專利名稱：一類含磷三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類脂環(huán)族環(huán)氧樹脂及其制備方法，特別涉及一類含磷三官能團(tuán)液體脂環(huán)族 環(huán)氧樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
'
脂環(huán)族環(huán)氧樹脂由于其結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，具有粘度小、工藝性好、耐熱性高、固化收縮率 小、耐紫外線及耐候性好等特點(diǎn)，特別適合高性能電子封裝材料低粘度、高耐熱性、低吸水 性和電性能優(yōu)異等要求，是在電子封裝領(lǐng)域具有很好應(yīng)用前景的材料。此外脂環(huán)族環(huán)氧樹脂 也廣泛應(yīng)用丁鄰漆、涂料、油墨、高壓絕緣材料、反應(yīng)性稀釋劑、酸裂解劑和印刷電路板涂 層等。但是脂環(huán)族環(huán)氧樹脂也有一般有機(jī)高分子材料阻燃能力差的缺點(diǎn)，如商品化的脂環(huán)族 環(huán)氧樹脂ERL-4221極限氧指數(shù)(LOI)僅為19.8，容易引起火災(zāi)，為此必須對環(huán)氧樹脂進(jìn)行阻 燃處理。
一種對環(huán)氧樹脂進(jìn)行阻燃處理的方法是在環(huán)氧樹脂中加入阻燃劑，包括無機(jī)阻燃劑，如 氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚磷酸胺、單質(zhì)紅磷、硼酸鹽類；含鹵素阻燃劑如溴系阻燃劑、氯系 阻燃劑；含磷阻燃劑如磷酸酯類、膦酸酯類。為了達(dá)到理想的阻燃效果，阻燃劑的加入量通 常都比較大，對基體樹脂的力學(xué)性能、電性能、粘度等造成較大的影響。
另一種阻燃方法是采用反應(yīng)性的阻燃體系，即環(huán)氧樹脂本身帶有具阻燃能力的基團(tuán)。此 類代表性環(huán)氧樹脂為四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂。多個(gè)溴原子的引入導(dǎo)致四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂 粘度升高，同時(shí)在高溫條件下容易產(chǎn)生鹵化氫和二噁英,而且燃燒時(shí)發(fā)煙量大,目前在歐洲已經(jīng) 被禁用，日本、美國等發(fā)達(dá)國家也逐漸減少四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂的使用。
出于環(huán)境保護(hù)的要求，世界各國尤其發(fā)達(dá)國家，正在尋求不含鹵素的阻燃環(huán)氧體系。通常 采用物理方法，在環(huán)氧樹脂中添加大量含磷阻燃物，如JP2000-154234， CN1257075和 CN11477517先后公開了三種含磷酸酯阻燃劑的制備方法。但由于磷酸酯阻燃劑與環(huán)氧樹脂存 在分散性和界面相容性的問題，大量添加阻燃劑必然導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和熱學(xué)性能較 大的下降。
專利CN1403465A公開了一種含磷的三官能團(tuán)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂及其制備方法，這種環(huán)氧 樹脂固化后具有良好的阻燃性；三個(gè)官能團(tuán)導(dǎo)致固化后的環(huán)氧樹脂具有較高的交聯(lián)密度、高 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及良好的耐化學(xué)溶劑性能；化學(xué)結(jié)構(gòu)上為全脂肪結(jié)構(gòu)，不含芳香基團(tuán)。這 種環(huán)氧樹脂的缺點(diǎn)在于原料為非工業(yè)化產(chǎn)品，成本較高，不利于工業(yè)化推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是對中國發(fā)明專利CN1403465A的改進(jìn)，保留了 CN1403465A中環(huán)氧樹脂含磷量高(大于7%)、三個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)以及脂環(huán)結(jié)構(gòu)化合物粘度低和耐熱性高的優(yōu)點(diǎn)。CN1403465A 采用的主要原料為2,3-環(huán)己烯醇，是實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品，得到的環(huán)氧樹酯的環(huán)氧官能團(tuán)的位置在2，3 位。本發(fā)明采用的主要原料為3,4-環(huán)己烯甲醇，為己經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品，得到的環(huán)氧樹 脂的環(huán)氧官能團(tuán)位置在3,4位。
本發(fā)明的一類含磷脂環(huán)族液體環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
式中X為C。-d2的烷基或芳基，R為氫或d-d2的烷基或芳基，或者是酯基、硝基、 鹵素原子。
當(dāng)R=H、 X《H2時(shí)，所述環(huán)氧樹脂為三[3,4—環(huán)氧基—環(huán)己基甲醇]磷酸酯，如式(l)所示:
<formula>formula see original document page 6</formula>
當(dāng)R=CH3、 X=CH2時(shí)，所述環(huán)氧樹脂為三[4—甲基一3,4—環(huán)氧基—環(huán)己基甲醇]磷酸酉l 如式C2)所示
