專利名稱：多環(huán)稠環(huán)型π共軛有機(jī)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光(EL)元件的高效率發(fā)光以及具有
電荷輸送特性的多環(huán)稠環(huán)型7T共軛有機(jī)材料及其合成中間體、以及它們的
制備方法。
背景技術(shù)：
采用電致發(fā)光(EL)元件的顯示裝置，由于可實(shí)現(xiàn)省電和超薄，已經(jīng) 開展了多方面的研究，特別是由有機(jī)材料構(gòu)成的EL發(fā)光元件由于容易減 輕重量和擴(kuò)大規(guī)模，這方面的研究更活躍。
特別是對光的三原色之一藍(lán)色為首的有機(jī)發(fā)光材料的開發(fā)、以及具備 空穴、電子等電荷輸送能力(具有構(gòu)成半導(dǎo)體或超導(dǎo)電體的可能性,)的有 機(jī)材料的開發(fā)，不論是高分子化合物還是低分子化合物，迄今為止的研究 都j艮活i 夭。
(非專利文獻(xiàn)l)M. Serby， S. Ijadi—Maghsoodi， and T. J. Barton, XXXIIIrd Symposium on Organosi1 icon Chemistry, Abstract No. PA-35, April 6-8， 2000， Saginaw, Michigan, USA
發(fā)明內(nèi)容(發(fā)明所要解決的課題)
然而，在色純度、發(fā)光效率方面，或者在載體移動(dòng)性以及載體注入方 面，真正性能優(yōu)良的有機(jī)材料仍很少，是目前該領(lǐng)域最大的難題之一。
本發(fā)明針對上述課題，目的在于提供可用作有機(jī)電致發(fā)光(EL)元件 的發(fā)光材料或者電荷輸送材料的、能發(fā)揮優(yōu)良特性的新的多環(huán)稠環(huán)型TT共 軛有機(jī)材料及其合成中間體、以及它們的制備方法。
本發(fā)明者為達(dá)到上述目的，通過精心研究，新發(fā)現(xiàn)了下列(1) ~ (3)
所示結(jié)構(gòu)式表示的化合物及其制備方法，并預(yù)期這些化合物均具有強(qiáng)發(fā)光 特性，至此完成了本發(fā)明。
(解決課題的方法)
為了解決上述i果題，本發(fā)明中所說的多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材料，其
特征在于，具有下述式(1)所示結(jié)構(gòu)式。化1
上述多環(huán)稠環(huán)型7T共軛有機(jī)材料中，也可以是具有下述式(2)所示
結(jié)構(gòu)式的化合物。
化2
(2)
為了解決上述課題，本發(fā)明中所說的其他的多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材 料，其特征在于，具有下述式(3)所示結(jié)構(gòu)式。
化3(3)
Rlf^2帆R3
上述多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材料中，也可以是具有下述式(4 )所示 結(jié)構(gòu)式的化合物。
化4
R3 FJ1 R2
(R4)nRl"2 (R5)0 R3 (R4)n
為了解決上述課題，本發(fā)明中所說的其他的多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材
料的合成中間體，其特征在于，具有下述式(5)所示結(jié)構(gòu)式。化5
(R4)
SiR1R2X
<f 、
-Ar1
、/
(5)
XR2R1Si
上述合成中間體中，也可以是具有下述式(6)所示結(jié)構(gòu)式的化合物,化6
SiR1R2X
,、
V》
、w
(6)
R5)mXR2R1Si (R4)n
為了解決上述i果題，本發(fā)明中所說的其他的多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材
料的合成中間體，其特征在于，具有下述式(7)所示結(jié)構(gòu)式。化7
上述合成中間體中，也可以是具有下述式(8)所示結(jié)構(gòu)式的化合物。
本發(fā)明中所說的多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材料的制備方法，其特征在 于，通過使上述式(5)中記載的多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材料的合成中間 體與金屬還原劑反應(yīng)，生成雙陰離子中間體后，用親電子試劑捕捉雙陰離 子中間體，由此制得上述式(l)中記載的多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材料。
本發(fā)明中所說的其他的多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材料的制備方法，其特 征在于，通過使上述式(7)中記載的多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材料的合成 中間體與金屬還原劑反應(yīng)，生成雙陰離子中間體后，用親電子試劑捕捉雙 陰離子中間體，由此制得上述式(3)中記載的多環(huán)裯環(huán)型TT共軛有機(jī)材 料。
本發(fā)明中所說的多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材料的合成中間體的制備方 法，其特征在于，把下述式(9)所示結(jié)構(gòu)的原料用有機(jī)金屬堿雙金屬化
后，用有機(jī)硅試劑捕捉，制得上述式(5)中記載的合成中間體。
化8
<formula>formula see original document page 10</formula>
化9本發(fā)明中所說的其他的多環(huán)稠環(huán)型7T共軛有機(jī)材料的合成中間體的 制備方法，其特征在于，通過將具有由下述式(10)所示結(jié)構(gòu)原料用有機(jī) 金屬堿雙金屬化后，用有機(jī)硅試劑捕捉，可以制得上述式(7)中記載的 合成中間體。
化10
Ar3
.Ar3
(10)
為了解決上述i果題，本發(fā)明中所說的其他多環(huán)稠環(huán)型7T共軛有機(jī)材 料，其特征在于，具有下述式(11)所示結(jié)構(gòu)式。
化11
r6 r7
(")
nRo R
為了解決上述i果題，本發(fā)明中所說的其他多環(huán)稠環(huán)型7T共輒有機(jī)材
料，其特征在于，具有下述式(12)所示結(jié)構(gòu)式。化12<formula>formula see original document page 11</formula><formula>formula see original document page 12</formula>
為了解決上述課題，本發(fā)明中所說另外的多環(huán)稠環(huán)型7T共軛有機(jī)材料 的合成中間體，其特征在于，具有下述式(13)所示結(jié)構(gòu)式。
化13
(13)
為了解決上述課題，本發(fā)明中所說另外的多環(huán)稠環(huán)型7T共軛有機(jī)材 其特征在于，具有下述式(14)所示結(jié)構(gòu)式。
化14<formula>formula see original document page 12</formula>
為了解決上述課題，本發(fā)明中所說另外的多環(huán)稠環(huán)型7T共軛有機(jī)材 其特征在于，具有下述式(15)所示結(jié)構(gòu)式。化15
<formula>formula see original document page 13</formula>
為了解決上述課題，本發(fā)明中所說另外的多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材料 的合成中間體，其特征在于，具有下述式(16)所示結(jié)構(gòu)式。
化16
<formula>formula see original document page 13</formula>R8 R9
為了解決上述課題，本發(fā)明中所說另外的多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材 料，其特征在于，具有下述式(17)所示結(jié)構(gòu)式。.
