專利名稱：一種不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(ii)二鹵化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物及其方法，具體涉
及一種通過二茚基鎳(n)與咪唑鹽間的常壓復(fù)分解一消除反應(yīng)制備不對(duì)稱雙 -(氮雜環(huán)卡賓)鎳(n)二鹵化物的方法。
背景技術(shù)：
自1991年Arduengo分離到首例室溫穩(wěn)定的氮雜環(huán)卡賓(NHC)以來，這類卡 賓由于具有毒性小、易合成、空間位阻和電子效應(yīng)易調(diào)控以及強(qiáng)的tr-給電子能 力等特點(diǎn)，已被作為傳統(tǒng)有機(jī)膦的替代物而廣泛用于后過渡金屬催化劑的設(shè)計(jì) 合成中(參見①Ard雨go， III A. J.; Harlow， R. L.; Kline, M. J. Am. Chera. Soc. 1991， 113, 361;②Bourissou， D.; G譜ret， O.; Gabbai， F.P.; Bertrand， G. Chem. Rev. 2000, 100， 39;③Herrmann， W. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2002，"， 1290) o
鎳系催化劑由于具有價(jià)格較低廉、易合成、耐受性較好且催化活性較高等 特點(diǎn)，在工業(yè)化應(yīng)用中較鈀系催化劑具有比較明顯的優(yōu)勢(shì)，在近十年中得到了 曰益增多的關(guān)注。
至今為止，文獻(xiàn)報(bào)道的一類鎳系催化劑——雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(n)二鹵化物
可應(yīng)用于一系列的有機(jī)反應(yīng)中，包括
(1) 碳一碳偶聯(lián)反應(yīng)，如Suzuki、 Kumada、 Ullmann等偶聯(lián)反應(yīng)(參見① Huynh， H. V.; Wong, L. R.; Ng， P. S. Organometallics 2008, 27， 2231);
(2) 烯烴的二聚反應(yīng)(參見McGuinness， D. S.; Mueller, W.; Wasserscheid， P.; Cavell， K. J.; Skelton， B. W.; White, A. H.; Englert， U. Organometallics 2002， 21， 175)，等等。
至今為止，文獻(xiàn)上報(bào)道的雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物主要通過以下兩 種方法制備
(l)在常壓下通過Ni(PR3)2X2 (PR3:有機(jī)膦配體，如三苯基膦；X:鹵素，
5如氯)與預(yù)先或原位合成的氮雜環(huán)卡賓間的配體交換反應(yīng)制備(參見① Herrmann, W.A.; Gerstberger， G" Spiegler， M. Organometallics 1997， 16， 2209;②Matsubara， K.; Ueno， K.; Shibata， Y. Organometallics 2006, 25, 3422);
(2)在真空條件下通過醋酸鎳[Ni(OAc)2和咪唑鹽間的復(fù)分解一 消除反應(yīng) 制備(參見①Herrmann, W.A.; Gerstberger, G.; Spiegler, M. Organometallics 1997， 16， 2209;②Huynh， H.V.; Holtgrewe， C.; Pape， T.; Koh， L丄.；Hahn， Ekkehardt. Organometallics 2006， 25， 245;③Huynh， H. V.; Wong， L. R.; Ng， P. S. Organometallics 2008, 27, 2231 )。
但是，這兩種方法都存在明顯的缺陷。例如，第一種合成方法對(duì)制備空間 位阻較小的雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物較有效，但在用于合成空間位阻較
大(如氮原子上取代基為2，6-二異丙基苯基)的鎳(n)二鹵化物時(shí)就遇到了困
難，因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中還會(huì)產(chǎn)生一定量的單膦單卡賓鎳(II)二鹵化物，它與目