<formula>formula see original document page 6</formula>當(dāng)11=11、 X二CH(CH3)時(shí)，所述環(huán)氧樹脂為三[2-(3,4—環(huán)氧基一環(huán)己基)乙醇]磷酸酯，如 式(3)所示
<formula>formula see original document page 7</formula>(3)
本發(fā)明的一種含磷的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的制備方法，其合成路線為:
式中X為CVd2的烷基或芳基，Y為氯原子或溴原子，R為氫或d-d2的烷基或芳基，
或者是酯基、硝基、鹵素原子。 具體制備步驟如下
(1)脂環(huán)族三烯烴磷酸酯的合成
首先將脂環(huán)族烯烴醇化合物和叔胺在-20'C-2(rC，優(yōu)選溫度為-5'C-5'C,溶在有機(jī)溶劑中，
再在此溫度下將三鹵氧磷緩慢滴加到上述溶液中，脂環(huán)族烯烴醇化合物、三鹵氧磷、叔胺的
摩爾比為3-6: 1: 1-6,滴加完畢后升溫至2(rC-10(TC，并在此溫度下反應(yīng)1—20小時(shí)制得脂 環(huán)族烯燒醇化物的磷酸酯；
所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石頭醚、四氫呋喃、丙酮或 乙酸乙酯中任意一種或任意幾種溶劑的混合物，考慮到經(jīng)濟(jì)以及環(huán)保的需要，優(yōu)選二氯甲垸；
所述的三鹵氧磷為三氯氧磷或三溴氧磷，從經(jīng)濟(jì)性角度考慮優(yōu)選三氯氧磷；所述的叔胺
為三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三烯丙基胺，吡啶或N,N-二甲基苯胺中任意一種或幾種的(1) 在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250毫升三口燒瓶中，于冰浴溫度下， 加入3-環(huán)己烯基l-甲醇31.24克，三乙胺34.1毫升，二氯甲烷30毫升，混合攪拌均勻后， 將三氯氧磷9.36克緩慢滴加入上述溶液中，控制體系溫度在5'C下反應(yīng)2小時(shí)，升溫到5(TC 下繼續(xù)反應(yīng)IO小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用5%稀鹽酸、10%碳酸鈉和去離子水洗滌至屮性，用無水 硫酸鎂干燥，過濾濃縮。減壓蒸餾除去過量3-環(huán)己烯基l-甲醇。剩余液體為3-環(huán)己烯基1-甲醇的磷酸酯，產(chǎn)率93%:
(2) 在裝有氮?dú)鈱?dǎo)管、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的500毫升四口燒瓶中，加入
混合物，優(yōu)選吡啶、三乙胺或N,N-二甲基苯胺。 (2)脂環(huán)族三烯烴磷酸酯的環(huán)氧化 將步驟(1)制備的脂環(huán)族三烯烴磷酸酯滴加到環(huán)氧化試劑溶液中，脂環(huán)族烯烴磷酸酯和 環(huán)氧化試劑的摩爾比為l: 3-9，優(yōu)選l: 6，反應(yīng)溫度-2(TC-5(TC，優(yōu)選O'C-5°C，反應(yīng)時(shí)間為 6-24小時(shí)。
所述的環(huán)氧化試劑溶液所采用溶劑為二氯甲垸、氯仿、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、 二甲亞砜或乙酸乙酯中的一種或幾種的混合溶劑，優(yōu)選二氯甲烷；
所述的環(huán)氧化試劑為過氧乙酸、過氧丙炔酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、對硝基過 氧苯甲酸、間硝基過氧苯甲酸或過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽，優(yōu)選過氧乙酸、間氯過氧苯甲酸或過 一硫酸氫鉀復(fù)合鹽。
本發(fā)明制備的液體脂環(huán)族環(huán)氧樹脂經(jīng)紅外光譜檢測、'HNMR、 31PNMR及質(zhì)譜分析表征 并證實(shí)了其結(jié)構(gòu)，詳見實(shí)施例。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明原料易得，具有很好的實(shí)用性。本發(fā)明提供的含磷脂環(huán)類 環(huán)氧化樹脂特別適用于現(xiàn)代微電子封裝和制備高密度電路板的需要。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
三[3,4 —環(huán)氧基一環(huán)己基甲醇]磷酸酯的合成間氯過氧苯甲酸85.8克,二氯甲垸200毫升，冰浴下滴加31.6克上述反應(yīng)制得的三環(huán)烯烴磷 酸酯,控制反應(yīng)溫度不超過5'C下反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去白色固體，液體用 20%Na2SO3、 10%碳酸氫鈉和去離子水洗至中性，分液，干燥，真空條件下蒸除溶劑，得到 淺黃色液體即產(chǎn)物，產(chǎn)率85%。
紅外光譜1280cm-1 (P=0); 1025cm-1 (P-O); 848， 825， 787 cnT1 (環(huán)氧基團(tuán)); 質(zhì)譜(分組離子峰428);
核磁共振氫譜[8: 4.1 (6H),2.9(6H), 1.4-2.1 (21H)];
核磁共振磷譜[S: 4.2(單峰)]; 元素分析C21H3307P;
計(jì)算值C， 58.87%; H， 7.71%; P,7.2線;實(shí)測值C， 58.94%; H， 7.62%; P， 7.28%。
實(shí)施例2
三[2-(3，4一環(huán)氧基一環(huán)己基)乙醇]磷酸酯的合成
<formula>formula see original document page 9</formula>