化17
<formula>formula see original document page 13</formula>為了解決上述i果題，本發(fā)明中所說另外的多環(huán)稠環(huán)型7T共軛有機(jī)材 料，其特征在于，具有下述式(18)所示結(jié)構(gòu)式。
化18(18)
上述(l) ~ (18)式記載的任一項(xiàng)中縮略語統(tǒng)一如下。
A一表示亞芳基(arylene,7卩一k》基)、有取代基的亞芳基、低聚亞芳 基、有取代基的低聚亞芳基、2價(jià)的雜環(huán)基、有取代基的2價(jià)雜環(huán)基、2 價(jià)的低聚雜環(huán)基、或2價(jià)的有取代基的低聚雜環(huán)基。
A尸表示芳基(aryl)、有取代基的芳基、1價(jià)的低聚亞芳基、1價(jià)的有 取代基的低聚亞芳基、l價(jià)的雜環(huán)基、l價(jià)的有取代基的雜環(huán)基、l價(jià)的低 聚雜環(huán)基、或者1價(jià)的有取代基的低聚雜環(huán)基。
R1、 W各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳?xì)?基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳鏈烯基、芳炔基、烯丙基 (allyl)、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、》 卩/L才軒^基，silyloxy、取代甲珪烷氧基、芳基磺酰氧基7^7才-^才《'》基，arylsulfonyloxy、烷基磺酰氧基、l價(jià)的雜環(huán)基或者鹵素原 子。
W表示氫原子、烷基、烷硫基、芳基、芳硫基、芳烷基、芳烷硫基、 芳鏈烯基、芳炔基、烯丙基、羥烷基、羥甲基、取代羥甲基、甲硅烷基、 取代甲硅烷基、甲錫烷基、取代甲錫烷基、卣化鎂、面化鋅、硼酸、硼酸 酯、硼烷基、1價(jià)的雜環(huán)基或者囟素原子。
R4、 115各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧 基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳鏈烯基、芳炔基、烯丙基、 氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代曱硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧 基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基、硼烷基、取代硼烷基、1價(jià)的雜環(huán)基 或者卣素原子。R6、 R'各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基、l價(jià)的雜環(huán)基、烷氧基、
芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳鏈烯基、芳炔基、或者烯丙基，或者R6、 R' —起表示2價(jià)的聯(lián)芳基。
Rs、 W各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、取代 芳基、芳烷基、芳鏈烯基、芳炔基、烯丙基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、 ?；?、或者l價(jià)的雜環(huán)基，或者RS、 119一起表示2價(jià)的聯(lián)芳基。
1的數(shù)值為0或1。 n、 m各自獨(dú)立地?cái)?shù)值為G ~ 4。 o的數(shù)值為0 ~ 2。 但在式(4 )和式(8 )中，n的數(shù)值為0 ~ 5。
X表示氫原子、鹵素原子、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、曱硅 烷基、取代甲硅烷基、甲錫烷基、取代甲錫烷基、曱硅烷氧基、取代甲硅 烷氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基。Z表示溴原子或碘原子。
發(fā)明的效果
要設(shè)計(jì)能夠發(fā)揮出高發(fā)光效率和高電荷輸送能力的材料，可列舉出由 平面性大7T共軛體系骨架構(gòu)筑的分子。作為其中一例，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)了 具有下列基本結(jié)構(gòu)的化合物的合成方法，這類化合物的基本結(jié)構(gòu)具有用硅 取代基交聯(lián)反式茂(stillbene)骨架的平面硅交聯(lián)芪骨架。
化19
o
硅交聯(lián)芪及其衍生物
本發(fā)明者進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)上述式(1) ~ (3)所示含有機(jī)硅的多環(huán)稠環(huán)型
7T共軛有機(jī)材料，是既能夠保持骨架強(qiáng)發(fā)光特性等特征的前提下，又能改 善結(jié)構(gòu)修飾的柔韌性的化合物。
這些化合物不僅能夠直接作為高效率發(fā)光有機(jī)材料和電荷輸送有機(jī) 材料的高性能電子材料使用，而且還可以期待用作為高分子的新的構(gòu)成單元。
作為含有機(jī)硅的化合物，已知采用上述非專利文獻(xiàn)l所示的合成方法
得到的5， 5, 10, IO-四曱基-5, 10-二硅雜-5, 10-二氬茚并[2, 1-a]茚。
但是，該合成方法是特殊的高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)，在合成上存在著致命的 制約(1)不宜于大量合成；(2)不宜于在高分子合成中合成具有必要的 官能團(tuán)的衍生物；以及(3)不能應(yīng)用于多環(huán)稠環(huán)型的化合物的合成。
因此，迄今為止，仍然完全不知道上述含有機(jī)硅的多環(huán)稠環(huán)型TT共軛
有機(jī)材料的各化合物的有效合成方法。
為了攻克這一難關(guān)，本發(fā)明使用了概念全新的合成法，把上述各式 (1) ~ (4)所示的各有機(jī)材料的制備方法適當(dāng)組合，達(dá)到了完成本發(fā)明 制備方法的目的。本發(fā)明中所示采用分子內(nèi)還原環(huán)化反應(yīng)的制備方法，是
首次能夠有效地合成具有硅雜茚骨架的TT共軛電子系基本結(jié)構(gòu)的有機(jī)材
料的通用合成法。 附圖簡要說明


圖1分別為本發(fā)明涉及的多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材料、目的化合物Xe、 Xib和用于比較的比較化合物Comp.的最大吸收波長與熒光特性曲線。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案
以下說明本發(fā)明的實(shí)施方案。