標(biāo)產(chǎn)物很難完全分離(參見Matsubara， K.; Ueno, K.; Shibata, Y. Organometallics 2006， 25， 3422);第二種制備方法則需要真空和髙溫的反應(yīng) 條件， 一般需在160-170'C下抽真空反應(yīng)12 48小時(shí)(參見McGuinness， D. S.; Mueller, W.; Wasserscheid， P.; Cavell， K. J.; Skelton， B. W.; White, A. H.; Englert, U, Organometallics 2002， 21， 175)。特別值得指出的是通過這些文 獻(xiàn)報(bào)道的方法都不能合成含不同氮雜環(huán)卡賓的雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(n)二鹵化物。
發(fā)明人所在課題組發(fā)現(xiàn)可通過茚基鎳[(l-H-Ind)2Ni與咪唑鹽間的復(fù)分解 一消除反應(yīng)生成茚基鎳(II)的氮雜環(huán)卡賓配合物。在此基礎(chǔ)上，又發(fā)現(xiàn)茚基鎳 (II)的氮雜環(huán)卡賓配合物可繼續(xù)與咪唑鹽反應(yīng)生成鎳(II)的雙氮雜環(huán)卡賓配合 物。
但是，至今未見關(guān)于通過(l-H-Ind)2Ni與不同咪唑鹽的分步反應(yīng)來合成不 對(duì)稱的、含不同卡賓配體的鎳(II)的雙氮雜環(huán)卡賓配合物的報(bào)道，也未見這類 不對(duì)稱的鎳(II)的雙氮雜環(huán)卡賓配合物中的一個(gè)氮雜環(huán)卡賓配體中的兩個(gè)氮原 子上的取代基不同的相關(guān)報(bào)道
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二卣化物及其制備方 法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，在縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度的同時(shí)，也使產(chǎn) 物的分離提純更方便。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓) 鎳(II)二鹵化物，其通式為Ni(NHC)(NHC)2X2,其中，X表示鹵素，選自 氯、溴或碘中的一種；(NHC)-RiNCR2CR2NR"C , (NHC)2= [R3NCR4CR4NR5C，其中R1選自C1 C3的飽和烷基、芐基、2，6-二異丙基 苯基或均三甲苯基中的一種；RS或R5分別選自異丙基、芐基、2, 6-二異丙基 苯基或均三甲苯基中的一種，且W與R5不同；R4、 W分別選自氫原子或甲 基。
一種制備不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物的方法，在常壓下，通過 控制反應(yīng)溫度可以使二茚基鎳(II)和咪唑鹽間的復(fù)分解一消除反應(yīng)分步進(jìn)行、 從而得到含不同氮雜環(huán)卡賓的鎳(II)二鹵化物，具體的技術(shù)方案如下
一種制備不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物的方法，包括以下具體步
驟
(1) 在無水無氧條件下，將二茚基鎳(II)與咪唑鹽A溶于溶劑中，于30 45 'C下反應(yīng)6 48h;
(2) 真空除去溶劑，飽和垸烴洗滌，萃取剩余物，除去沉淀，濃縮清液靜置 結(jié)晶后得到氮雜環(huán)卡賓茚基鎳一鹵化物的晶體；
(3) 將氮雜環(huán)卡賓茚基鎳一鹵化物與咪唑鹽B溶解在溶劑中，于60 120 'C中反應(yīng)6 48h;
(4) 真空除去溶劑，萃取剩余物，除去沉淀，向清液中加入正己烷，濃縮靜 置后得到不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物的晶體；
優(yōu)選的技術(shù)方案中， 一種制備不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物的方 法，包括以下具體步驟
(1) 在無水無氧條件下，按照摩爾比1 : 1取二茚基鎳(H)與咪唑鹽A，在四 氫呋喃中40 45'C下反應(yīng)12 48h;
(2) 真空除去溶劑，己垸洗滌，剩余物用甲苯萃取，離心除去沉淀，向清液 中加入正己烷，濃縮靜置結(jié)晶后得到氮雜環(huán)卡賓茚基鎳一鹵化物的晶體；(3) 按照摩爾比l : l取氮雜環(huán)卡賓茚基鎳一鹵化物與咪唑鹽B，在甲苯溶 液中回流反應(yīng)U 48h;
(4) 真空除去溶劑，剩余物用甲苯萃取，離心除去沉淀，向清液中加入少量
正己烷，濃縮靜置后得到不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(n)二鹵化物的晶體；
上述技術(shù)方案中，所述二茚基鎳(II)的通式為(l-R-Ind)2Ni,其中 Ind=C9H6， R為氫原子或C1 C6的烴基；優(yōu)選技術(shù)方案中，R選自氫原子或 甲基中的一種；
所述飽和垸烴選自C5 C8的烷烴溶劑，例如正戊烷、正己烷、正庚烷 和正辛烷；優(yōu)選的技術(shù)方案中，飽和烷烴選自正己烷；
