專利名稱：由NH₃、CO₂和小分子脂肪醇合成氨基甲酸烷基酯方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種小分子合成氨基甲酸烷基酯的方法，具體地說是朋3、 (A和小分
子脂肪醇在催化劑的作用下反應(yīng)，一步生成相應(yīng)氨基甲酸烷基酯的方法。
背景技術(shù)：
異氰酸酯是精細(xì)化學(xué)品的一個重要中間體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、染料和皮革等材料 的合成中。其高聚物聚氨酯可作為泡沫體、彈性體、粘結(jié)劑、涂料等。工業(yè)上生產(chǎn)異氰酸酯 主要采用光氣法來制備。光氣合成法工藝路線長，技術(shù)復(fù)雜，設(shè)備費用高，更重要的是光氣 毒性大，并且大量副產(chǎn)HC1，對人類和環(huán)境存在潛在的威脅。隨著環(huán)保要求的日益加強，改 進(jìn)異氰酸酯的合成工藝，開發(fā)非光氣合成法已成為化工領(lǐng)域的十分重要的課題。目前非光 氣合成法主要有羰基化法、氨基甲酸酯熱分解法。羰基化法(Gazz Chim Ital， 1985， 115， 275-277)由硝基化合物和C0反應(yīng)，此方法步驟較為簡單，但反應(yīng)條件苛刻，須在較高的壓 力和溫度下進(jìn)行。CO部分隨尾氣排放出，毒性大且無色無味，最大的困難是，催化劑活性低， 貴金屬難以回收。氨基甲酸酯熱分解法(US 4596678， US4613466)合成異氰酸酯是近年來 報道較多的一種非光氣方法。利用這一方法可以制備烷基、芳基、芳烷基單異氰酸酯和多異 氰酸酯，是一種較有前途的方法。采用氨基甲酸酯熱分解法合成異氰酸酯，氨基甲酸酯的合 成至關(guān)重要，各種氨基甲酸酯的合成是以有機(jī)胺和羰源為原料反應(yīng)制得。目前作為羰源的 有CO、碳酸二烷基酯、小分子氨基甲酸酯等。CO氧化羰化法(EP 0173457)合成氨基甲酸 酯，步驟比較簡單，但機(jī)理復(fù)雜，產(chǎn)物難以控制，對于合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的異氰酸酯產(chǎn)品，還有一 定難度，并且CO的毒性較大，易爆炸，工業(yè)應(yīng)用受到一定的限制；碳酸二烷基酯胺解法(W0 0156977)合成氨基甲酸酯，該方法在較溫和的條件下進(jìn)行，工藝路線明確，副產(chǎn)物少，是目 前非光氣法合成氨基甲酸酯研究的熱點。缺點是碳酸二烷基酯既作為羰化試劑又會作為甲 基化試劑，反應(yīng)選擇性差，副產(chǎn)物多，并且價格相對昂貴，不易用于工業(yè)生產(chǎn)異氰酸酯；小分 子氨基甲酸酯可以與有機(jī)胺反應(yīng)合成各種氨基甲酸酯(US 4278805， W0 9717323)，步驟簡 單，產(chǎn)率高，不易生成副產(chǎn)物，且小分子氨基甲酸酯價格便宜，是工業(yè)較理想合成異氰酸酯 的方法。合成小分子氨基甲酸酯，主要是尿素醇解法(US 3574711，US 3013064)，該方法過 程簡單，產(chǎn)率高，是一種較有潛力的合成方法，缺點就是副產(chǎn)氨氣，采用尿素為原料將提高 生產(chǎn)成本。 溫室氣體0)2資源豐富、安全及價格低廉，又是合成尿素的原料，直接利用0)2取 代尿素制備小分子氨基甲酸酯既節(jié)省成本，又簡化了操作過程，受到人們的廣泛關(guān)注。文獻(xiàn) 中已有利用有機(jī)胺、(A和小分子醇合成氨基甲酸酯的報道(Chem. Commun. ，2001,2238-9 ; Green Chem. ， 2004，6， 524-5)，目前為止，還沒有朋3、0)2及小分子脂肪醇為原料合成小分子 氨基甲酸酯的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由NH3、 C02和小分子脂肪醇合成氨基甲酸烷基酯方