本發(fā)明中所說的多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材料，如下述的各反應(yīng)式所 示，通過將起始原料用有機(jī)金屬堿雙金屬化后，用有機(jī)硅試劑捕捉，由此 得到合成中間體，接著，通過與金屬還原劑的反應(yīng)使上述合成中間體進(jìn)行 分子內(nèi)還原的環(huán)化反應(yīng)，生成雙陰離子中間體，然后，用親電子劑捕捉雙 陰離子中間體而制得。
首先，以下分別說明下述的式(5)、式(7)所示的各合成中間體的
合成法。
1化20
<formula>formula see original document page 17</formula> (10)
對于式(9)、式(10)分別表示的各原料，先分別用有機(jī)金屬通過鹵 素-金屬交換反應(yīng)雙金屬化后，用通式為RfS i XY的有機(jī)硅試劑捕捉，可 分別合成式(5 )、式(7 )所示各合成中間體。
此時(shí)，作為有機(jī)金屬堿可用的有l(wèi)i-BuLi、 s-BuLi、 t-BuLi等的有 機(jī)鋰試劑；烷基格氏試劑、烷基酰胺鎂等有機(jī)鎂試劑；或者烷基鋅試劑。 其中，使用t-BuLi在THF中進(jìn)行金屬化時(shí)，收率最高。
另外，在有機(jī)硅試劑RfSiXY中，X、 Y各自獨(dú)立地表示氬原子、鹵素 原子、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、曱 硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基、甲錫烷基、 或者取代曱錫烷基。
在式(5)、式(7)中，作為X，氫原子或烷氧基特別有用。在合成X 為氫原子的化合物時(shí)，可以使用RfSiH2、 RfSiHCl等作為有機(jī)珪試劑 RfSiXY。
在合成X為烷氧基的化合物時(shí)，可以使用RfSi (0R) 2或者RfSiCl (NR2)作為有機(jī)硅試劑RfSiXY。在后者的場合， 一旦與RfSiCl ( NR2) 反應(yīng)后，可以不分離，直接在氯化銨等酸催化劑作用下，通過醇解反應(yīng)制 得目的生成物。化21
SiR1R2X
// L^x"一
( 4)n
(R4)r
XR2R1Si
1) 還原劑
2) 親電子劑
(5)
SiR1R2X
1) 還原劑
2) 親電子劑
(R5)n R3
(3)
下面，基于上述各反應(yīng)式說明分子內(nèi)還原的環(huán)化反應(yīng)。首先，分別使
式(5)、式(7)所示各化合物與金屬還原劑進(jìn)行反應(yīng)，由此進(jìn)行分子內(nèi) 還原的環(huán)化反應(yīng)，生成雙陰離子中間體，通過進(jìn)一步用親電子劑 (electrophile)捕捉該雙陰離子中間體，可以分別制得式(1 )、式(3)
所示環(huán)化生成物和本發(fā)明涉及的多環(huán)稠環(huán)型7T共軛有機(jī)材料。
此時(shí)，作為金屬還原劑(reductant)，可以使用鋰、萘基(大7夕U - K )鋰、聯(lián)苯基(匕'7工-卩卜')鋰、(4, -二叔丁基聯(lián)苯基)鋰、[8- (N， N-二甲基氨基)萘基]鋰、鋰/液化氨、鈉、萘基鈉、聯(lián)苯基鈉、(4,4'-二叔 丁基聯(lián)苯基)鈉、[8-(N,N-二甲基氨基)萘基]鈉、鈉/液化氨、鉀、鉀石 墨等。
作為反應(yīng)中使用的溶劑，除了THF以外，還可以使用乙醚或二曱醚、 1,2-二甲氧基乙烷等的醚類溶劑。反應(yīng)可以在-78°C ~50°C、優(yōu)選在-20 °C 3(TC的溫度下進(jìn)行。
該反應(yīng)具有下列特征生成的中間體為雙陰離子，通過使用各種親電 子劑可以導(dǎo)入各種各樣的取代基R3。作為親電子試劑，除了卣代烷和羰基 化合物等常用碳原子型親電子試劑以外，還可以作為示例列舉出ICH2CH2I、 I2、 Br2、 IC1、 NIS、 NBS、 BrCH2CH2Br、 BrCl2CCCl2Br、或者BrF2CCF2Br等 卣化物型親電子試劑；或者M(jìn)e3SnC 1 、 Bu3SnC 1 、 Ph3SnC 1 、 R3S iC1 、 R2S i (OR) C1 、
18RS"0R)2C1、 Si(0R)3Cl、 R2SiF2、 RSiF3、 B(0R)3、 (iPrO) B (—OCMe2CMe20—)、 C1B(NR2)2、 MgCl2、 MgBr2、 Mgl2、 ZnCl2、 ZnBr2、 Znl2、或者ZnCl2 (tmen)等 金屬型親電子試劑等(但R為烷基或芳基)。另外，使用氟化芳基等氟化 物也可以直接導(dǎo)入芳基或雜環(huán)基或氟取代烷基。
另外，如下述的各反應(yīng)式所示，可以分別使用BF"0Et2、 BAr,、 A1CL、 AlBr3、 EtAlCl2、 Et2AlCl等通常的路易斯酸(Lewis Acid )實(shí)現(xiàn)從式(2，) 向式(11)的轉(zhuǎn)變、從式(4，)向式(12)的轉(zhuǎn)變、從式(14)向式(15) 的轉(zhuǎn)變、從式(17)向式(18)的轉(zhuǎn)變。<formula>formula see original document page 20</formula>SiR1R2Y
1) 還原劑
2) R°R'C=0
(17)
(18)
實(shí)施例
以下，為了更詳細(xì)地說明本發(fā)明，給出各實(shí)施例，但本發(fā)明不受這些 實(shí)施例的限定。
(實(shí)施例1 )
化26<formula>formula see original document page 22</formula>VIIa(E=H,R=Me) Wb(E=Me,R=Me) 孤c(E:SiMe2H,R:Me) VIId(E=BPin，R=Me)
首先，針對中間體的1, 4-雙[(2-二曱基甲硅烷基苯基)乙炔基]苯(II ) 的合成法，參照上述合成流程l，作如下說明。先在-78。C下，向l,4-雙 [(2-溴苯基)乙炔基]苯(I) (7.01 g， 16.07 mmol)的T[IF溶液(150 mL) 中滴入叔丁基鋰的戊烷溶液(1.44 M, 46. OmL, 66. 24咖ol)。將溫度保 持在-78。C攪拌1小時(shí)后，用注射器加入氯代二甲基硅烷(7. 4 mL, 66. 63 mmol)， 一邊緩慢升溫至室溫一邊攪拌22小時(shí)。
在減壓下蒸餾除去溶劑，加入乙醚，過濾除去不溶物。將濾液濃縮后，用硅膠柱色譜法(展開溶劑己烷/乙酸乙酯，100/1， Rf = 0. 38)進(jìn)行分離 精制，得到作為目的化合物的合成中間體(II) (6. 06g， 15.35隱1)), 收率為96%。
合成中間體(II)的物性如下。'H NMR (CDC13): 5 0.48 (d， J = 3. 9 Hz, 12H), 4.65 (m, J = 2. 7 Hz， 2H) ， 7.37 (m， 4H) ， 7.54 (s， 4H) ， 7.58 (m, 4H).13CNMR (CDC13): 5 -3.87， 91.88， 92.12, 123.24, 127.76， 128.48， 129.23， 131.32, 131.93， 134.74， 140.19.
