制備聚丙烯腈-硫-復合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備聚丙烯腈-硫-復合材料的方法，其中所述聚丙烯腈-硫-復合材料具有基于在該復合材料中存在的所有碳原子計大于或等于85%的sp2-雜化比例，所述方法包括下列方法步驟：a)使聚丙烯腈與硫在大于或等于450℃，特別是大于或等于550℃的溫度下反應；b)直接純化在方法步驟a)中獲得的產(chǎn)物；和c)任選地干燥所述經(jīng)純化的產(chǎn)物。這樣制備的復合材料特別可用作鋰-離子-電池的陰極的活性材料，并提供特別高的速率能力。此外，本發(fā)明還涉及用于制備電極的活性材料的方法、聚丙烯腈-硫-復合材料以及蓄能器。
【專利說明】制備聚丙烯腈-硫-復合材料的方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備聚丙烯腈-硫-復合材料的方法，該復合材料特別是用作堿金屬-硫-電池(例如鋰-硫-電池)的活性材料。本發(fā)明還涉及一種用于制備電極的活性材料的方法、聚丙烯腈-硫-復合材料以及蓄能器。

【背景技術(shù)】
[0002]為制備具有高能量密度的電池，目前是研究鋰-硫-電池技術(shù)(縮寫為:Li/S)。只要鋰-硫-電池的陰極完全由元素硫所組成，則在理論上可達到大于1000 ffh/kg的蓄能量。但元素硫既不是離子的也不是導電的，以致需對陰極補加添加劑，這些添加劑明顯降低了該理論值。此外，在鋰-硫-電池放電時，該元素硫通常還原成可溶性的聚硫化物S廣。其可擴散進例如陽極區(qū)，其在該陽極區(qū)中不再可參與其后的充電/放電循環(huán)的電化學反應。此外，聚硫化物可溶于電解質(zhì)中，其不再可被還原。因此在現(xiàn)時的實際中，硫利用率和由此鋰-硫-電池的能量密度會明顯較低，并且目前估計為400-600 ffh/kg0
[0003]關(guān)于鋰-硫-電池，Nazar等人在 Nature Materials, Vol.8, June 2009,500-506中述及，碳細管有利于抑制陰極室中的聚硫化物，并同時提供足夠的導電性。
[0004]Wang 等人在 Advanced Materials, 14, 2002, Nr.13-14，S.963-965 和Advanced Funct1nal Materials, 13, 2003, Nr.6, S.487-492 中以及 Yu 等人在Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2004, 121-128 和 Journal of PowerSources 146，2005, 335-339中描述另一種技術(shù)，該技術(shù)中加熱含過量元素硫的聚丙烯腈(縮寫為:PAN)，其中該硫一方面將聚丙烯腈環(huán)化成含共軛π-體系的聚合物且形成H2S，另一方面特別是經(jīng)硫-碳-鍵結(jié)合進經(jīng)環(huán)化的基質(zhì)中。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種用于制備聚丙烯腈-硫-復合材料的方法，其中所述聚丙烯腈-硫-復合材料具有基于在該復合材料中存在的所有碳原子計大于或等于85%的SP2-雜化比例，所述方法包括下列方法步驟:
a)使聚丙烯腈與硫在大于或等于450°C，特別是大于或等于550°C的溫度下反應；
b)直接純化在方法步驟a)中獲得的產(chǎn)物；和
c)任選地干燥所述經(jīng)純化的產(chǎn)物。
[0006]聚丙烯腈-硫-復合材料(SPAN)特別可意指通過聚丙烯腈(PAN)與硫⑶反應所制備的復合材料。
[0007]在本發(fā)明中，SP2-雜化比例特別可意指在所述復合材料中含有的以SP2-雜化形式存在的碳原子的比例。其可以例如借助拉曼光譜法確定，這類似于石墨型碳材料的SP2-雜化比例的測定。后者的方法多次在文獻中描述，并且例如由A.c.Ferrari等人在Phys.Rev.B, 61，2000, Nr.20, 14095 - 14107中描述。在該本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法中，SP2-雜化比例通過所謂的G-帶(1500-1600 cnT1)的準確位置和所謂的D-帶(1300-1400cnT1)與G-帶(1500-1600 cnT1)的強度比例確定。