專利名稱：一種鹵代聯(lián)烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機合成化學技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種氯代或溴代聯(lián)烯的制備方
法，具體地說是以炔丙基醇類化合物為原料，以N-氯代丁二酰亞胺(NCS)或 N-溴代丁二酰亞胺(NBS)為鹵代試劑，在三烴基膦的存在下，制備氯代或溴 代聯(lián)烯類化合物的方法。
背景技術(shù)：
鹵代聯(lián)烯具有很高的反應(yīng)活性，能發(fā)生取代、氧化、還原、加成、聚合、 Dids-Alder等多種反應(yīng)，是重要的有機合成中間體，廣泛應(yīng)用于有機合成中。 例如鹵代呋喃、a,々-不飽和酮及一些天然產(chǎn)物的合成。
已報道的鹵代聯(lián)烯的制備方法中，包括①在鹵化亞銅的存在下，通過3-溴 或3-氯丙炔化合物的異構(gòu)化制備鹵代聯(lián)烯(Jacobs, T. L.; Brill, W. R J 5^.1953， 75， 1314-1317);②以炔丙基醇為初始原料，使用不同鹵代試劑制備鹵 代聯(lián)烯，如S0C12 (a. Jacobs, T. L.; Petty, W. L.; Teach， E. G. /爿m. Soc. 1960， S2， 4094-4097. b. Hennion G. F.; Lynch C, A., Jr. / Org. O^m. 1960, Z5, 1330-1333. c. Jacobs, T. L; Fenton， D, M. Org. CTzem. 1965， 30， 1808-1812. d. Jacobs, T. L.; Hall， C; Babbe, D. A.; Prempree, P. / Og. C/zem. 1967， 32, 2283-2286)， TiCl4/NR3 (Karunakar， G. V.; Periasamy， M. Conversion of Propargyl Alcohols to Chloroallenes and Arylalkynes Using the TiCl4/R3N Reagent System. / Og. C/zem. 2006， 77, 7463-7466) ， HCl (Hennion G. F.; Sheehan J, J.; Maloney, D.
E.J Am.Chem. Soc. 1950, 72, 3542-3545);③此外，還包括炔丙基醇的甲基磺酸 酯在LiCuX2或LiCu2Cl3存在下轉(zhuǎn)化成鹵代聯(lián)烯(Elsevier, C. J.; Meijer, J; Tadema, G; Stehouwer， P. M.; Bos, H. J. T.; Vermeer, P. J.Org. Chem.1982, 47， 2194-2196)。但是，以上方法存在如下不足(1)反應(yīng)收率低，(2)選擇性 差，通常得到混合物，(3)使用有毒的鹵化試劑，(4)反應(yīng)操作復雜，不易 處理。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種鹵代聯(lián)烯的制備方法。 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
原料是炔丙基醇類化合物，鹵代試劑是iV-氯代丁二酰亞胺(NCS)或TV-溴 代丁二酰亞胺(NBS)，在三烴基膦的存在下，制備氯代或溴代聯(lián)烯類化合物， 見反應(yīng)式(l)。<formula>formula see original document page 4</formula>
其中，R1 = H、烷基、烷氧基、芳基或鹵素；原料是苯基炔丙基醇或萘基 炔丙基醇；112是含碳數(shù)1-10的脂肪族烴基；三烴基膦是指三環(huán)己基膦(PCy3)、 三苯基膦(PPh3)、 1， 4-二 (二苯基膦基)丁垸(dppb)、 1， 2-二 (二苯基膦基) 乙烷(dppe)、 二(二苯基膦基)甲烷(dppm)、 1， 3-二(二苯基膦基)丙烷(dppp) 或l, 1' -二 (二苯基膦基)二茂鐵(dppf);溶劑是乙醚、乙腈、四氫呋喃、 二氯甲烷、氯仿、甲苯或l， 4二氧六環(huán)；反應(yīng)溫度是0-50。C。
具體操作過程
在氮氣保護下，向反應(yīng)瓶中加入炔丙基醇(1.0 mmol)、鹵代試劑(1.55 mmol)
及適當?shù)娜軇?10mL)，然后在室溫、攪拌下緩慢加入三烴基膦(L5mmo1)，加