應(yīng)予說明，上述流程l中所示的、表示反應(yīng)的向下箭頭旁邊分別標(biāo)記 的i和ii是下文所述各溶劑和各反應(yīng)條件的簡稱。i表示l) n-BuLi或 t-BuLi， 2) HMe2SiCl; ii表示1)在LiNaph， THF，室溫(rt )條件下 反應(yīng)5分鐘、2)親電子試劑或NH4C1。這些簡稱在以下的流程2和3中 也同樣。
(實(shí)施例2 )
化27
流程2
R' 、R下面介紹其他合成中間體的1,4-雙(苯基乙炔基)-2,5-雙(二曱基甲 硅烷基)苯(IV )的合成法，參照上述流程2作如下說明。首先，在-78 。C下，向2，5-雙(苯基乙炔基)-1，4-二溴苯(III) (l.OOg， 2. 29隱o1) 的THF溶液(20 mL)中滴入叔丁基鋰的戊烷溶液(l. 45 M, 6.4 mL， 9.28 腿ol)。將溫度保持在-78。C攪拌1小時(shí)后，用注射器加入一氯二甲基硅 烷(7. 4 mL， 66. 63 mmol), —邊緩慢升溫至室溫一邊攪拌8小時(shí)。
然后，在減壓下蒸餾除去溶劑，加入乙醚，過濾除去不溶物。將濾液 濃縮后，用硅膠柱色譜法(展開溶劑己烷/乙酸乙酯，100/1, Rf = 0.50) 進(jìn)行分離精制，得到作為目的化合物的合成中間體(IV) (0. 75 g， 1.90 mmol)，收率為83% 。
合成中間體(IV)的物性如下。'H NMR (CDC13): 5 0.48 (d， J - 3. 6 Hz, 12H), 4.63 (m， J = 3. 6 Hz， 2H), 7.37 (m， 6H), 7.55(m， 4H) ， 7. 73(s， 2H)。
(實(shí)施例3)
化28
流程3<formula>formula see original document page 24</formula>下面進(jìn)一步介紹其他合成中間體的1,4-雙(2-二甲基甲硅烷基苯 基)-l，3-丁二炔(VI)的合成法，參照上述流程3進(jìn)行說明。首先，在-78匸下，向1，4-雙(2-溴苯基)-1,3-丁二炔(7.00 g, 19.44 mraol)的乙 醚溶液(195 mL)中，滴入正丁基鋰的己烷溶液(1. 6 M, 26.0 mL, 41.6 誦ol)。在相同溫度下攪拌1. 5小時(shí)后，用注射器加入一氯二甲基硅烷(5. 5 mL， 49.57醒ol)，再一邊升溫至室溫一邊攪拌6小時(shí)。減壓下蒸餾除去 溶劑，將得到的混合物用硅膠柱色譜法(展開溶劑己烷，Rr = 0. 53)進(jìn)行 分離精制，得到淡黃色液體的5.50 g (17.26 mmol)的作為目的化合物的 合成中間體(VI)，收率為89%。
合成中間體(VI)的物性如下。'H NMR (CDCU: 5 0.45 (d, J= 3.9 Hz， 12H), 4.56 (m， J = 3.6 Hz, 2H) ， 7.35 (m， 4H), 7.56 (m， 4H)。
(實(shí)施例4)
以下，參照上述流程1說明對于1， 4-雙(1, l-二曱基-1H-1-硅雜茚-2-基)苯(1,4-Bis(l，l-dimethyl-lH-l-silainden-2-yl)benzene )( Vila )的合成法。首先， 將鋰(28 mg， 4. 03 mmol)和萘(519 mg， 4. 05 mmol)的混合物在THF中(4. 5 mL)、在室溫下?lián)璋?小時(shí)，配制成萘基鋰溶液。在室溫下，向該溶液中 加入合成中間體(II ) (396 mg， 1. 00 mmol)的THF溶液(2 raL)。攪拌5 分鐘后，立即加入飽和氯化銨溶液，將反應(yīng)混合物用乙醚進(jìn)行萃取。
將得到的有機(jī)溶劑層用飽和食鹽水洗滌后，用無水MgS04干燥，過濾 后，減壓下蒸餾除去溶劑。將得到的混合物用硅膠柱色譜法(展開溶劑
CHCl3)進(jìn)行分離精制，得到作為本發(fā)明中所說的多環(huán)稠環(huán)型7T共軛有機(jī)材
料的目的化合物(Vila ) (205 mg， 0. 52 irnnol)，收率為52 % 。
目的化合物(Vila)的物性如下。屮NMR (CDC13): 5 0.50 (s， 12H), 7.22 (ra, 2H), 7.33 (m, 4H) ， 7.52 (s， 4H) ， 7.56 (m， 4H). 13C麗R (CDC13): 5 - 3.06, 124.34, 126.64， 126.95， 130.08， 131.73, 137.94, 138.34， 140.82， 144.91， 148. 99.
25(實(shí)施例5 )
下面，參照上述流程1說明1，4-雙(l, 1， 3-三甲基-1H-l-硅雜茚-2-基)苯(VIIb )的合成法。將鋰(9 mg, 1. 30mmol)與萘(166 mg, 1.30mmo1) 的混合物在THF中(2 mL)、在室溫下攪拌4小時(shí)，配制成萘基鋰溶液。 在室溫下，向該溶液中加入合成中間體(II ) (105mg, 0. 2Gmmol)的THF 溶液(l mL)。攪拌5分鐘后，立即冷卻至-78。C，加入硫酸二曱酯， 一邊 攪拌一邊花4小時(shí)升溫至室溫。
向反應(yīng)混合物中加入飽和氯化銨溶液后，用氯仿進(jìn)行萃取。將得到的 有機(jī)溶劑層用飽和食鹽水洗滌后，用無水MgS04干燥，過濾后，減壓下蒸 餾除去溶劑。向得到的混合物中加入己烷，過濾收集不溶物，得到作為本 發(fā)明中所說的多環(huán)稠環(huán)型Ti共軛有機(jī)材料的目的化合物(VII b ) (93mg, 0. 22 mraol)，收率為83%。
目的化合物(VII b )的物性如下。'H NMR (CDC13): 5 0. 38 (s, 12H), 2.21 (s， 6H)， 7.18 (s, 4H), 7.26 (m, 2H) ， 7.42 (m， 4H), 7.57 (d， J = 7. 2 Hz， 2H)。
(實(shí)施例6)
接著，參照上述流程1說明1，4-雙(l, 1-二甲基-3-二甲基曱硅烷基 -1H-1-硅雜茚-2-基)苯(VIIc)的合成法。
與上述的目的化合物(VIIb )的合成操作相同，使用二甲基氯硅烷 代替硫酸二曱酯作為親電子試劑，得到作為本發(fā)明中所說的多環(huán)稠環(huán)型n 共輒有機(jī)材料的目的化合物(VIIc )，收率為87°/。。
目的化合物(VIIc)的物性如下。'H應(yīng)R (CDC13): 5 0.21 (d， J = 3. 6Hz， 12H), 0.35 (s， 12H), 4.38 (m， J = 4. 0 Hz， 2H) ， 7.06 (s, 4H)， 7.23 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.39 (t， J = 7. 6 Hz, 2H), 7.60 (t， 4H). 13C NMR (CDC13): 5-4.23， -2.63， 124.98， 126.01, 126.73， 129.90， 131.82, 138. 28, 140.62, 152.61, 153.80， 163.93。(實(shí)施例7 )
以下，參照上述流程1說明1,4-雙[l， 1-二甲基-3-(4,4， 5, 5-四甲基 -1，3, 2- 二雜氧戊硼烷基)-1H-1-硅雜茚-2-基]苯 (1,4-Bis[l,l-dimethyl-3墨(4,4，5，5墨tetramethyl陽l，3，2-dioxaborolanyl)-lH-l-silainden-2 -yl]benezene ) (VI Id)的合成法。