3法。 我們以NH3、 C02和脂肪醇為原料，以Si02和A1203擔(dān)載的金屬氧化物為催化劑，制 備得到氨基甲酸酯(反應(yīng)式如下)，反應(yīng)所用的原料廉價、毒性小、易回收；催化劑易制備、 保存和回收，重復(fù)使用性好；產(chǎn)物易分離，除水外，基本沒有其他副產(chǎn)物。是合成氨基甲酸酯 較理想的方法。
Cat. NH3 + C02 + ROH -NH2COOR R = -CH3， _C2H5， n_C3H7， i_C3H7， n_C4H9， n_C5Hn， i_C5Hll， n_C6H12， cyclohexyl
—種由NH3、C02和小分子脂肪醇合成氨基甲酸烷基酯方法，其特征在于該方法在 擔(dān)載型金屬氧化物催化劑作用下，在反應(yīng)溫度160°C 220°C ，反應(yīng)壓力4 6MPa，反應(yīng)時間 8 20小時的條件下，能夠得到產(chǎn)物氨基甲酸酯；催化劑的活性組分為過渡金屬氧化物，催 化劑載體選自二氧化硅、氧化鋁、分子篩。 本發(fā)明所述的過渡金屬元素氧化物用Z,0y表示，其中Z表示金屬元素，x的取值范 圍為l-3，y的取值范圍為l-6。 所述金屬元素選自鋅、鎳、鈦、鉻、銅或銀，特別優(yōu)選鋅、鎳或鈦。 所述的擔(dān)載型金屬氧化物固體催化劑，其載體的粒徑并無特別的限定，優(yōu)選
0. 1 4mm。 所述催化劑載體顆粒的孔容，并無特別的限定，優(yōu)選0.2-0.7ml/g。 所述催化劑載體顆粒的比表面積，并無特別的限定，優(yōu)選300-1000m7g。 所述金屬氧化物，其前體為相應(yīng)的金屬的氫氧化物、無水鹽或水合鹽，優(yōu)選但不限
于，對應(yīng)金屬的氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、以及它們的混合物，最優(yōu)選硝酸鹽。 所述的擔(dān)載型金屬氧化物固體催化劑制備方法，包括一個浸漬過程。在所述浸漬
過程中，可以通過加入含水酸或不含水酸調(diào)節(jié)金屬氧化物前體的水溶液的pH值。所述的含
水酸或不含水酸，優(yōu)選但不限于，HC1、 HN03、 H2S04、 H3P04、 CH3COOH。所述的金屬氧化物活性
組分前體的水溶液中，可以包括一種或多種金屬氧化物活性組分前體。所述的一種或多種
金屬氧化物前體的水溶液的pH值優(yōu)選3-8。 對于所述的浸漬方法，并無特別的限定，優(yōu)選飽和浸漬。 對于所述浸漬過程的溫度，并無特別的限定，優(yōu)選為室溫。所述浸漬過程的浸漬時 間優(yōu)選2-10小時。 在所述的浸漬過程之后，還包括一個催化劑前體的干燥過程，所述催化劑前體應(yīng) 在不太高的溫度下干燥，優(yōu)選70-100°C。所述干燥過程的干燥時間優(yōu)選6-10小時。
對于活性組分氧化物的擔(dān)載量，并無特別的限定，優(yōu)選5_25%，以催化劑的總重量 按lOOwt. %計。 所述擔(dān)載型金屬氧化物固體催化劑的制備方法，包括在200-100(TC的溫度下煅燒 擔(dān)載型金屬氧化物固體催化劑前體的步驟。 所述的煅燒溫度應(yīng)足夠高，以使所述的活性組分前體能夠轉(zhuǎn)化為所述擔(dān)載型金屬
氧化物固體催化劑，煅燒溫度優(yōu)選300-700°C 。 對于所述的煅燒時間，沒有特別的限定，優(yōu)選4-8小時。 所述煅燒過程，在氧化氣氛中進(jìn)行。優(yōu)選但不限于，氧氣或者包含氧氣的氣體。所述的氧化氣氛，特別優(yōu)選為空氣。 本發(fā)明所述氨基甲酸酯的合成，其中朋3源以氨基甲酸銨形式存在，結(jié)構(gòu)式為 NH2C00—NH/，氨基甲酸銨是由氨氣與C02在冷乙醇中反應(yīng)制得，氣源采用5 A分子篩干燥。
本發(fā)明所述氨基甲酸酯的合成，其中所用脂肪醇的結(jié)構(gòu)式為R0H，其中R 為_CH3， -C2H5， n-C3H7， i_C3H7， n_C4H9， n_C5Hn， i_C5Hu， n_C6H12等，但不限于此。
所述氨基甲酸酯的合成，可以連續(xù)進(jìn)行、半連續(xù)進(jìn)行、分批進(jìn)行。對于所述反應(yīng)的 原料和催化劑的加入次序，沒有特別的限定。 所述氨基甲酸酯的合成反應(yīng)，對于催化劑的用量，并無特別的限定，只要促使反應(yīng) 達(dá)到足夠的收率即可。優(yōu)選地，催化劑與氨基甲酸銨的重量比不超過1 : l，特別優(yōu)選地，催
