專利名稱：一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷及其單體與它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橋聯(lián)聚倍半硅氧烷領(lǐng)域，特別是涉及一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷及其單體
與它們的制備方法。
背景技術(shù)：
橋聯(lián)聚倍半硅氧烷是由包含可變有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)和兩個(gè)或多個(gè)三烷氧基硅烷基團(tuán) 組成的單體經(jīng)過(guò)溶膠_凝膠工藝制備的有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化材料。這樣的排列為有機(jī)領(lǐng)域和無(wú) 機(jī)領(lǐng)域的多種重要性能組合以及創(chuàng)造出具有獨(dú)特性能的全新合成物提供了特殊機(jī)遇。分子 的多樣性，再加上溫和的溶膠_凝膠條件以及制備片材、薄膜、纖維等的可加工性，使得這 類化學(xué)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的材料成為先進(jìn)材料科學(xué)與技術(shù)中的一類關(guān)鍵材料。
這類材料的多樣性和許多獨(dú)特性能都來(lái)源于橋聯(lián)的有機(jī)基團(tuán)，而這些有機(jī)基團(tuán)通 過(guò)Si-C以共價(jià)鍵的形式鍵結(jié)在三烷氧基硅烷聚合物上。有機(jī)基團(tuán)的長(zhǎng)度、硬度、取代基的 幾何尺寸和官能團(tuán)度均可變化。由于有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)是雜化材料的內(nèi)在組成部分，所以它的 變化就為構(gòu)筑諸如孔隙率、熱穩(wěn)定性、折射率、光學(xué)性質(zhì)、耐化學(xué)性、憎水性和介電常數(shù)等整 體性能提供了可能，而不存在較大尺度上出現(xiàn)相分離的威脅。材料整體化學(xué)及物理性質(zhì)上 的靈活可調(diào)性，使得此類材料成為從光學(xué)器件制造到催化劑載體和陶瓷前軀體應(yīng)用領(lǐng)域的 優(yōu)異候選材料。 制備橋聯(lián)單體的方法很多，最常用的三種方法①芳香基、烷基、炔基前驅(qū)體的金 屬化，然后再與四官能度的硅烷反應(yīng)；②二烯類(多烯類)的氫化硅烷化，或者是不常用 的二炔類，③兩官能度的有機(jī)基團(tuán)與帶有可反應(yīng)官能團(tuán)的有機(jī)三烷基硅烷反應(yīng)。方法一需 要采用Grignard試劑、有機(jī)鋰或是金屬氫化物對(duì)三烷氧基硅烷進(jìn)行處理，使得合成工藝復(fù) 雜，反應(yīng)條件苛刻；方法二通常要采用貴金屬催化劑，如氯鉑酸、Karsted催化劑等來(lái)催化 碳碳雙鍵上三氯硅烷或三烷氧基硅烷的Si-H基團(tuán)的加成反應(yīng)。方法三是指當(dāng)三烷氧基硅 烷帶有一個(gè)親電基團(tuán)時(shí)，可以與帶有親核基團(tuán)的有機(jī)分子發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)這種方法得到的 橋聯(lián)單體一般只有6個(gè)烷氧基。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷及其單體與它們的制備方法。
本發(fā)明提供的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的單體，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示，
<formula>formula see original document page 4</formula> (式I)
OH Ri(式II) (式III) 式I結(jié)構(gòu)通式中，R為式11或式111結(jié)構(gòu)通式所示的基團(tuán)，& 、 R2和R3均選自下述基 團(tuán)甲氧基、乙氧基，甲基和苯基；R'為C1-C10的脂肪烴基、C4-C12的脂環(huán)烴基或C4-C12 的芳香烴基；n為0-10的整數(shù)。 本發(fā)明提供的制備上述橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的單體的方法，是在惰性氣氛中，將式 IV結(jié)構(gòu)通式所示的含環(huán)氧基的硅烷單體與式V結(jié)構(gòu)通式所示的含氨基的硅烷單體，或與式 VI結(jié)構(gòu)通式所示的二元胺進(jìn)行反應(yīng)，得到本發(fā)明提供的式I結(jié)構(gòu)通式所示的橋聯(lián)聚倍半硅 氧烷的單體； 式IV結(jié)構(gòu)通式中，R2和R3均選自下述基團(tuán)甲氧基、乙氧基、甲基和苯基；n為 0-10的整數(shù)； 式V結(jié)構(gòu)通式中，尺2和1 3均選自下述基團(tuán)甲氧基、乙氧基、甲基和苯基；n為 0-10的整數(shù)； 式VI結(jié)構(gòu)通式中，R'為C1-C10的脂肪烴基、C4-C12的脂環(huán)烴基或C4-C12的芳