與上述的目的化合物(VIIb )的合成操作相同，使用1-異丙氧基 -4， 4， 5， 5-四甲基-1， 3， 2-二雜氧戊硼烷代替辟u酸二曱酯作為親電子劑，得 到作為本發(fā)明中所說的多環(huán)稠環(huán)型7T共軛有機(jī)材料的目的化合物(VIId )， 收率為43%。
目的化合物(VIId)的物性如下。'1INMR (CDC13): 5 0.36 (s， 1211), 1.30 (s， 24H)， 7.18 (t， J = 7. 2 Hz， 2H) ， 7.26 (s， 4H) ， 7.34 (t， J =7. 2 Hz， 2H) ， 7. 47 (d, J = 7. 2 Hz， 2H), 7. 52 (d, J = 6. 8 Hz, 2H)。 13C麗R(CDCU: 5 -3.86， 24.95， 83.93， 124.72， 126.16， 127.10, 130.00, 131.67， 138.20， 140.09， 151.58， 158.89。 29Si NMR (CDC13): 5 5.20。
(實(shí)施例8)
下面參照上述流程2說明1,1,5,5-四甲基-2，6-二苯基-1,5-二氬 -l， 5- 二硅雜-s_對稱引達(dá)沈 (l，l，5，5-Tetramethyl-2,6-diphenyl-1,5-dihydro-l，5-disila-s-indacene ) (VIII)的合成法。
將鋰(15. 2 mg， 2.19 mmol)與萘(280.2 mg， 2.19 mmol)的混合物在 THF中(2 mL)、在室溫下攪拌4小時(shí)，配制成萘基鋰溶液。在室溫下，向 該溶液中加入化合物(IV) (200. 0 mg， 0. 51 mmol)的THF溶液(l. 5 raL)。
攪拌5分鐘后，立即加入飽和氯化銨溶液。將反應(yīng)混合物用乙醚萃取， 將得到的有機(jī)溶劑層用飽和食鹽水洗滌后，用無水MgS04千燥，過濾后， 減壓下蒸餾除去溶劑。將得到的混合物用硅膠柱色譜法(展開溶劑己烷/ 乙酸乙酯，100/1， Rf = 0. 20)進(jìn)行分離精制，得到作為本發(fā)明中所說的多 環(huán)稠環(huán)型Ti共軛有機(jī)材料的目的化合物(VIII ) (177. 7 mg， 0. 45 mmol)，
27收率為90%。
目的化合物(VIII)的物性如下。'HNMR (CDC13): 5 0.51 (s, 12H), 7.26 (m， 2H)， 7.38 (t， J = 7. 6 Hz， 4H)， 7.52 (m， 6H) ， 7.60 (s， 2H)。
(實(shí)施例9)
接著，參照上述流程3說明1， 1， 1、 四曱基-雙(lH-l-硅雜茚-2-基)(IX)的合成法。
將鋰(12 mg, 1.73 mmol)與萘(222 rag， 1.73 mmol)的混合物在 THF(2. 5 mL)中、在室溫下攪拌4小時(shí)，配制成萘基鋰溶液。在室溫下， 向該;容液中加入上述的合成中間體(VI) (130 mg, 0.41 mmol)的THF溶 液(l mL)。攪拌5分鐘后，立即加入飽和氯化銨溶液。
將反應(yīng)混合物用乙醚進(jìn)行萃取，將得到的有機(jī)溶劑層用飽和食鹽水洗 滌后，用無水MgS04干燥，過濾后，減壓下蒸餾除去溶劑。將得到的混合 物用硅膠柱色譜法(展開溶劑己烷，Rf = 0. 24)進(jìn)行分離精制，得到本發(fā) 明中所說的作為多環(huán)稠環(huán)型7T共軛有機(jī)材料的目的化合物(IX ) (45 mg， 0. 14 mmol),收率為34%。
目的化合物(IX)的物性如下。if! NMR (CDC13): 5 0.47 (s, 12H), 7.12 (s， 2H)， 7.25 (ra， 6H), 7.52 (d， J = 6. 9 Hz， 2H)。
這樣制得的化合物均顯示出很強(qiáng)的熒光。例如，在THF中，各化合物 (IX)、 (VIIa)、 ( VIII)分別在364rnn、 375nm、 398nm處顯示出吸收極大 值，而且分別在417nm、 437nm、 445nm處顯示出熒光。其熒光量子收率依 次為0. 49(蒽)、0. 86 (9,10-二苯基蒽)、0. 73(芘)。應(yīng)予說明，上 述括號中，表示為了求出熒光量子收率而使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 (實(shí)施例10)
下面，利用下述流程4,以目的化合物(VIIe)的合成為例說明二醇 型化合物的典型合成例。化29
流程4
,SiR2
R2Si
Vie (R=Me,R'=Ph) 84% VHf (R=Hexyl,R'=Ph> 80%
Xe (R=Me,R'-Ph> 96% Xf (R=Hexyl,R'=Ph> 89%
首先，將鋰(22. 7 mg, 3.26 mmol)與萘(0.417 g， 3.26 mmol)的混 合物在THF中(2. 5 mL)、在室溫下攪拌4小時(shí)，配制成萘基鋰溶液。在室 溫下，加入上述混合物相對于該溶液約1/4摩爾量的化合物(II ) (0. 300 g， 0.76 mmol)的THF溶液(2 mL)。在室溫下攪拌5分鐘后，在室溫下加 入二苯甲酮(0.595 g， 3.26腿ol),攪拌10分鐘后，向反應(yīng)混合物中加 入飽和氯化銨溶液，用乙醚進(jìn)行萃耳又。
將得到的有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌后，用無水MgS04干燥，過濾后， 減壓下蒸餾除去溶劑。將得到的混合物用硅膠柱色譜法(己烷/AcOEt 10/1， Rf-0.10)進(jìn)行精制，得到作為白色固體的目的化合物(Vile) 0.487 g (0. 64 mmol),收率為84% 。得到的目的化合物(Vile)的各物性值示于下面。Mp. 295-297°C。 'H NMR (270 MHz， CDC13) 。 5 0.28 (s， 12H)， 2.99 (s， 2H)， 6.53 (s, 4H)， 6.90—7.12 (m, 6H) ， 7.19—7.23 (m， 12H), 7.32—7.36 (m， 8H) ， 7.52 (d, J =6. 9 Hz, 2H)。 13C NMR(67. 8 MHz， CDC1》5 -4.53, 83.14， 125.63, 126.05， 127.38, 127.56， 127.99, 128.28， 129.09， 131.21， 137.48, 138.45， 145.68， 147.48, 149.62， 153.49。由"山602312元素分析計(jì)算出 C, 82.28; H， 6.11;實(shí)—驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)C， 82.10， H， 6.23。
(實(shí)施例11 )
下面，利用上述流程4、及流程5 ~ 7說明其他二醇型目的化合物(VIIf、 VIIIb、 VIIIc、 VIIId、 XIII、 XVI)的合成例。化30
流程5
SiR2
R2Si,
孤b (R-Me,R'-Ph) 85% VHc<R=Hexyl,R'=Ph) 81% Wd<R=Me,R',R'= /^^^))^
XIb(R-Me,R'=Ph) 75% XIc(R=Hexyl,R'=Ph) 72%
30化31
流程6
