，待滴加完畢，靜置攪拌30min。加入500ml萃取劑(乙醚或二氯甲烷)，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加210ml左右濃氨水，直至中性偏弱堿性，繼續(xù)攪拌5-10min，使萃取完全。靜置分層，分離得到有機相，并加入足量的無水氯化鈣，吸收有機相中的微量水，再用旋轉蒸發(fā)儀轉干，不提純直接用于下一步反應。實施例22、1-(2-氯吡啶-3-基)-5_甲基_1H_1，2，3_三唑_4_甲酸的合成將150ml無水乙醇與27.8g乙酰乙酸乙酯加入到2_氯_3_疊氮基吡啶中，混合溶解。用恒壓滴液漏斗將上述溶液緩慢滴加到混有17.5gK0H的200ml無水乙醇中，待滴加完畢，開始加熱回流4-6h，然后加100ml水，繼續(xù)加熱回流2-4h。停止回流，將反應液倒入800ml蒸餾水中，加入濃鹽酸，調節(jié)pH值至弱酸性，靜置，有大量白色針狀晶體析出(晶體完全析出需要l天左右)。待晶體完全析出后，抽濾，烘干，得到淡黃色晶體。m.p.139.75139.9tVHNMR(DMS0，400MHz)，S:2.388(s，3H，_CH3)，S:7.255(dd，J=7.2Hz，J=4.8Hz，1H，吡啶環(huán)上5號位H)，S:7.995(d，J45=7.6Hz，J46=2.0Hz，lH，吡啶環(huán)上4號位H)，S:8.432(d，1H，J65=4.8Hz，J64=2.OHz，妣啶環(huán)上6號位H)，13.138(s，1H，-COOH)。實施例33、N-苯基-l-(2-氯吡啶-3-基)-5-甲基_1H_1，2，3_三唑_4_甲酰胺的合成取少量上一步產(chǎn)物與氯化亞砜進行加熱回流反應，與氯化亞砜的投料比為1:20，得到酰氯產(chǎn)物，馬上與苯胺反應，比例為1:l，三乙胺的作用是吸收反應放出的HCl，要適當過量，投料比為1:1.5，反應迅速，常溫進行。靜置一天后加大量水進行結晶，固體結晶速度快，再過濾烘干，得到淡黃色晶體，收率為87.1%。m.p.123.9126.5°C,HNMR(DMS0，400MHz)，S:2.462(s，3H，_CH3)，S:7.114(t，J=6.4Hz，1H，苯環(huán)上4號位H)，S:7.351(t，J=8.OHz，2H，苯環(huán)上3，5號位H)，S:7.796(dd，J=7.2Hz，J=4.8Hz，1H，吡啶環(huán)上5號位H)，S:7.855(d，J=8.4Hz，2H，苯環(huán)上2，6號位H)，S:8.329(d，J45=7.6Hz，J46=2.OHz，1H，妣啶環(huán)上4號位H)，S:8.749(d，J65=4.8Hz，J64=2.OHz，1H，吡啶環(huán)上6號位H)，S:10.508(s，lH，-CONH-);LC-MSm/z(%)，280.6(12)，314.4(100)，316.4(25)。實施例4其它化合物的衍生物合成同實施例3，具物性數(shù)據(jù)見表1，表2.表16<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>N爐^as^2.466(s,3H,-CH3)，2.593(s,3H,-COCH3),7.517(t，^8.0Hz，lH,苯環(huán)上5號位H),7.722(d，片8.0Hz，lH,苯環(huán)上6號位H)，7.803(dd，J=7.2Hz,J^4.8Hz,lH，吡啶環(huán)上5號位H)，8.116(d,J^8.4HzJH，苯環(huán)上4號位H),8.347(d,J=8.0Hz,J4^2.0Hz,lH,吡啶環(huán)上4號位H),8.528(s,lH，苯環(huán)上2號位H)，8.759(d，J65=4.8Hz，J6^2.0Hz，lH,吡啶環(huán)上6號位H),10.773(s，lH，-CONH-)。2.481(s,3H，-CH3),2.561(s,3H，-COCH3)，7.805(dd，J=7.2Hz，J=4.8Hz，1H,吡啶環(huán)上5號位H)，7.973(d,h6.8Hz,2H,苯環(huán)上3,5號位H)'8.048(d，^8.4Hz,2H,苯環(huán)上2，6.號位H)，8.344(d,J45=8.0Hz，J46=2.0Hz，lH,吡啶環(huán)上4號位H)，8.761(d，J65=4.8Hz,JM-2.0Hz,lH,吡啶環(huán)上6號位H),10.883(s,lH,-CONH-)。L入,k)。2.474(s,3H,-CH3)，3.876(s，3H，-COOCH3),7.503(t，J-8.0Hz,lH,苯環(huán)上5號位H),7.711(d，J-8.0Hz,lH，苯環(huán)上6號位H),7.794(dd，J=7.2Hz，J-4.8Hz，lH,吡啶環(huán)上5號位H),8.073(d，J-8.0Hz,lH,苯環(huán)上4號位H)，8.337(d,J45=8.0Hz，X^2.0Hz，lH,吡啶環(huán)上4號位H)，8.619(s，lH,苯環(huán)上2號位H)，8.752(d，J65=4.8Hz,J6f2.0Hz,lH，吡啶環(huán)上6號位H),10.810(s,lH，-CONH-)。1.326(t,J=7.2Hz,3H,-CH2CH3)，2.481(s,3H，-CH3)，4.308(q,J=7.2Hz,2H,-CH2CH3),7.797(dd，J=7.2Hz，》4.8Hz，lH，吡啶環(huán)上5號位H)，7.953(d，J-7.6Hz,2H,苯環(huán)上3,5號位H),8.042(d,J-8.0Hz，2H,苯環(huán)上2,6號位H)，8.339(d,J45=8.0Hz,J4^1.6Hz，lH，吡啶環(huán)上4號位H)，8.753(d,J65=4.8Hz，J6產(chǎn)1.6Hz，lH，吡瞎環(huán)上6號位H)，10.879(s,lH,-CONH曙)。