類似于該方法，在本發(fā)明中例如可以如下定義SP2-雜化比例:當“G-帶”的位置大于或等于1530 cnT1并且“D-帶”(位置在大約1310-1350 cm^)%"G-帶”的強度比例大于或等于0.75時，則SPAN中特別可以存在大于或等于85%的SP2-雜化比例。當“G-帶”的位置大于或等于1545 cnT1并且“D-帶”(位置在大約1310-1350 cnT1)與“G-帶”的強度比例大于或等于1.45時，則SPAN中相應地可以存在大于或等于90%的SP2-雜化比例。當“G-帶”的位置大于或等于1550 cnT1并且“D-帶”(位置在大約1310-1350 cnT1)與“G-帶”的強度比例大于或等于1.60時，則SPAN中可以存在大于或等于95%的sp2-雜化比例。
[0008]通過本發(fā)明的方法可以特別制備聚丙烯腈-硫-復合材料，其具有基于在該復合材料中存在的所有碳原子計大于或等于85%，特別是大于或等于90%，例如大于或等于95%的sp2-雜化比例。該聚丙烯腈-硫-復合材料特別可以用作特別是鋰-硫-電池的電極的活性材料。
[0009]通過復合材料中的這種結(jié)構(gòu)，特別可以實現(xiàn)明顯改善的固有導電性。改善的導電性特別可以積極地影響包含具有如上制備的聚丙烯腈-硫-復合材料的電極的蓄能器的充電和/或放電行為。具體地，例如鋰-硫電池的鋰離子在放電過程中可以達到在活性材料中含有的硫原子，其中同時將電子輸送到反應中心。因此，特別是導電性對于電極材料是重要的性能。換句話說，通過陰極活性材料的高的導電性可以得到高的速率能力(ratenfaehig)的陰極活性材料。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，這特別可以如下實現(xiàn):通過本發(fā)明的方法形成特別均勻的復合材料結(jié)構(gòu)，并且具有非常高比例的SP2-雜化的碳原子。存在這樣高的雜化狀態(tài)的碳原子特別可以導致形成特別廣泛的和均勻的共軛η體系，這特別可以形成在復合材料中的改善的導電性。這特別可以在大電流的情況下在復合材料中形成較低的歐姆電阻，這明顯可以提高速率，即關(guān)于充電速率和放電速率的行為。
[0011]與此相伴隨著，本發(fā)明的方法可以實現(xiàn)如下優(yōu)點:由此制備的復合材料特別可以在大的電流強度下發(fā)生較低的電容下降，即可以獲得特別穩(wěn)定的電容。
[0012]按本發(fā)明，可特別簡單地制備這類電極材料，因為特別是可棄用昂貴的和多步的合成法。相反，本發(fā)明方法可特別簡單和低成本實施，從而也可特別低成本地制備該復合材料或活性材料以及配備有該復合材料的電極或電池。
[0013]此外，本發(fā)明產(chǎn)生的聚丙烯腈-硫-復合材料基本上可以形成改善的電容和循環(huán)穩(wěn)定性。硫利用率的改善例如可以在聚丙烯腈-硫-復合材料的情況下一方面通過該聚丙烯腈-硫-復合材料提供導電表面而實現(xiàn)，該表面可以用來還原在起始狀態(tài)中未共價連接或未連接在陰極材料中的元素硫。另一方面，由于所述聚丙烯腈-硫-復合材料，可以通過該聚丙烯腈-硫-復合材料的共價連接的硫與聚硫化物反應和將其共價連接而阻止在元素硫的還原中產(chǎn)生的聚硫化物例如在陽極區(qū)域中的遷移。在此聚硫化物陰離子可以打開聚丙烯腈-硫-復合材料中的硫橋接，其中例如分別產(chǎn)生兩個聚硫化物一價陰離子，其共價連接到環(huán)化聚丙烯腈結(jié)構(gòu)的鏈端上。在接下來的還原中，可以連續(xù)地構(gòu)成這樣的聚硫化物鏈。因為這樣的聚硫化物鏈共價地連接在環(huán)化聚丙烯腈結(jié)構(gòu)上，所以其不再被電解質(zhì)溶解。因此，以這樣的方式可以有利地提高硫利用率，并繼而提高電壓和電容以及循環(huán)穩(wěn)定性。
[0014]其中復合材料具有基于在該復合材料中存在的所有碳原子計大于或等于85%，特別是大于或等于90%，例如大于或等于95%的sp2-雜化比例的這類結(jié)構(gòu)可以令人驚奇地通過有針對性地選擇反應參數(shù)，特別是聚丙烯腈與硫的反應的反應參數(shù)而產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明，可以選擇特別高的合成溫度，其在大于或等于450°C，特別是大于或等于550°C的范圍內(nèi)。該步驟特別可以與所得產(chǎn)物的直接純化和由此直接除去聚丙烯腈-硫-復合材料的其它硫聯(lián)系起來而令人驚訝地能夠獲得在復合材料中的上述配置的η體系。