香烴基。
(式IV)
R之 R3 (式V)
H2N_R' _NH2
(式VI) 上述方法中，式IV結(jié)構(gòu)通式所示的含環(huán)氧基的硅烷單體與式V結(jié)構(gòu)通式所示的含 氨基的硅烷單體的摩爾比為l-4 : l，式IV結(jié)構(gòu)通式所示的含環(huán)氧基的硅烷單體與式VI結(jié) 構(gòu)通式所示的二元胺單體的摩爾比為2-8 : l，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50-8(TC，反應(yīng)時(shí)間 為6-60小時(shí)。 上述反應(yīng)完畢后，將得到的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的單體在酸性或是堿性的條件下， 按照常規(guī)溶膠_凝膠法的工藝步驟，包括水解與縮合、凝膠化、陳化和干燥步驟，該橋聯(lián)單 體即轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨冉宦?lián)的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷。該橋聯(lián)聚倍半硅氧烷及制備該橋聯(lián)聚倍半硅氧 烷的方法，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。 本發(fā)明提供的制備橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的單體的方法，所用原料易于獲得，合成方 法簡(jiǎn)單，工藝溫和，可制備出具有6-12個(gè)烷氧基的橋聯(lián)單體，烷氧基的數(shù)目可以通過(guò)初始原料的選取來(lái)控制，產(chǎn)品產(chǎn)率高。


圖1為實(shí)施例1制備得到的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的紅外譜圖。
圖2為實(shí)施例1制備得到的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的核磁共振譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將45ml 3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到裝有冷凝 器，溫度計(jì)和滴液漏斗的三口燒瓶中，再加入18ml 3-氨丙基三甲氧基硅烷，升溫至7(TC， 反應(yīng)48小時(shí)后得到淺黃色的橋聯(lián)單體。 所得到的橋聯(lián)單體中有9個(gè)三烷氧基，取5ml橋聯(lián)單體溶于10ml四氫呋喃中，加 入lml質(zhì)量百分比濃度為88%的甲酸水溶液，在5(TC敞口放置24小時(shí)即可得到橋聯(lián)聚倍 半硅氧烷。 該化合物的紅外和核磁共振譜圖分別如圖1和圖2所示。由圖可知，該化合物的
結(jié)構(gòu)正確。 實(shí)施例2 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將23ml 3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到裝有冷凝 器，溫度計(jì)和滴液漏斗的三口燒瓶中，再加入12ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷，升溫至7(TC， 反應(yīng)48小時(shí)后得到淺黃色的橋聯(lián)單體。 所得到的橋聯(lián)單體中有9個(gè)三烷氧基，取5ml橋聯(lián)單體溶于10ml甲醇中，加入lml 質(zhì)量百分比濃度為88%的甲酸水溶液，在5(TC敞口放置24小時(shí)即可得到橋聯(lián)聚倍半硅氧 烷。 實(shí)施例3 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將43ml 3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷加入到裝有冷 凝器，溫度計(jì)和滴液漏斗的三口燒瓶中，再加入16ml 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，升溫至 7(TC，反應(yīng)48小時(shí)后得到淺黃色的橋聯(lián)單體。 所得到的橋聯(lián)單體中有6個(gè)三烷氧基，取5ml橋聯(lián)單體溶于10ml四氫呋喃中，加 入lml質(zhì)量百分比濃度為88%的甲酸水溶液，在5(TC敞口放置36小時(shí)即可得到橋聯(lián)聚倍
半硅氧烷。 實(shí)施例4 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將29ml 3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷加入到裝有 冷凝器，溫度計(jì)和滴液漏斗的三口燒瓶中，再加入12ml 3-氨丙基三甲氧基硅烷，升溫至 7(TC，反應(yīng)48小時(shí)后得到淺黃色的橋聯(lián)單體。 所得到的橋聯(lián)單體中有7個(gè)三烷氧基，取5ml橋聯(lián)單體溶于10ml乙酸乙酯中，加 入1. 2ml質(zhì)量百分比濃度為88%的甲酸水溶液，在5(TC敞口放置24小時(shí)即可得到橋聯(lián)聚 倍半硅氧烷。