畢，室溫攪拌l小時，蒸去溶劑，用正己烷為展開劑經(jīng)硅膠柱層析純化后得到產(chǎn) n
叩o
本發(fā)明的效果和益處是
1. 反應(yīng)易于操作，后處理簡單，產(chǎn)率高。
2. 反應(yīng)具有選擇性，無鹵代炔烴生成。
3. 使用毒性低的反應(yīng)試劑，無環(huán)境污染。
具體實施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。 實施例h
步驟一 50 mL 二口燒瓶的一側(cè)口上裝一個三通的氮氣頭并與超純氮氣相 連。在瓶中裝入攪拌磁子后加塞，燒瓶安裝在磁力攪拌器上。反應(yīng)瓶經(jīng)抽空、 充氮氣處理并重復三次。然后，按處理空氣中敏感物質(zhì)的方法進行后續(xù)操作。
步驟二在步驟一處理好的雙口瓶中加入炔丙基醇(l.Ommol)、 iV-氯代丁 二酰亞胺(NCS， 1.55mmol)、 PPh3 (1.5mmol)、 CH2C12 (10mL)， 0 。C下攪 拌l小時。
步驟三蒸去步驟二中得到的反應(yīng)液溶劑，所得粗產(chǎn)品用正己烷為洗脫劑、 經(jīng)硅膠柱層析純化后得到純品，結(jié)果見表1。 實施例2:
步驟一 與實例一同
步驟二在步驟一處理好的雙口瓶中加入炔丙基醇(l.Ommol)、 7V-溴代丁 二酰亞胺(NBS， L55mmo1)、 PPh3 (L5mmo1)、 CH2C12 (10mL)，室溫攪拌1小時。
步驟三與實例一同，結(jié)果見表2。
實施例3:
步驟一 與實例一同
步驟二溫度為25。C，其他與實例一同。 步驟三與實例一同
實施例4:
步驟一 與實例一同
步驟二溫度為5(fC，其他與實例一同。 步驟三與實例一同
表l.氯代聯(lián)烯類化合物合成結(jié)果
<formula>formula see original document page 6</formula>
<formula>formula see original document page 7</formula>注表中均為分離產(chǎn)率表2.溴代聯(lián)烯類化合物合成結(jié)果
<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>
權(quán)利要求
1. 一種鹵代聯(lián)烯的制備方法，其特征是原料是炔丙基醇類化合物；鹵代試劑是N-氯代丁二酰亞胺或N-溴代丁二酰亞胺，在三烴基膦的存在下，制備氯代或溴代聯(lián)烯類化合物，見反應(yīng)式(1)其中，R1＝H、烷基、烷氧基、芳基或鹵素；原料是苯基炔丙基醇或萘基炔丙基醇；R2是含碳數(shù)1-10的脂肪族烴基；三烴基膦是指三環(huán)己基膦、三苯基膦、1，4-二(二苯基膦基)丁烷、1，2-二(二苯基膦基)乙烷、二(二苯基膦基)甲烷、1，3-二(二苯基膦基)丙烷或1，1’-二(二苯基膦基)二茂鐵；溶劑是乙醚、乙腈、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯或1，4二氧六環(huán)；氮氣保護，反應(yīng)溫度是0-50℃。
全文摘要
一種鹵代聯(lián)烯的制備方法，屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域。其特征是指以芳香族炔丙基醇類化合物為原料，以N-氯代丁二酰亞胺(NCS)或N-溴代丁二酰亞胺(NBS)為鹵代試劑，在三環(huán)己基膦(PCy<sub>3</sub>)、三苯基膦(PPh<sub>3</sub>)、1，4-二(二苯基膦基)丁烷(dppb)、1，2-二(二苯基膦基)乙烷(dppe)、二(二苯基膦基)甲烷(dppm)、1，3-二(二苯基膦基)丙烷(dppp)或1，1’-二(二苯基膦基)二茂鐵(dppf)作用下，溶劑是乙醚、乙腈、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯或1，4二氧六環(huán)；反應(yīng)溫度是0-50℃的反應(yīng)條件下生成氯代或溴代聯(lián)烯類化合物的反應(yīng)。本發(fā)明的效果和益處是操作簡單、選擇性高、后處理容易、產(chǎn)率中等且對環(huán)境污染小，是一種理想的合成鹵代聯(lián)烯的方法。
文檔編號C07C17/00GK101386561SQ20081022861
公開日2009年3月18日 申請日期2008年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月4日
發(fā)明者仁 何, 馮秀娟, 明 包, 耀 戴, 欣 杜 申請人:大連理工大學