[0015]在這類復合材料中，還存在其它的證據(jù)表明聚硫化物由此固定連接在聚合物基質(zhì)上的硫-碳鍵。由此產(chǎn)生具有不同的官能團和化學鍵的硫-聚丙烯腈復合材料，其可以具有在電化學性能和老化行為方面所有不同的性質(zhì)和貢獻。
[0016]具體地，用于制備聚丙烯腈-硫-復合材料的方法包括下列步驟:
在第一方法步驟a)中，使聚丙烯腈與硫在大于或等于450°C，特別是大于或等于550°C的溫度下反應。
[0017]該反應可進行小于12 h，尤其是小于8 h，例如5-7 h，如約6 h。反應時特別是可首先調(diào)置第一溫度如大于或等于300°C至小于或等于60(TC，然后調(diào)置低于第一溫度的第二溫度如大于或等于300°C至小于或等于400°C。調(diào)置第二溫度的階段特別是可以長于調(diào)置第一溫度的階段。通過第一溫度階段可發(fā)生聚丙烯腈的環(huán)化反應。在第二溫度階段期間主要是可以形成共價的硫-碳-鍵。通過調(diào)置較低溫度可結(jié)合成如上所述的含環(huán)化聚丙烯腈結(jié)構(gòu)的較長的聚硫化物鏈。
[0018]如上所述，該反應因此在相對高的溫度下進行，該溫度基本上明顯高于現(xiàn)有技術(shù)中已知的對于聚丙烯腈與硫的反應的溫度。在此利用了本身并不優(yōu)選的作用，即在高的聚丙烯腈和硫的反應溫度下在所得產(chǎn)物中硫含量下降。根據(jù)本發(fā)明，該作用可與方法步驟b)(直接純化在方法步驟a)中獲得的產(chǎn)物)結(jié)合用于產(chǎn)生如上所述的陰極材料的結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)因為共軛的體系而具有特別好的導電性和由此速率能力。
[0019]在本發(fā)明中，直接純化特別意指在聚丙烯腈與硫以合適的比例反應后在不添加其它參與反應的組分或其它組分，例如特別是更多的聚丙烯腈或硫的情況下的純化。在本發(fā)明中，可以在純化后添加導電添加劑或粘合劑。
[0020]在另一方法步驟中，可以根據(jù)方法步驟c)任選地干燥經(jīng)純化的產(chǎn)物。由此可以得到直接適合用作鋰-硫-電池的陰極的陰極材料或活性材料的結(jié)構(gòu)。
[0021]在本發(fā)明中，可以制備具有確定的和如上形成的雜化結(jié)構(gòu)的這類聚丙烯腈-硫-復合材料，其特別有利地可以用作堿金屬-硫-電池(特別是鋰-硫-電池)的陰極材料，從而特別實現(xiàn)好的長期穩(wěn)定性或電化學循環(huán)穩(wěn)定性，并且實現(xiàn)包括好的速率能力的特別高的導電性。
[0022]在一個實施方案中，按方法步驟a)的純化可通過索氏提取進行，特別是其中在使用有機溶劑下實施索氏提取。尤其是該索氏提取可用非極性溶劑或溶劑混合物如甲苯進行，并去除過量的硫，從而獲得所述聚丙烯腈-硫-復合材料的雜化度，該雜化度為所有碳原子的大于或等于85%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別通過使用這種純化方法可以產(chǎn)生在所述復合材料中存在的碳原子的特別高的sp2-雜化比例。
[0023]在另一個實施方案中，方法步驟a)可在惰性氣體氣氛下進行。令人意外地發(fā)現(xiàn)，惰性氣體氣氛可有利于得到特別均勻的和確定結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈-硫-復合材料。惰性氣體氣氛可意指在方法步驟a)中所存在的條件下是非反應性的氣體的氣氛。例如惰性氣體氣氛可通過氬氣或氮氣形成。
[0024]在另一實施方案中，在方法步驟a)中可以使環(huán)化聚丙烯腈與硫反應而生成具有大于或等于85%，特別是大于或等于90%，例如大于或等于95%的sp2-雜化比例的聚丙烯腈-硫-復合材料，其中通過聚丙烯腈反應生成環(huán)化聚丙烯腈而得到所述環(huán)化聚丙烯腈。