1.342(t,J=7.2Hz,3H,-CH2CH3)，2.481(s,3H,-CH3)，4.339(q,J=7.2Hz，2H,-CH2CH3),7.500(t，J-8.0Hz,lH,苯環(huán)上5號位H),7.7U(d,風0Hz,lH,苯環(huán)上6號位H)，7.795(dd,J=7.2Hz，J4.8Hz，lH，吡啶環(huán)上5號位H),8.094(d,J-8.0Hz，lH,苯環(huán)上4號位H),8.338(d，J45=8.0Hz,J46=2.0Hz，lH,吡啶環(huán)上4號位H)，8.5卯(s，lH，苯環(huán)上2號位H)，8.752(d，J65=4.8Hz,J64-2.0Hz，lH，吡啶環(huán)上6號位H)，10.812(s，lH,-CONH-)。《口l0.981(t,J=7.6Hz,3H，-CH2CH2CH3)，1.73l(m，J=7.2Hz，2H,-CH2CH2CH3),2.473(s，3H，-CH3)，4.22l(t，J=6.8Hz,2H,-CH2CH2CH3)，7.797(dd，J=7.2Hz，J-4.8Hz,lH,批啶環(huán)上5號位H)，7.958(d，K.8Hz，2H，苯環(huán)上3,5號位H)，8.046(d，J二7.2Hz，2H，苯環(huán)上2,6號位H)，8.337(d，J45=8.0Hz，J46-1.6Hz,lH，吡啶環(huán)上4號位H)'8.753.(d，J65=4.8Hz，J64=1.6Hz，lH,吡啶環(huán)上6號位H)，10.881(s，lH,-CONH-)。2.035(s,3H，-NHCOCH3)，2.481(s，3H,-CH3),7.535(d,J-8.8Hz，2H，苯環(huán)上3，5號位H)，7.770(dd，片7,2H^J峭.8Hz,lH，吡啶環(huán)上5號位H)，7.795(d,P8.0Hz,2H，苯環(huán)上2,6號位H)，8.326(d，J45-8.0HAJ46=2.0Hz，lH，吡啶環(huán)上4號位H)，8.748(d，J65=4.8Hz,J6^2.0Hz，lH,吡啶環(huán)上6號位H),9.861(s,lH，-NHCOCH3),10.444(s，lH，-CONH-)。13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>藥效實施例操作過程用分析天平(0.OOOlg)稱取一定質量本發(fā)明化合物，加含有0.1%吐溫-80的溶劑(DMF)，配制成5X制劑。稱取一定質量的制劑，加蒸餾水稀釋配制成測定所需濃度的藥液。試驗的害蟲有粘蟲。試驗方法以采用浸漬法。施藥三天后統(tǒng)計各個處理的死蟲數(shù)和活蟲數(shù)，計算死亡率。藥效實施例防治粘蟲試驗(室內)試驗藥劑為本發(fā)明化合物500、100ppm二個濃度。對照藥劑毒死蜱、炔螨特。3天后調查防效，結果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權利要求吡啶聯(lián)五元雜環(huán)衍生物，其具有如下結構式式中R為氫、鹵素、C1-C4烷基；R1為氫、鹵素、C1-C4烷基；R2為氫、鹵素、C1-C4烷基；R3為氫、鹵素、C1-C4烷基；R4為氫、C1-C4烷基、芳基、C1-C4鹵代烷基；R5為氫、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、芐基、取代芐基。F2008101213781C0000011.tif2.如權利要求1所述的衍生物，其特征在于，其中R為氟、氯、溴、碘、甲基、乙基。3.如權利要求1所述的衍生物，其特征在于，其中Rl為氟、氯、溴、碘、甲基、乙基。4.如權利要求1所述的衍生物，其特征在于，其中R2為氟、氯、溴、碘、甲基、乙基。5.如權利要求1所述的衍生物，其特征在于，其中R3為氟、氯、溴、碘、甲基、乙基。6.如權利要求1所述的衍生物，其特征在于，其中R4為氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、異丙基、丙基、氯甲基、苯基、取代芳基、芐基、取代芐基。7.如權利要求1所述的衍生物，其特征在于，其中R5為氫、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基。8.—種農藥組合物，其特征在于，它含有0.001wt%-99.9wt^的權利要求1所述的式A衍生物，以及加農藥上助劑。9.一種防治害蟲的方法，其特征在于，在需要施用的植物種子或植物葉片、或植物果實或植物正在生長或預期要生長的地方，施用殺蟲有效量的權利要求1所述的式A衍生物。10.權利要求1所述的式A衍生物的用途，其特征在于，用于制備農用化學殺蟲劑。11.一種制備權利要求所述的式A衍生物的方法，其特征在于，所述的方法包括步驟<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>全文摘要本發(fā)明公開了一種吡啶聯(lián)三唑類化合物，其制備方法及應用。殺蟲活性表明本發(fā)明的化合物能更有效防治作物的粘蟲。文檔編號C07D401/00GK101717394SQ200810121378公開日2010年6月2日申請日期2008年10月9日優(yōu)先權日2008年10月9日發(fā)明者于峰,傅榮幸,孔小林,董德臻,許天明,邢家華,鄭志文,陳杰,魏優(yōu)昌申請人:浙江化工科技集團有限公司