實(shí)施例5
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將55ml 3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到裝有冷凝 器，溫度計(jì)和滴液漏斗的三口燒瓶中，再加入26ml 3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，升溫至 7(TC，反應(yīng)48小時(shí)后得到淺黃色的橋聯(lián)單體。 所得到的橋聯(lián)單體中有8個(gè)三烷氧基，取5ml橋聯(lián)單體溶于10ml乙醇中，加入lml 質(zhì)量百分比濃度為88%的甲酸水溶液，在5(TC敞口放置24小時(shí)即可得到橋聯(lián)聚倍半硅氧 烷。 實(shí)施例6 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將30ml 3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到裝有冷凝 器，溫度計(jì)和滴液漏斗的三口燒瓶中，再加入2. 5ml乙二胺，升溫至5(TC，反應(yīng)6小時(shí)后得到 無(wú)色的橋聯(lián)單體。 所得到的橋聯(lián)單體中有12個(gè)三烷氧基，取5ml橋聯(lián)單體溶于20ml丙酮中，加入 0. 2ml質(zhì)量百分比濃度為88%的甲酸水溶液，在50°C敞口放置24小時(shí)即可得到橋聯(lián)聚倍半 硅氧烷。 實(shí)施例7 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將30ml 3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到裝有冷凝 器，溫度計(jì)和滴液漏斗的三口燒瓶中，再加入3. 6g間苯二胺，升溫至70°C ，反應(yīng)60小時(shí)后得 到紅色的橋聯(lián)單體。 所得到的橋聯(lián)單體中有12個(gè)三烷氧基，取5ml橋聯(lián)單體溶于20ml四氫呋喃中，加 入0. 2ml質(zhì)量百分比濃度為88%的甲酸水溶液，在5(TC敞口放置24小時(shí)即可得到橋聯(lián)聚
倍半硅氧烷。
實(shí)施例8 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將18ml 3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷加入到裝有冷 凝器，溫度計(jì)和滴液漏斗的三口燒瓶中，再加入10ml乙二胺，升溫至5(TC，反應(yīng)8小時(shí)后得 到無(wú)色的橋聯(lián)單體。 所得到的橋聯(lián)單體中有8個(gè)三烷氧基，取5ml橋聯(lián)單體溶于10ml四氫呋喃中，加 入lml質(zhì)量百分比濃度為88%的甲酸水溶液，在5(TC敞口放置24小時(shí)即可得到橋聯(lián)聚倍
半硅氧烷。 實(shí)施例9 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將35ml 3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷加入到裝有冷 凝器，溫度計(jì)和滴液漏斗的三口燒瓶中，再加入8g 4， 4- 二氨基二苯基甲烷，升溫至75°C ， 反應(yīng)48小時(shí)后得到棕色的橋聯(lián)單體。 所得到的橋聯(lián)單體中有8個(gè)三烷氧基，取5ml橋聯(lián)單體溶于10ml四氫呋喃中，加 入lml質(zhì)量百分比濃度為88%的甲酸水溶液，在5(TC敞口放置24小時(shí)即可得到橋聯(lián)聚倍
半硅氧烷。 實(shí)施例10 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將22ml 3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷加入到裝有冷凝 器，溫度計(jì)和滴液漏斗的三口燒瓶中，再加入6. 5ml 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，升溫至 7(TC，反應(yīng)48小時(shí)后得到淺黃色的橋聯(lián)單體。 所得到的橋聯(lián)單體中有8個(gè)三烷氧基，取5ml橋聯(lián)單體溶于10ml乙醇中，加入lml
7質(zhì)量百分比濃度為88%的甲酸水溶液，在5(TC敞口放置24小時(shí)即可得到橋聯(lián)聚倍半硅氧院。
權(quán)利要求