[0025]在第一方法步驟中，在該實施方案中例如可首先形成導電的環(huán)化聚丙烯腈(cPAN)形式的導電基質(zhì)。然后在第二方法步驟中可進行與電化學活性的硫發(fā)生反應，特別是其中該硫共價結(jié)合在由環(huán)化聚丙烯腈組成的導電結(jié)構(gòu)上并形成聚丙烯腈-硫-復合材料(ScPAN)。通過分成兩個部分反應，可有利地使各反應的反應條件最佳化。該第一方法步驟相似于碳纖維制備中已知的脫氫反應，其中該第二方法步驟類似于其它的完全是另一個【技術(shù)領(lǐng)域】中的反應，即橡膠硫化反應。
[0026]該環(huán)化反應特別可在含氧氣氛如空氣氣氛或氧氣氛中進行。該環(huán)化反應例如可在大于或等于150°C至小于或等于500°C，尤其是在大于或等于150°C至小于或等于330°C或小于或等于300°C或小于或等于280°C，例如在大于或等于230°C至小于或等于270°C下進行。有利的是，該第一方法步驟的反應時間小于3 h，尤其是小于2 h，例如小于I h。該第一方法步驟特別可在有環(huán)化催化劑存在下進行。作為環(huán)化催化劑可使用例如碳纖維制備中已知的催化劑。通過加入環(huán)化催化劑可有利地降低聚丙烯腈與硫反應的反應溫度和/或減少其反應時間。
[0027]在聚丙烯腈-硫-復合材料中，該硫原子可直接通過共價的硫-碳鍵也可間接通過一個或多個共價的硫-硫鍵和一個或多個硫-碳鍵與環(huán)化的聚丙烯腈相結(jié)合。
[0028]另外或附加的是，該聚丙烯腈-硫-復合材料的部分硫原子例如以聚硫化物鏈的形式在兩側(cè)分子內(nèi)與環(huán)化聚丙烯腈段相共價結(jié)合，且特別是形成在環(huán)化聚丙烯腈段上稠合的S-雜環(huán)，和/或在分子間與兩個環(huán)化聚丙烯腈段相共價結(jié)合，且特別是在環(huán)化聚丙烯腈段之間形成橋接特別是聚硫化物橋接。
[0029]在另一個實施方案中，聚丙烯腈與硫在有催化劑存在下發(fā)生反應。通過加入催化劑可有利地降低反應溫度以及減少反應時間。由降低反應溫度還可增加在環(huán)化聚丙烯腈上共價結(jié)合的聚硫化物的鏈長。這是基于在室溫下元素硫以S8-環(huán)的形式存在。在高于室溫的溫度下，硫以Sx-鏈的形式存在，其平均鏈長例如為6-26硫原子或更長的鏈長如103-106硫原子。高于187°C開始熱裂解，并又降低鏈長。從444.6°C (沸點)開始，存在鏈長為1_8原子的氣態(tài)硫。在此，使用硫化催化劑的優(yōu)點在于，在較低的溫度下，可在聚丙烯腈-硫-復合材料中引入分子間和/或分子內(nèi)的共價結(jié)合在特別是環(huán)化的聚丙烯腈上的較長的硫橋接。因此又可有利地實現(xiàn)該聚丙烯腈-硫-復合材料的較高硫含量和由此實現(xiàn)配置有該陰極材料的堿金屬-硫-電池特別是鋰-硫-電池的較高容量和能量密度。這雖然導致循環(huán)穩(wěn)定性的降低，但例如可通過選擇合適的電解質(zhì)而加以補償。
[0030]適用的催化劑由橡膠硫化【技術(shù)領(lǐng)域】是已知的。因此，該反應優(yōu)選至少暫時在有硫化催化劑或硫化加速劑存在下進行。特別是該硫化催化劑或硫化加速劑可包括至少一種含硫化物的自由基引發(fā)劑或由其組成。該含硫化物的自由基引發(fā)劑特別選自含硫化物的金屬絡合物，例如通過氧化鋅(ZnO)和二硫化四甲基秋蘭姆或N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯、亞磺酰胺如2-巰基苯并噻唑胺衍生物及其組合的反應而得。例如該反應混合物包含大于或等于3重量％至小于或等于5重量％的氧化鋅和任選的大于或等于0.5重量％至小于或等于I重量％的二硫化四甲基秋蘭姆。為降低反應速度或結(jié)束具有例如由催化劑提高的反應速度的反應階段，該反應至少暫時可在有硫化抑制劑存在下進行。對此，適用的硫化抑制劑由橡膠硫化【技術(shù)領(lǐng)域】也是已知的。例如可使用N-(環(huán)己基硫)鄰苯二酰胺作為硫化抑制齊U。通過催化劑特別是硫化催化劑或硫化加速劑和/或硫化抑制劑的使用和使用的時間長短可有對針性地調(diào)節(jié)該聚丙烯腈-硫-復合材料的特性。任選地在去除步驟中部分或全部去除該催化劑和任選的該抑制劑。
[0031]在另一實施方案中，在方法步驟a)中可以使用過量的硫。例如，硫與特別是環(huán)化聚丙烯腈的重量比以重量百分比計大于或等于1:1，特別是大于或等于1.5:1，例如大于或等于2:1，例如大于或等于3:1，和/或小于或等于20:1，特別是小于或等于15:1或小于或等于10:1，例如小于或等于5:1或小于或等于3:1或小于或等于2.5:1或小于或等于2:1。在制備中使用的過量的元素硫接下來例如通過在高的反應溫度下的升華或如上所述通過索氏提取而去除。通過過量的硫特別可以產(chǎn)生具有特別有利的導電性的復合材料，這可以進一步積極影響速率能力。