(1) 在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250ml三口燒瓶中，冰浴溫度下，先加 入2-(3-環(huán)己烯基)乙醇35.14克，吡啶19.5克,甲苯30毫升，然后將三氯氧磷9.36g緩慢滴 加入上述溶液中，控制體系溫度在5'C以下，冰浴下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，再升至室溫繼續(xù)反應(yīng) 18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后連續(xù)用5%稀鹽酸、濃度10%碳酸鈉和去離子水洗滌至中性。以無水硫 酸鈉干燥，過濾后濃縮。減壓蒸餾除去過量3-環(huán)己烯基l-乙醇。剩余液體為3-環(huán)己烯基1-乙醇的磷酸酯，產(chǎn)率90%;
(2) 在裝有氮?dú)鈱?dǎo)管、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的500毫升四口燒瓶中，加入 間氯過氧苯甲酸85.8克,氯仿200毫升，在約0'C下滴加34.6克上述反應(yīng)制得的磷酸酯，控制 反應(yīng)溫度不超過5'C下反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去白色固體，液體用20% Na2S03 、 10%碳酸氫鈉和去離子水洗滌至中性，分液，干燥，真空條件下蒸除溶劑得到淺黃色液體即產(chǎn)物，產(chǎn)率83%。
紅外光譜1275cm-1 (P=0); 1030cm" (P-O); 848， 828， 785 cm-1 (環(huán)氧基團(tuán))； 質(zhì)譜(分子離子峰470);
核磁共振氫譜[3: 4.1(6H),2.9(6H), 1.4-2.1(27H)];
核磁共振磷譜[S: 4.8(單峰)]; 元素分析C24H3907P;
計(jì)算值C， 61.27%; H， 8.29%; P， 6.59%;實(shí)測值C' 61.36%; H' 8.22%; P, 6.44%。
實(shí)施例3
三[4一甲基—3,4 —環(huán)氧基—環(huán)己基甲酌磷酸酯的合成
o
o
CH3
(1) 在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250毫升三口燒瓶中，5'C下加入4-甲 基-3-環(huán)己烯基甲醇35.14克、三正丙胺21.7克和苯30毫升，然后將三氯氧磷9.36克緩慢 滴加，控制體系溫度在2(TC以下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，升至回流溫度繼續(xù)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后 用5%稀鹽酸、10%碳酸鈉和去離子水洗滌至中性，以無水硫酸鈉干燥，過濾濃縮。減壓蒸餾 除去過量4-甲基-3-環(huán)己烯基l-甲醇。剩余液體為4-甲基-3-環(huán)己烯基1-甲醇的磷酸酯，產(chǎn)率
90%;
(2) 在裝有氮?dú)鈱?dǎo)管、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗500毫升的四口燒瓶中，加入 過氧乙酸38.4克，乙酸乙酯200毫升，冰浴下攪拌至體系溫度約0。C時(shí)，滴加34.6克上述反 應(yīng)制得的磷酸酯,控制反應(yīng)溫度不超過5'C下反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)朿后過濾除去白色固體，液 體用20%Na2SO3、 10%碳酸氫鈉和去離子水洗滌至中性，分液，干燥，真空條件下蒸除溶劑 得到淺黃色液體即產(chǎn)物，產(chǎn)率82%。
紅外光譜1273 cm" (P=0); 1026cm" (P-O); 847， 826， 785 cm"(環(huán)氧基團(tuán)); 質(zhì)譜(分子離子峰470);核磁共振氫譜[8: 4.0(6H)， 2.8(3H)， 1.4-2,1 (3OH)];
核磁共振氫譜[6: 4.6(單峰)]; 元素分析C24H3907P;
計(jì)算值C， 61.27%; H， 8.29%; P， 6.59%;實(shí)測值C， 61.32%; H， 8.38%; P， 6.51%。
權(quán)利要求
1、一類含磷三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，其特征在于，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為式中X為C0-C12的烷基或芳基，R為氫或C1-C12的烷基或芳基，或者是酯基、硝基、鹵素原子。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類含磷三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，其特征在于，當(dāng)R=H、 X二CH2時(shí)，所述環(huán)氧樹脂為三[3,4 —環(huán)氧基一環(huán)己基甲醇]磷酸酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類含磷三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，其特征在于，當(dāng) R=CH3、 X《H2時(shí)，所述環(huán)氧樹脂為三[4—甲基—3，4 —環(huán)氧基—環(huán)己基甲酌磷酸酯，其化 學(xué)結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 2</formula>