<formula>formula see original document page 31</formula>化32
<formula>formula see original document page 31</formula>
流程7<formula>formula see original document page 31</formula>HHex2Si下面采用與合成上述目的化合物(Vile)同樣的方法，分別合成各目
的化合物(VIIf、 VIIIb、 VIIIc、 VIIId、 XIII、 XVI )。它們的物性結(jié)果 如下。
目的化合物VIIf:收率80%，黃色固體。^ NMR (27謹(jǐn)Hz， CDC13): 5 0.71—0.88 (m, 20H), 1.20—1.40 (m, 3211)， 2.98 (s， 2H), 6.57 (s， 4H)， 6.85 (d, J = 8. 1 Hz, 2H) ， 6.97 (t， J = 7. 6 Hz, 2H) ， 7.07 (t， J = 7. 0 Hz, 2H), 7.20—7.23 (m， 12H), 7.35—7.38 (m, 8H), 7.49 (d, J = 6. 8Hz, 2H); 13C麗R (67.眼hz， C5D6): 5 12.61， 15.13， 23.75, 24.89. 32.56， 34.25， 84.45， 126.59, 127.30, 128.46， 128.77, 129.12, 129.54 130.09, 1 32.63， 137.93， 139.56, 146.80, 147.38, 151.81, 156.68。
目的化合物VIIIb:收率85%，白色固體。'Il畫R (270 MHz， CDC13). 5 0.03 (s， 12H), 3.02 (s, 2H), 6.71 (d, J =6. 9 Hz， 4H), 6.94 (s， 2H)， 6.96-7.06 (m, 6H) ， 7.20-7.24 (m, IOH)， 7.33-7.36 (m， IOH)。 13C麗R (67.8MIlz, CDC13). 5 -4.98， 83.23, 125.02, 126.17, 127.23， 127.79， 128.15, 128.31， 129.81， 139.49， 140.98， 145.97， 146.80, 147.50, 153.84。
目的化合物VIIIc:收率81%，黃色固體。卞NMR (400 MHz, C6D6): 5 0.70-0.85 (m， 8H), 0.91 (t, J = 7. 08), 1.20-1.28 (m， 3211), 3.14 (s， 2H), 6.81 (t, J = 7. 08， 2H), 6.92-7.13 (m， 20H), 7.53 (s， 2H), 7.63 (d， J = 7. 32, 8H)。 13C畫R (67.8 MHz, C6D(,). 5 12.20, 15.01, 23.58, 24.68， 32.51, 33.98， 84.60， 126.26， 127.25, 128.73, 129.30， 129.56, 132.18, 139.13， 143.02, 147.03, 147.74， 148.65， 157.13。由C72HSfi02Si2 元素分析計(jì)算出C， 83.18; H, 8.34;實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)C， 83.31， H, 8.30。
目的化合物VIIId:收率71%，黃色固體。^薩R (270 MHz， CD2C12). 5 —0.13 (s， 12H)， 6.23 (s， 2H), 7.18—7.24 (m， IOH)， 7. 30—7. 40 (m, 12H)， 7.72 (d， J = 7. 6 Hz， 4H). 13C NMR (100.4 MHz, CD2C12) 5 — 5.73， 86.54， 120.31， 123.93, 125.41， 125.86, 126.69， 128.36， 128.47. 129.33, 140.13, 140.27， 141.98， 144.39， 148.12， 148.36， 148.89, HRMS(EI): 754.2749 (M+),按(:5^20^12'計(jì)算出分子量754.2723.目的化合物XIII:收率43%。屮麗R (400 MHz， C6D6) 0.81 (t， J = 6.8 Hz， 8H)， 0.88 (t， J = 6. 8 Hz， 12H), 1.02 (t， J = 8. 0 Hz， 8H)， 1.13—1.26 (m, 38H), 1.40—1.50 (m, 4H), 1.55—1.67 (m， 4H), 1.82 (br, 4H), 6.91 (t， J = 8. 0 Hz， 2H) ， 6.95 (t, J = 7. 2 Hz， 2H), 7.02-7.15 (m, 1611)， 7.20 (d， J = 8. 0 llz, 211)， 7.25 (d， J = 8. 0 llz， 211)， 7.50 (d， J = 6.8 Hz， 2H)， 7.70 (d, J = 7. 6 Hz， 8H)。
13CNMR (67.8 MHz, C6D6): 5 12.58， 14.89, 14.96， 23.60, 24.84， 25.13， 31.00， 32.52， 32.80， 34.16， 37.92, 41.54, 55.78, 84.86， 120.90， 121.71， 126.21， 126.60, 128.84， 129.68, 130.17, 132.71， 137.94， 139.65, 141.74， 147.20， 151.82, 152.18, 157.74。
(實(shí)施例12 )
下面介紹使用路易斯酸合成的二醇型化合物的環(huán)化反應(yīng)(參照流程4) 典型合成例，以目的化合物Xe為例進(jìn)行說明。
首先，在室溫下，向化合物VIIe (0. 248 g, 0. 330 mmol)的CH2C12 (35 mL)溶液中加入BF3'OEt2 (90 mL)，攪拌15分鐘。向反應(yīng)混合物中加入水 后，用乙醚萃取有機(jī)層，將得到的有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌后，用無水MgS04 干燥，過濾后，減壓下蒸餾除去溶劑。將得到的混合物用己烷洗滌后，減 壓下干燥，得到作為黃色固體的0. 226 g (0. 313 mmol)的目的化合物Xe， 收率為96%。
目的化合物Xe的各物性值如下。'H麗R (270 MHz, CDC13): 5 0.38 (s， 12H)， 6.98-7.06 (m， 8H), 7.14—7.24 (m, 12H)， 7.30-7.35 (m， 8H), 7.44 (m， 2H). 13C腿(67.8 MHz, CDC13): 5 -3.83， 66.65, 118.13， 123.27， 125.94， 126.57， 128.10， 129.11， 129.20， 131.10, 142.05， 142.37, 142.42, 144.55， 145.72, 157.18, 170.25。
(實(shí)施例13)