[0032]關(guān)于用于制備聚丙烯腈-硫-復合材料的本發(fā)明方法的其它特征和優(yōu)點可直接參閱與用于制備電極活性材料的本發(fā)明方法、所述聚丙烯腈-硫-復合材料、所述應用、所述蓄能器、附圖以及【專利附圖】

【附圖說明】有關(guān)的闡述。
[0033]本發(fā)明的目的還在于提供一種用于制備用于電極的特別是用于鋰-硫-電池陰極的活性材料的方法，該方法包括前述設計的用于制備聚丙烯腈-硫-復合材料的方法。這里特別可利用如前述所制備的聚丙烯腈-硫-復合材料尤其是作為電極特別是鋰-硫-電池的陰極的活性材料所具有的有利特性，尤其是好的導電性還有高的速率能力。
[0034]在一個實施方案中，該方法還可包括方法步驟:
d)將至少一種導電添加劑混入聚丙烯腈-硫-復合材料中，該添加劑特別選自炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管及其混合物。
[0035]在此，可示例性地混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的導電添加劑。通過混入導電添加劑可進一步改進所得混合物的導電性和由此改進速率能力，其特別有利地促成在電極中作為活性材料的使用。
[0036]在另一個實施方案中，該方法還可包括方法步驟:
e)將至少一種粘合劑特別是聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯混入聚丙烯腈-硫-復合材料中。
[0037]在此，示例性地可向所述復合材料和任選所述導電添加劑中混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％,例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的粘合齊U。此外，該粘合劑或多種粘合劑可在加入作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮時混入。通過混入粘合劑特別可改進陰極材料的穩(wěn)定性，這可改進在電化學蓄能器中的使用。
[0038]在另一個實施方案中，
-在方法步驟d)和/或e)中可使用大于或等于60重量％至小于或等于90重量％，特別是大于或等于65重量％至小于或等于75重量％，例如70重量％的聚丙烯腈-硫-復合材料，和/或
-在方法步驟d)中可混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的導電添加劑，和/或
-在方法步驟e)中可混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的粘合劑。
[0039]按加料，聚丙烯腈-硫-復合材料、導電添加劑和粘合劑的重量百分數(shù)總和特別可為100重量％。
[0040]關(guān)于用于制備電極活性材料的本發(fā)明方法的其它特征和優(yōu)點可直接參閱與用于制備聚丙烯腈-硫-復合材料的本發(fā)明方法、所述聚丙烯腈-硫-復合材料、所述應用、所述蓄能器、附圖以及【專利附圖】

【附圖說明】有關(guān)的闡述。
[0041]本發(fā)明還提供了通過如上所述方法制備的聚丙烯腈-硫-復合材料，其具有基于在該復合材料中的所有碳原子計大于或等于85%，特別是大于或等于90%，例如大于或等于95%的sp2-雜化比例。這類聚丙烯腈-硫-復合材料具有特別好的導電性，在電極中用作活性材料的情況下這可以產(chǎn)生特別好的速率能力。
[0042]關(guān)于本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復合材料其它特征和優(yōu)點可直接參閱與用于制備聚丙烯腈-硫-復合材料的本發(fā)明方法、用于制備電極活性材料的方法、所述應用、所述蓄能器、附圖以及【專利附圖】

【附圖說明】有關(guān)的闡述。
[0043]本發(fā)明還提供如上制備的聚丙烯腈-硫-復合材料作為鋰-離子-電池的電極(特別是陰極)的活性材料的用途。