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類含磷三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，其特征在于，當(dāng)R=H X二CHrCHz時(shí)'所述環(huán)氧樹脂為三[2-(3，4一環(huán)氧基—環(huán)己基)乙醇]磷酸酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為:<formula>formula see original document page 3</formula>
5.一類含磷三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的制各方法，其特征在于，該方法的合成路線如下<formula>formula see original document page 3</formula>過氧酸<formula>formula see original document page 3</formula>式中X為Co-d2的垸基或芳基，Y為氯原子或溴原子，R為氫或d-d2的垸基或芳基，或者是酯基、硝基、鹵素原子；具體制備步驟如下 1(1) 脂環(huán)族三烯烴醇磷酸酯的合成首先將脂環(huán)族烯烴醇化合物和叔胺在-2(TC-2(rC，優(yōu)選溫度為-5'C-5'C，溶在有機(jī)溶劑中， 再在此溫度下將三鹵氧磷緩慢滴加到上述溶液中，脂環(huán)族烯烴醇化合物、三卣氧磷、叔胺的摩爾比為3-6: 1: 1-6，優(yōu)選4.5 :1:4，滴加完畢后升溫至20°C-100°C ，并在此溫度下反 應(yīng)1一20小時(shí)制得脂環(huán)族三烯烴醇化物的磷酸酯；(2) 脂環(huán)族三烯烴磷酸酯的環(huán)氧化將步驟(1)制備的脂環(huán)族三烯烴磷酸酯滴加到環(huán)氧化試劑溶液中，脂環(huán)族烯烴磷酸酯和環(huán)氧化試劑的摩爾比為l: 3-9，優(yōu)選l: 6，反應(yīng)溫度-20。C-50。C，優(yōu)選0。C-5。C，反應(yīng)時(shí)間為 6-24小時(shí)。
6、 根據(jù)權(quán)利5所述的一類含磷三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于， 步驟(1)所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石頭醚、四氫呋喃、丙 酮或乙酸乙酯中任意一種或任意幾種的混合物，優(yōu)選二氯甲垸。
7、 根據(jù)權(quán)利5所述的一類含磷三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于， 步驟(1)所述的叔胺為三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三烯丙基胺、吡啶或N，N-二甲基苯 胺中任意一種或任意幾種的混合物，優(yōu)選吡啶、三乙胺或N,N-二甲基苯胺。
8、 根據(jù)權(quán)利5所述的一類含磷三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于， 步驟(1)所述的三鹵氧磷為三氯氧磷或三溴氧磷，優(yōu)選三氯氧磷。
9、 根據(jù)權(quán)利5所述的一類含磷三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于， 步驟(2)所述的環(huán)氧化試劑為過氧乙酸、過氧丙炔酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、對硝 基過氧苯甲酸、間硝基過氧苯甲酸或過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽，優(yōu)選過氧乙酸、間氯過氧苯甲酸 或過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽。
10、 根據(jù)權(quán)利5所述的一類含磷三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于， 步驟(2)所述的環(huán)氧化試劑溶液所釆用的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、N,N-二甲 基甲酰胺、二甲亞砜或乙酸乙酯中任意一種或幾種的混合溶劑，優(yōu)選二氯甲烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類脂環(huán)族環(huán)氧樹脂及其制備方法，特別涉及一類含磷三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧樹脂及其制備方法。本發(fā)明的一類含磷的三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)如上所示，式中X為C₀-C₁₂的烷基或芳基，R為氫或C₁-C₁₂的烷基或芳基，或者是酯基、硝基、鹵素原子。本發(fā)明采用工業(yè)化原料環(huán)烯烴醇化合物和三鹵氧磷在堿性物質(zhì)(縛酸劑)的存在下反應(yīng)，得到脂環(huán)族三烯烴醇磷酸酯，再進(jìn)行環(huán)氧化制得。本發(fā)明提供的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制備方法簡單、原料易得。高的含磷量使其具有阻燃能力，三官能團(tuán)結(jié)構(gòu)使其固化后可具有良好的熱學(xué)和力學(xué)性能，可用于集成電路的封裝以及集成電路基板材料的制備等領(lǐng)域。
文檔編號C07F9/655GK101423534SQ20081022857
公開日2009年5月6日 申請日期2008年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月3日
發(fā)明者劉萬雙, 王忠剛 申請人:大連理工大學(xué)