以下，采用與上述目的化合物Xe的合成同樣的方法，分別合成目的 化合物Xf、 XIb、 XIc、 XId、 XIV、 XVII (參照流程4 7)。它們的各物性 值如下。目的化合物Xf:收率89。/。，黃色固體。'H麗R (400 MHz, CDC13): 5 0. 77—0. 80 (m， 12H), 0.90—0.95 (m， 8H), 1.10—1.20 (m, 24H) ， 1,27—1.34 (m， 8H), 7.06 (m, 8H), 7.18—7.24 (m, 10H), 7.30—7.35 (m, 10H), 7.45 (m, 2H)。
目的化合物XIb:收率75%，黃色固體。Mp. 202-204°C。 'HNMR(400 MHz, CDC1》5 0.34 (s, 12H), 7.06-7.10 (m, 2H), 7.16-7.25 (m, 16H) 7.30—7.33 (m, 12H) 。 13C麗R (100.4 MHz, CDC13): -4.28, 67.20, 121.86， 124.39， 125.58, 126.68, 127.08, 127.11， 128.07, 128.97， 142.41， 142.53, 143.75, 144.89, 157.49， 171.10。
目的化合物XIc:收率72%，黃色固體。'H麗R (400 MHz, CDC1》5 0.76-0.90 (m， 20H), 1.08-1.30 (m, 32H)， 7.07 (t， J = 7. 8 Hz, 2H)， 7.16-7.24 (m， 16H), 7.26-7.35 (m, 12H) 。 1 C麗R (100.4 MHz， CDC13): 11.71, 14.02, 22.49， 24.07, 31.33, 32.84, 67.07, 122.08， 124.24， 125.40, 126.58, 127.10， 127.92, 127.98, 128.94, 142.34， 143.81， 144. 22, 157. 59， 171. 94。由(:7211^12元素分析計(jì)算出:C， 86. 17; H， 8, 24; 實(shí)-險(xiǎn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)C， 85.89; H， 8.19。
目的化合物XId:收率77%,黃色固體。^麗R (400 MHz, CDC1》5 0.21 (s, 12H), 6.08 (s, 2H) ， 6.61 (d， J = 7. 6 Hz, 2H), 0.76 (d, J =7.2 Hz， 4H)， 6.92 (t， J = 7. 6 Hz， 2H), 7.06 (t， J = 7. 6 Hz， 4H)， 7.21 (t, J = 7. 6 Hz， 2H), 7.34—7.38 (m, 6H), 7.89 (d, J = 7. 2 Hz,
4H)。
目的化合物XIV:收率92%，黃色固體。'H NMR (270 MHz, CDC13): 5 0.74—0.82 (m, 1811), 1.04—1.28 (m, 31), 1.38—1.44 (m, 811)， 1.97 (m， 4H)， 7.0—7.1 (m， 6H) ， 7.17—7.34 (m, 22H), 7.43—7.48 (m， 4H)。
目的化合物XVII:黃色固體。'HNMR (270 MHz， CDC1:'): 5 0.70-0.75 (m, 32H), 0.89-0.95 (m， 8H) ， 1.00-1.21 (m, 48H)， 1.32-1.37 (m, 8H)， 1.92-1.98 (m, 8H)， 7.18-7.28 (m， 22H), 7.32-7.36 (m, 8H) ， 7.53 (d, J = 6. 5 Hz， 2H), 7. 61 (s, 2H)。
34另外，圖1中，分別給出了上述目的化合物Xe和Xib與用于比較的比較化合物Comp.的最大吸收波長及它們的熒光特性考察結(jié)果。
請幫忙追加另外PDF丈件中記栽的化合物(19 ) - ( 21 )、 XIX—XXI。XVIII -XX的物性值如下。
(實(shí)施例14)
以下，采用與合成上述目的化合物Xe同樣的方法，由起始原料化合物XIX,經(jīng)由合成中間體化合物XX，合成目的化合物XXI(參照流程4 ~ 7 )。
XXI 52%
試劑和條件i, 1)LiNaPh， THF，室溫，5分鐘；2 ) Ph2C0,室溫，15分鐘。ii， BF3 . 0Et2， CH2C12, 15分鐘。這些化合物XIX和化合物XXI的各物性值如下。
化合物XIX:收率44%, Mp. 164-166°C。H NMR (400 MHz, CDC13):5 0. 81—0. 94(ra， 36H) ， 1.14—1.36 (m, 68H), 2.97 (s， 2H),3. 13(s， 2H)，6. 76—6. 81 (m, 8H) ， 6. 88 (td， J=7. 6Hz, 1. 2Hz, 2H) ， 6. 94 (td， J=7. OHz,1.2Hz, 2H)， 7. 00-7. 15(m, 24H), 7. 30(s, 2H), 7. 31 (d, J=8. OHz)，7.46(dd， J=7. OHz, 1.2Hz)， 7. 55(dd， J=8. OHz， 1. 2Hz， 8H) ， 7. 62 (dd，J=8. OHz， 1.2Hz， 8H)。 13C麗R (100.4 MHz, CDC13): 5 12.35， 14.91，15.01, 23.56, 23.60， 24.66, 32.36， 32.47， 34.02， 34.05， 84.22， 84.22，126.60， 127.21, 127.44, 127.22, 128.27, 128.50， 128.74，129.13,129.19， 129.50， 130.10,132.08, 132.64， 137.96, 139.08，139.47， 139.88, 146.78, 147.00， 147.34， 147,86， 148. 85， 151.76，156.36， 157.25.畫S (FAB): 013晶66 0 4314+計(jì)算值:1999. 1863;實(shí)驗(yàn)結(jié)果:1999. 1893。
化合物XXI:收率52%, Mp. 255-258°C。 麗R (400 MHz, CDCi3): 50.73—0.80 (m, 32H)， 0.90—0. 94 (m, 8H), 1.06-1. 18 (m， 56H), 1.26-1.34(m， 8H)， 7. 01-7. 06(m， 6H) ， 7. 14-7. 22(m, 28H), 7. 30-7.33 (m， l則，7.44-7.46 (m, 2H) 。 13C麗R (100. 4MHz， CDC13): 5 11.63， 11.83， 14.04,22.45， 22.47, 24.05, 24.16, 31.28, 31.35， 32. 80， 32. 94, 66.76，118.16， 118.46， 123.23， 125.65， 126.46, 127.56, 127.88, 127.99，129.07， 129.11， 132.39, 141.35， 141.98, 142.44, 142.44, 142.64,142.73， 142.96， 144.44， 145.16, 145.24, 156.96, 157.22, 170.62，171.09. C^IUSL分析計(jì)算值:C 85.92， 118.26;實(shí)驗(yàn)結(jié)果C 85.41, 118.29. HRMS(FAB): d38tUSi,計(jì)算值1927. 1441;實(shí)驗(yàn)結(jié)果1927.1466.