[0044]關(guān)于本發(fā)明的用途的特別特征和優(yōu)點可直接參閱與用于制備聚丙烯腈-硫-復合材料的本發(fā)明方法、用于制備電極活性材料的方法、本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復合材料、所述蓄能器、附圖以及【專利附圖】

【附圖說明】有關(guān)的闡述。
[0045]本發(fā)明還提供蓄能器，特別是鋰-硫-電池，其包含具有如上制備的聚丙烯腈-硫-復合材料的活性材料的電極。
[0046]為構(gòu)成這類蓄能器，包含如上述制備的聚丙烯腈-硫-復合材料的活性材料特別可用于形成制備陰極的漿料，此外還可混入至少一種溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮。這類漿料例如可通過刮涂施加到載體材料如鋁板或鋁箔上。該溶劑宜在施加活性林料后和裝配成鋰-硫-電池前特別是通過干燥步驟再優(yōu)選完全去除。
[0047]接著，該活性材料-載體材料-組件例如通過沖壓或剪切分成多個活性材料-載體材料-部件。
[0048]該活性材料-載體材料-組件或活性材料-載體材料-部件可與鋰金屬陽極例如由金屬鋰制成的板狀或箔狀陽極構(gòu)成鋰-硫-電池。
[0049]特別可加入電解質(zhì)。該電解質(zhì)特別可由至少一種電解質(zhì)溶劑和至少一種導電鹽形成。該電解質(zhì)溶劑基本上可選自碳酸酯特別是環(huán)狀的或非環(huán)狀的碳酸酯、內(nèi)酯、醚特別是環(huán)狀的或非環(huán)狀的醚、及其組合。例如該電解質(zhì)溶劑可包含碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、1，3-二氧戊環(huán)(DOL)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)及其組合，或可由其組成。該導電鹽例如可選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、雙(三氟甲磺?；?亞氨基鋰(LiTFSI)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、氯酸鋰(LiClO4)、雙(草酸根合)硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸根合硼酸鋰(LiDFOB)、氟化鋰(LiF)、硝酸鋰(LiNO3)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)及其組合。還可以含有電解質(zhì)添加劑，例如碳酸亞乙烯酯(VC)。原則上,也可以使用固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)。
[0050]特別是為避免元素硫和電解質(zhì)之間的反應，對于上述的活性材料，環(huán)狀醚、非環(huán)狀醚及其組合作為溶劑和/或雙(三氟甲磺?；?亞氨基鋰(LiTFSI)作為導電鹽表明是特別有利的。
[0051]這類蓄能器特別可以是移動式的或固定式的蓄能器。例如該蓄能器可以是用于汽車如電動汽車或混合動力汽車的蓄能器，或電動工具或電器具如螺帽扳手或園藝工具的蓄能器，或電子器具如可攜帶的電腦和/或電信器具如移動電話、PDA的蓄能器，或住宅或設施的高能蓄能器系統(tǒng)。因為本發(fā)明的堿金屬-硫-電池或堿金屬-硫-電池組具有非常高的能量密度，所以特別適用于汽車和固定式蓄能器系統(tǒng)，如用于住宅或設施的高能蓄能器系統(tǒng)。
[0052]關(guān)于本發(fā)明的蓄能器的其它特征和優(yōu)點可直接參閱與用于制備聚丙烯腈-硫-復合材料的本發(fā)明方法、用于制備電極活性材料的方法、本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復合材料、本發(fā)明的應用、附圖以及【專利附圖】

【附圖說明】有關(guān)的闡述。
[0053]實施例和附圖
本發(fā)明目的的其它優(yōu)點和有利的實施方案通過實施例和附圖闡明并在下列說明書中描述。在此要注意的是，該實施例和附圖僅具有描述性質(zhì)，不能認為以任何形式限制本發(fā)明。
[0054]圖1顯示了在蓄能器中使用的本發(fā)明復合材料相對于比較樣品的電容變化曲線圖；