化劑與氨基甲酸銨的重量比為o.02 : i-o.2 : i。 所述氨基甲酸酯的合成反應(yīng)，氨基甲酸銨與脂肪醇的摩爾比優(yōu)選為
i:2-i: ioo，特別優(yōu)選地，氨基甲酸銨與脂肪醇的摩爾比為i : 3-i : io。 本發(fā)明氨基甲酸酯合成方法的優(yōu)點是 1.反應(yīng)操作過程簡單 2.未反應(yīng)原料容易回收再利用 3.反應(yīng)選擇性高，無廢產(chǎn)物產(chǎn)生 4.催化劑和產(chǎn)物都易于分離。催化劑可以多次重復(fù)使用。 5.反應(yīng)利用廉價的(A環(huán)境友好，滿足新型化學(xué)工業(yè)的需求。
具體實施例方式
所述的目的產(chǎn)物氨基甲酸酯的定量分析，可以利用Agi 1 ent 6820GC完成，該 Agilent 6820GC具有30mX0. 25mmX0. 33 ii m的毛細(xì)管(FID檢測器)。氨基甲酸酯利用外 標(biāo)法定量。所述反應(yīng)的產(chǎn)物及其它可能的副產(chǎn)品的定性分析，可以利用HP 6890/5973GC-MS 完成，該HP 6890/5973GC-MS具有30mX0. 25mmX0. 33 ii m的毛細(xì)管柱及帶有NIST光譜數(shù)
據(jù)庫的化學(xué)工作站。
實施例1 在lOOmL高壓反應(yīng)釜中，加入14. 8g(0. 2mol)氨基甲酸銨，催化劑ZnO/Si020 . 8g， 甲醇30mL，充入C02壓力為5MPa。在溫度為20(TC和攪拌轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘條件下，反應(yīng) 12h后結(jié)束，冷卻至室溫后排放掉C02，打開反應(yīng)釜，得到一懸濁液，抽濾得到濾餅為未反應(yīng) 的原料氨基甲酸銨和催化劑ZnO/Si(^，可以直接重復(fù)使用；濾液無色澄清，取濾液進(jìn)行氣相 色譜分析。在75t:條件下對濾液進(jìn)行常壓蒸餾，甲醇被回收，可以重復(fù)使用。色譜分析結(jié)果 為氨基甲酸甲酯收率為41%，選擇性大于99%。副產(chǎn)物為碳酸二甲酯，色譜收率小于1%。
實施例2 在100mL高壓反應(yīng)釜中，加入14. 8g(0. 2mo1)氨基甲酸銨，催化劑ZnO/Si020 . 8g， 乙醇35mL，充入C02壓力為5MPa。在溫度為20(TC和攪拌轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘條件下，反應(yīng) 12h后結(jié)束，冷卻至室溫后排放掉C02，打開反應(yīng)釜，得到一懸濁液，抽濾得到濾餅為未反應(yīng) 的原料氨基甲酸銨和催化劑ZnO/Si(^，可以直接重復(fù)使用；濾液無色澄清，取濾液進(jìn)行氣相 色譜分析。在9(TC條件下對濾液進(jìn)行常壓蒸餾，乙醇被回收，可以直接重復(fù)使用。色譜分析 結(jié)果為氨基甲酸乙酯收率為16%，選擇性大于99%。副產(chǎn)物為碳酸二乙酯，色譜收率小于1%。 實施例3 在lOOmL高壓反應(yīng)釜中，加入14. 8g(0. 2mol)氨基甲酸銨，催化劑Ti02/Si020 . 8g， 正丁醇40mL，充入C02壓力為5MPa。在溫度為20(TC和攪拌轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘條件下，反 應(yīng)16h后結(jié)束，冷卻至室溫后排放掉(A，打開反應(yīng)釜，得到一懸濁液，抽濾得到濾餅為未反 應(yīng)的原料氨基甲酸銨和催化劑TiO乂Si(^，可以直接重復(fù)使用；濾液無色澄清，取濾液進(jìn)行 氣相色譜分析。在95t:，60mmHg柱條件下對濾液進(jìn)行減壓蒸餾，正丁醇被回收，可以直接重 復(fù)使用。色譜分析結(jié)果為氨基甲酸正丁酯收率為18%，選擇性大于99%。副產(chǎn)物為碳酸二 正丁酯，色譜收率小于1%。