如果把從上述化合物XIX合成化合物XXI的流程推廣，可得從下述化合物(19)至化合物(21)的流程。下述化合物(19) ~ (21)的各化學(xué)式中所示R1、 R2、 R6、 R'和X的定義分別與上述定義相同。<formula>formula see original document page 37</formula>
試劑和條件i, 1 )LiNaPh, THF,室溫，5分鐘;2 )酮,室溫，15分鐘。ii， BF3 -OEtCH2C12, 15分鐘
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明中所說的多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材料，是一種可用作發(fā)光材料和電荷輸送材料的新化合物，而且，由于能夠提高發(fā)光效率和電荷輸送效率，因此可用于EL等領(lǐng)域中。另外，本發(fā)明中所說的多環(huán)稠環(huán)型TT共輒有機(jī)材料的合成中間體以及多環(huán)稠環(huán)型7T共軛有機(jī)材料的制備方法，適合制備本發(fā)明中所說的多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材料。
權(quán)利要求
1. 多環(huán)稠環(huán)型π共軛有機(jī)材料，其特征在于，具有由下述式(12)表示的結(jié)構(gòu)化12上述式(12)中，R1、R2各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳鏈烯基、芳炔基、烯丙基、氨基、有取代基的氨基、甲硅烷基、有取代基的甲硅烷基、甲硅烷氧基、有取代基的甲硅烷氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基、1價(jià)的雜環(huán)基或者鹵素原子；R4、R5各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳鏈烯基、芳炔基、烯丙基、氨基、有取代基的氨基、甲硅烷基、有取代基的甲硅烷基、甲硅烷氧基、有取代基的甲硅烷氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基、硼烷基、有取代基的硼烷基、1價(jià)的雜環(huán)基或者鹵素原子；R6、R7各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基、有取代基的芳基、1價(jià)的雜環(huán)基、1價(jià)的取代雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳鏈烯基、芳炔基、或者烯丙基，或者R6、R7表示2價(jià)的聯(lián)芳基；o的數(shù)值為0～2；n的數(shù)值為0～4。
2.多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材料的合成中間體，其特征在于，具有由下述式(13)表示的結(jié)構(gòu)化13上述式(13)中，R1、 V各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳鏈烯基、 芳炔基、烯丙基、氨基、有取代基的氨基、甲硅烷基、有取代基的甲硅烷 基、甲硅烷氧基、有取代基的甲硅烷氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基、l價(jià)的雜環(huán)基或者鹵素原子；R8、 R'各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、 烷硫基、芳基、有取代基的芳基、芳烷基、芳鏈烯基、芳炔基、烯丙基、 曱硅烷基、有取代基的甲硅烷基、?；?、或者l價(jià)的雜環(huán)基，或者R8、 R9 表示2價(jià)的聯(lián)芳基；X表示氫原子、烷氧基、芳氧基、芳硫基、烷硫基、 甲硅烷氧基、有取代基的甲硅烷氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基。
3.多環(huán)稠環(huán)型7T共軛有機(jī)材料，其特征在于，具有由下述式(14) 表示的結(jié)構(gòu)上述式(14)中，R1、 W各自獨(dú)立地表示氬原子、烷基、烷氧基、烷 硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳鏈烯基、 芳炔基、烯丙基、氨基、有取代基的氨基、甲硅烷基、有取代基的甲硅烷 基、曱硅烷氧基、有取代基的曱硅烷氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基、 l價(jià)的雜環(huán)基或者鹵素原子；R6、 f各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基、 有取代基的芳基、1價(jià)的雜環(huán)基、1價(jià)的有取代基的雜環(huán)基、烷氧基、芳 氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳鏈烯基、芳炔基、或者烯丙基，或者R6、 R化14表示2價(jià)的聯(lián)芳基；R8、 W各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫 基、芳基、有取代基的芳基、芳烷基、芳鏈烯基、芳炔基、烯丙基、曱硅 烷基、有取代基的甲硅烷基、酰基、或者l價(jià)的雜環(huán)基，或者RS、 W表示 2價(jià)的聯(lián)芳基。
4.多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材料，其特征在于，具有由下述式(15) 表示的結(jié)構(gòu)上述式(15)中，R1、 112各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷 硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳鏈烯基、 芳炔基、烯丙基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧 基、取代甲硅烷氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基、1價(jià)的雜環(huán)基或者 鹵素原子；R6、 R7各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基、取代芳基、l價(jià)的 雜環(huán)基、1價(jià)的取代雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳鏈 烯基、芳炔基、或者烯丙基，或者R6、 R'表示2價(jià)的聯(lián)芳基；R8、 R'各自 獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、取代芳基、芳烷基、 芳鏈烯基、芳炔基、烯丙基、曱硅烷基、取代甲硅烷基、?；?、或者l價(jià) 的雜環(huán)基，或者R8、 R'表示2價(jià)的聯(lián)芳基。
5.多環(huán)稠環(huán)型TT共軛有機(jī)材料的合成中間體，其特征在于，具有由 下述式(16)表示的結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 4</formula>化15<formula>formula see original document page 4</formula>化16上述式(16)中，R1、 W各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷 硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳鏈烯基、 芳炔基、烯丙基、氨基、有取代基的氨基、曱硅烷基、有取代基的曱硅烷 基、甲硅烷氧基、有取代基的甲硅烷氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基、 l價(jià)的雜環(huán)基或者卣素原子；R8、 R'各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、 烷硫基、芳基、有取代基的芳基、芳烷基、芳鏈烯基、芳炔基、烯丙基、 甲硅烷基、有取代基的甲硅烷基、?；?、或者l價(jià)的雜環(huán)基，或者R8、 R9 表示2價(jià)的聯(lián)芳基；X表示氫原子、烷氧基、芳氧基、芳硫基、烷硫基、 曱硅烷氧基、有取代基的甲硅烷氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基。
6.多環(huán)稠環(huán)型7T共輒有機(jī)材料，其特征在于，具有由下述式(17) 表示的結(jié)構(gòu)化17上述式(17)中，R1、 W各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷 硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳鏈烯基、 芳炔基、烯丙基、氨基、有取代基的氨基、曱硅烷基、有取代基的曱硅烷 基、甲硅烷氧基、有取代基的甲硅烷氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基、 l價(jià)的雜環(huán)基或者鹵素原子；R6、 R7各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基、 有取代基的芳基、1價(jià)的雜環(huán)基、1價(jià)的有取代基的雜環(huán)基、烷氧基、芳 氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳鏈烯基、芳炔基、或者烯丙基，或者Rb、 R7 表示2價(jià)的聯(lián)芳基；R8、 R'各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫 基、芳基、有取代基的芳基、芳烷基、芳鏈烯基、芳炔基、烯丙基、甲硅 烷基、有取代基的甲硅烷基、?；?、或者l價(jià)的雜環(huán)基，或者RS、 W表示 2價(jià)的聯(lián)芳基。
7.多環(huán)稠環(huán)型TT共輒有機(jī)材料，其特征在于，具有由下述式(18)表示的結(jié)構(gòu):<formula>formula see original document page 6</formula>化18上述式(18)中，R1、 W各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷 硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳鏈烯基、 芳炔基、烯丙基、氨基、有取代基的氨基、曱硅烷基、有取代基的曱硅烷 基、甲硅烷氧基、有取代基的曱硅烷氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基、 1價(jià)的雜環(huán)基或者卣素原子；R5、 R'各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基、 有取代基的芳基、1價(jià)的雜環(huán)基、1價(jià)的有取代基的雜環(huán)基、烷氧基、芳 氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳鏈烯基、芳炔基、或者烯丙基，或者R6、 R7 表示2價(jià)的聯(lián)芳基；Rs、 R'各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫 基、芳基、有取代基的芳基、芳烷基、芳鏈烯基、芳炔基、烯丙基、曱硅 烷基、有取代基的曱硅烷基、?；?、或者l價(jià)的雜環(huán)基，或者RS、 W表示 2價(jià)的聯(lián)芳基。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種發(fā)光特性和電荷輸送特性優(yōu)良的多環(huán)稠環(huán)型π共軛有機(jī)材料、合成中間體以及它們的制備方法。這種有機(jī)材料的合成方法為將起始原料用有機(jī)金屬堿雙金屬化后，用有機(jī)硅試劑捕捉，得到合成中間體，接著，用上述合成中間體與金屬還原劑進(jìn)行分子內(nèi)還原的環(huán)化反應(yīng)，生成雙陰離子中間體后，用親電子試劑捕捉雙陰離子中間體，制得多環(huán)稠環(huán)型π共軛有機(jī)材料。
文檔編號C07F7/00GK101456876SQ200810184528
公開日2009年6月17日 申請日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月7日
發(fā)明者山口茂弘, 徐彩虹 申請人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)