圖2顯示了在蓄能器中使用的本發(fā)明復合材料相對于比較樣品在速率測試內(nèi)的電壓變化曲線圖；
圖3顯示了本發(fā)明復合材料、比較樣品和不含硫的環(huán)化聚丙烯腈樣品的RAMAN光譜的截圖。
[0055]下文展示了制備本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復合材料、基于其的活化材料和本發(fā)明的用于鋰-硫-電池的電極的實例以及相關(guān)的電化學表征。如下文所述，特別制備聚丙烯腈-硫-復合材料，其中所述聚丙烯腈-硫-復合材料基于在該復合材料中存在的所有碳原子計具有大于或等于85%的sp2-雜化比例。
[0056]為此在第一方法步驟中將聚丙烯腈(PAN)與硫以1:3(重量％)的比例混合。該混合物在惰性氣體下在330°C (比較樣品)和550°C (本發(fā)明樣品)的溫度下加熱六個小時。然后，使所獲得的產(chǎn)物直接通過用甲苯的索氏提取六個小時而脫除過量的元素硫并且將其干燥。制備的復合材料的硫含量為41重量％ (3300C )和31重量％ (5500C )。
[0057]這樣特別使環(huán)化聚丙烯腈與硫反應而生成sp2-雜化比例大于或等于95%的聚丙烯腈-硫-復合材料，其中通過聚丙烯腈反應成環(huán)化聚丙烯腈而獲得所述環(huán)化的聚丙烯腈。
[0058]在下一步驟中，將所述含硫的環(huán)化聚丙烯腈(即制備的復合材料)加工成用于形成陰極活性材料的陰極漿料。為此，將所述活性材料(SPAN)、作為導電添加劑的炭黑(例如以商品名Super P Li可獲得的炭黑)和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以70:15:15 (重量％)的比例混合并且均化。將所述漿料刮涂在鋁箔上并且使其干燥。在完全干燥后沖壓(ausstanzen)成陰極并與鋰金屬陽極構(gòu)建成測試電池。作為電解質(zhì)使用的是具有含鋰導電鹽(例如LiPF6、雙(三氟甲磺酰基)亞氨基鋰(LiTFSI))的各種環(huán)化和線性碳酸酯(DEC、DMC、EC)及其混合物。
[0059]如上所述制備的電極的電化學測試根據(jù)下述測試方案進行:
-五次全循環(huán)(放電和充電)(C/10);
-1 X放電(C/5)，然后充電(C/10);
-1 X放電(C/2)，然后充電(C/10);
-1 X放電(1/C)，然后充電(C/10);和 -1 X放電(C/10)，然后充電(C/10)。
[0060]在此，放電(C/5 )例如是指在恒定電流下經(jīng)5小時的時間(完全)放電，相應地充電(C/10)例如是指在恒定電流下經(jīng)10小時的時間(完全)充電。
[0061]圖1的圖表顯示了所述充電-以及放電行為，其中循環(huán)數(shù)N相對基于所制備的活性材料的量的比電容Cs [mAh/g]作圖。在圖1中可以看出，在本發(fā)明的在550°C的反應溫度下制備的樣品的情況下首先出現(xiàn)比在330°C制備的比較樣品更低的比電容。其中，經(jīng)過多次充電-和放電循環(huán)基本的電容變化相當，并且特別是在本發(fā)明的實施例的情況下從第二循環(huán)開始基本穩(wěn)定。然而，從圖1中還可以看出，在較高的電流速率(IC)的情況下電容損失更多的出現(xiàn)在在330°C制備的比較材料上?；旧仙踔吝_到該電池在C/10時所達到的電容的20%。相反，本發(fā)明的樣品在同樣高的速率下只出現(xiàn)明顯較低的電容降低。
[0062]此外，圖2的圖表是相對電容[Qc7l0的n%]相對電壓U (基于Li/Li+_電極，單位[V])作圖。在此顯示了四條曲線，它們對應于放電10小時(曲線A)、5小時(曲線B)、2小時(曲線C)和I小時(曲線D)的放電速率，其中圖2a顯示本發(fā)明的樣品而圖2b顯示比較樣品。通過圖2可以看出，電壓位置也明顯下降。除了與之相伴出現(xiàn)的電容損失，這還會導致能量密度(由電池電容與電池電壓的商計算的)再次更劇烈地下降。在圖2中還可以看出，比較樣品的電容在高的速率(曲線D)的情況下最多可以降低到20% (圖2b)，而本發(fā)明的樣品的電容明顯保持更穩(wěn)定(圖2a)。