實施例4 在100mL高壓反應(yīng)釜中，加入14. 8g(0. 2mo1)氨基甲酸銨，催化劑ZnO_Ni203/ Si020 . 8g，乙醇35mL，充入C02壓力為5MPa。在溫度為20(TC和攪拌轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘條 件下，反應(yīng)12h后結(jié)束，冷卻至室溫后排放掉C02，打開反應(yīng)釜，得到一懸濁液，抽濾得到濾餅 為未反應(yīng)的原料氨基甲酸銨和催化劑Zn0-Ni203/Si02，可以直接重復(fù)使用；濾液無色澄清， 取濾液進(jìn)行氣相色譜分析。在9(TC條件下對濾液進(jìn)行常壓蒸餾，乙醇被回收，可以直接重 復(fù)使用。色譜分析結(jié)果為氨基甲酸乙酯收率為17%，選擇性大于99%。副產(chǎn)物為碳酸二乙 酯，色譜收率小于1%。
實施例5 在100mL高壓反應(yīng)釜中，加入14. 8g(0. 2mo1)氨基甲酸銨，催化劑ZnO_Ti02/ Si020 . 8g，正丁醇40mL，充入C02壓力為5MPa。在溫度為20(TC和攪拌轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘 條件下，反應(yīng)12 16h后結(jié)束，冷卻至室溫后排放掉(A，打開反應(yīng)釜，得到一懸濁液，抽濾 得到濾餅為未反應(yīng)的原料氨基甲酸銨和催化劑ZnO-TiO乂Si(^，可以直接重復(fù)使用；濾液無 色澄清，取濾液進(jìn)行氣相色譜分析。在95°C，60mmHg柱條件下對濾液進(jìn)行減壓蒸餾，正丁 醇被回收，可以直接重復(fù)使用。色譜分析結(jié)果為氨基甲酸正丁酯收率為19%，選擇性大于 99%。副產(chǎn)物為碳酸二正丁酯，色譜收率小于1%。
權(quán)利要求
一種由NH3、CO2和小分子脂肪醇合成氨基甲酸烷基酯方法，其特征在于該方法在擔(dān)載型金屬氧化物催化劑作用下，在反應(yīng)溫度160℃～220℃，反應(yīng)壓力4～6MPa，反應(yīng)時間8～20小時的條件下，能夠得到產(chǎn)物氨基甲酸酯；催化劑的活性組分為過渡金屬氧化物，催化劑載體選自二氧化硅、氧化鋁、分子篩。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于過渡金屬元素氧化物用Z^y表示，其中Z表 示金屬元素，x的取值范圍為1-3， y的取值范圍為1-6。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于金屬元素選自鋅、鎳、鈦、鉻、銅或銀。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于過渡金屬元素選自鋅、鎳或鈦。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的活性組分擔(dān)載量為5-25wt. %，以 催化劑的總重量按100%計。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由NH3、CO2和小分子脂肪醇合成氨基甲酸烷基酯方法。本發(fā)明在擔(dān)載型金屬氧化物催化劑作用下得到產(chǎn)物。該方法的主要特點是反應(yīng)原料之一CO2廉價易得，一步形成目的產(chǎn)物，未反應(yīng)原料可循環(huán)使用，催化劑容易回收并且重復(fù)使用性好，產(chǎn)物純度高。
文檔編號C07C271/10GK101759600SQ20081018447
公開日2010年6月30日 申請日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日
發(fā)明者何昱德, 劉士民, 尚建鵬, 張宏哲, 張慶華, 李健, 石峰, 鄧友全, 郭曉光, 馬祥元 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所