一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的單體，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示，(式I)所述式I結(jié)構(gòu)通式中，R為式II或式III結(jié)構(gòu)通式所示的基團(tuán)；(式II)(式III)R1、R2和R3均選自下述基團(tuán)甲氧基、乙氧基、甲基、苯基；R′為C1-C10的脂肪烴基、C4-C12的脂環(huán)烴基或C4-C12的芳香烴基；n為0-10的整數(shù)。F2008102392238C0000011.tif,F2008102392238C0000012.tif,F2008102392238C0000013.tif
2. —種制備權(quán)利要求1所述橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的單體的方法，是在惰性氣氛中，將式 IV結(jié)構(gòu)通式所示的含環(huán)氧基的硅烷單體與式V結(jié)構(gòu)通式所示的含氨基的硅烷單體進(jìn)行反 應(yīng)；或?qū)⑹絀V結(jié)構(gòu)通式所示的含環(huán)氧基的硅烷單體與式VI結(jié)構(gòu)通式所示的二元胺進(jìn)行反 應(yīng)，得到本發(fā)明提供的式I結(jié)構(gòu)通式所示的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的單體；所述式IV結(jié)構(gòu)通式中，&、R2和R3均選自下述基團(tuán)甲氧基、乙氧基、甲基和苯基；n為 0-10的整數(shù)；所述式V結(jié)構(gòu)通式中，&、 R2和R3均選自下述基團(tuán)甲氧基、乙氧基、甲基和苯基；n為 0-10的整數(shù)；所述式VI結(jié)構(gòu)通式中，R'為C1-C10的脂肪烴基、C4-C12的脂環(huán)烴基或C4-C12的芳(式IV)(式v) <formula>formula see original document page 2</formula>(式VI)
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于式IV結(jié)構(gòu)通式所示的含環(huán)氧基的硅烷單體與式v結(jié)構(gòu)通式所示的含氨基的硅烷單體的摩爾比為1-4 : 1 ;式iv結(jié)構(gòu)通式所示的含環(huán)氧基的硅烷單體與式VI結(jié)構(gòu)通式所示的二元胺的摩爾比為2-8 : 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為50-80°C，反應(yīng)時(shí)間 為6-60小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤鈿夥铡?br> 6. —種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷，是用溶膠_凝膠法將橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的單體作為反應(yīng)物進(jìn)行制備得到的；其特征在于所述橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的單體為權(quán)利要求1所述的橋聯(lián)聚 倍半硅氧烷的單體。
7. —種制備權(quán)利要求6所述橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的方法，是用溶膠_凝膠法將橋聯(lián)聚倍 半硅氧烷的單體作為反應(yīng)物進(jìn)行制備得到的；其特征在于所述橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的單體 為權(quán)利要求1所述的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的單體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷及其單體與它們的制備方法。該單體的結(jié)構(gòu)通式如式I所示，其中，式I結(jié)構(gòu)通式中，R為式II或式III的結(jié)構(gòu)，R1、R2和R3均選自下述基團(tuán)甲氧基、乙氧基，甲基和苯基；R′為C1-C10的脂肪烴、C4-C12的脂環(huán)烴或C4-C12的芳香烴；n為0-10的整數(shù)。制備方法是在惰性氣氛中，將式IV結(jié)構(gòu)通式所示的含環(huán)氧基的硅烷單體與式V結(jié)構(gòu)通式所示的含氨基的硅烷單體或是與式VI結(jié)構(gòu)通式所示的二元胺進(jìn)行反應(yīng)，本發(fā)明提供的制備方法，所用原料易于獲得，合成方法簡(jiǎn)單，工藝溫和，可制備出具有6-12個(gè)烷氧基的橋聯(lián)單體，烷氧基的數(shù)目可以通過(guò)初始原料的選取來(lái)控制，產(chǎn)品產(chǎn)率高。H2N-R′-NH2(式VI)
文檔編號(hào)C07F7/18GK101747361SQ20081023922
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者張小莉, 徐堅(jiān), 戴珍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所