[0063]此外，圖3顯示了 RAMAN光譜，其中波數(shù)[cnT1]相對強度[a.u.]作圖。其中，曲線A對應于不含硫的在空氣中環(huán)化的聚丙烯腈，曲線B對應于本發(fā)明的復合材料和曲線C對應于比較樣品。明顯可以看出，曲線B (本發(fā)明)的sp2-雜化碳原子的比例更高，因為“D-帶”(1332 cm—1)與“G-帶”(1551 cm—1)的強度比例1.68比對照樣品更高。此外，“G-帶”的位置1551 cnT1比對照樣品(1546 cnT1)更高。本發(fā)明的SPAN(曲線B)因此表現(xiàn)出大于或等于95%的sp2 -雜化比例。
【權(quán)利要求】
1.用于制備聚丙烯腈-硫-復合材料的方法，其中所述聚丙烯腈-硫-復合材料具有基于在該復合材料中存在的所有碳原子計大于或等于85%的SP2-雜化比例，所述方法包括下列方法步驟: a)使聚丙烯腈與硫在大于或等于450°C，特別是大于或等于550°C的溫度下反應； b)直接純化在方法步驟a)中獲得的產(chǎn)物；和 c)任選地干燥所述經(jīng)純化的產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中按方法步驟b)的純化通過索氏提取進行，特別是其中在使用有機溶劑下實施索氏提取。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中方法步驟a)在惰性氣體氣氛下進行。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中在方法步驟a)中使環(huán)化聚丙烯腈與硫反應生成具有大于或等于85%的SP2-雜化比例的聚丙烯腈-硫-復合材料，其中通過使聚丙烯腈反應生成環(huán)化聚丙烯腈而得到所述環(huán)化聚丙烯腈。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其中聚丙烯腈與硫在催化劑存在下進行反應。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其中在方法步驟a)中使用過量的硫，特別是其中硫與特別是環(huán)化的聚丙烯腈的重量比大于或等于2:1。
7.用于制備電極的活性材料，特別是鋰-硫-電池的陰極的活性材料的方法，該方法包括權(quán)利要求1-6之一的方法。
8.權(quán)利要求7的方法，其中該方法還包括方法步驟: d)將至少一種導電添加劑混入所述聚丙烯腈-硫-復合材料中，該添加劑特別選自炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管及其混合物。
9.權(quán)利要求7或8之一的方法，其中該方法還包括方法步驟: e)將至少一種粘合劑，特別是聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯混入所述聚丙烯腈-硫-復合材料中。
10.權(quán)利要求7至9之一的方法，其中 -在方法步驟d)和/或方法步驟e)中使用大于或等于60重量％至小于或等于90重量％,特別是大于或等于65重量％至小于或等于75重量％,例如70重量％的聚丙烯臆-硫-復合材料，和/或 -在方法步驟d)中混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的導電添加劑，和/或 -在方法步驟e)中混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的粘合劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求ι-?ο之一的方法制備的聚丙烯腈-硫-復合材料，其具有基于在該復合材料中的所有碳原子計大于或等于85%的SP2-雜化比例。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的聚丙烯腈-硫-復合材料作為電極中，特別是鋰-離子-電池的陰極中的活性材料的應用。
13.蓄能器，特別是鋰-硫-電池，其包括具有活性材料的電極，其中該活性材料具有根據(jù)權(quán)利要求11的聚丙烯腈-硫-復合材料。
【文檔編號】H01M4/1397GK104350072SQ201380029546
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年5月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】J.法努斯, M.羅爾夫, M.滕策爾 申請人:羅伯特·博世有限公司