所述咪唑鹽A的通式為[(!^NCR2cr2NR"CHX，其中W選自C1 C3 的飽和烷基、芐基、2，6-二異丙基苯基或均三甲苯基中的一種，W為氫原子或 甲基，X表示鹵素，選自氯、溴或碘中的一種；
所述咪唑鹽b的通式為[(r3ncr4cr4nrS)CH1X;其中，r3或r5分別 選自異丙基、芐基、2， 6-二異丙基苯基或均三甲苯基中的一種，且W與R5 不同；W為氫原子或甲基，X表示鹵素，選自氯、溴或碘中的一種；
所述氮雜環(huán)卡賓茚基鎳一鹵化物為(l-R-Ind)Ni(NHC)X，其中(NHC)-(!^NCR2CR2NRi)C，其中R1選自C1 C3的飽和烷基、節(jié)基、2，6-二異丙基 苯基或均三甲苯基中的一種，R、 R"分別選自氫原子或甲基；
所述不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物為Ni(NHC)(NHC)2X2，其中， X表示鹵素，選自氯、溴或碘中的一種；(NHC)-[R CR2CR2nrMC, (NHC)2= [R3NCR4CR4NR5IC，其中W選自C1 C3的飽和烷基、芐基、2，6-二異丙基 苯基或均三甲苯基中的一種；W或rs分別選自異丙基、芐基、2， 6-二異丙基 苯基或均三甲苯基中的一種，且W與RS不同；R4、 W分別選自氫原子或甲 基。
上述技術(shù)方案中，所述溶劑的選擇依據(jù)為
(1) 可以溶解二茚基鎳(II)與咪唑鹽；
(2) 不含有活性氫；
本發(fā)明中可選自但不限于苯、甲苯、己烷、四氫呋喃或乙酸乙酯中的一
種；
8萃取劑選自苯、甲苯、己烷、四氫呋喃或乙酸乙酯中的一種。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
1. 本發(fā)明的方法可在常壓下制備不對(duì)稱的雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化 物，該不對(duì)稱性來自于不同的氮雜環(huán)卡賓以及NHC中兩個(gè)氮原子上的取代基 也可不同，即通過反應(yīng)溫度的調(diào)控能夠選擇性地合成含兩個(gè)不同氮雜環(huán)卡賓配
體的雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(n)二鹵化物；并且在此基礎(chǔ)上，控制對(duì)稱性不同的咪
唑鹽的反應(yīng)順序，首先將氮原子上取代基相同的咪唑鹽與二茚基鎳(II)反應(yīng)， 然后再與氮原子上取代基不同的咪唑鹽反應(yīng)，最終獲得一類新型的不對(duì)稱的雙 -(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物，因此本發(fā)明具有可控性；
2. 本發(fā)明反應(yīng)溫度比現(xiàn)有技術(shù)中的低，反應(yīng)時(shí)間均較現(xiàn)有技術(shù)中的短， 而且易操作，產(chǎn)物易提純。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例一([(R CHCHNRi)CNi[(R3NCHCHNR5)C]X2;氮雜環(huán)卡賓1，3 位上的取代基R1， RS和R5分別為異丙基，2, 6-二異丙基苯基和芐基}的合成(以 X-C1為例)
將[(R CHCHNR4CH1C1 C0.38克，2.0毫摩爾)的二氯甲烷溶液加入到 (l-H-Ind)2Ni C0.58克，2.0毫摩爾)的四氫呋喃溶液中，45'C攪拌反應(yīng)過夜， 抽去溶劑，己烷洗漆，抽干，用甲苯萃取，離心清液轉(zhuǎn)移，濃縮，-IO'C下冷 凍，析出(l-H-Ind)Ni[(RtNCHCHNI^)CCl的黑紅色晶體(73%)。
將(R3NCHCHNRS)CHICI ( 0.71克，2.0毫摩爾)的甲苯溶液加入到 (l-H-Ind)Ni[(I^NCHCHNRi)ClCl (0.72克，2.0毫摩爾)的甲苯溶液中，回流 反應(yīng)過夜，冷卻后抽去溶劑，用甲苯萃取，離心清液轉(zhuǎn)移，加入少量己烷，濃 縮，0'C下冷凍，析出[(I^NCHCHNR"ClNi[(R3NCHCHNRS)C]X2的紅色晶體 (53%)。
實(shí)施例二 U(I^NCHCHNR"CNi[(R3NCHCHNR5)CX2 ;氮雜環(huán)卡賓1，3 位上的取代基R1， RS和RS分別為均三甲苯基，異丙基和芐基}的合成(以X-Br
9為例)
將[(I^NCHCHNRi)CH]Br (0.77克，2.0毫摩爾)的二氯甲烷溶液加入到 (l-H-Ind)2Ni C0.58克，2.0毫摩爾)的四氫呋喃溶液中，45'C攪拌反應(yīng)過夜， 抽去溶劑，己垸洗漆，抽干，用甲苯萃取，離心清液轉(zhuǎn)移，濃縮，-IO'C下冷 凍，析出(l-H-Ind)Ni[(I^NCHCHNRi)CBr的黑紅色晶體(70%)。
將[(R3NCHCHNR5)CHBr ( 0.56克，2.0毫摩爾)的甲苯溶液加入到 (l-H-Ind)Ni[(I^NCHCHNR"C]Br (1.12克，2.0毫摩爾)的甲苯溶液中，回流 反應(yīng)過夜，冷卻后抽去溶劑，用甲苯萃取，離心清液轉(zhuǎn)移，加入少量己烷，濃 縮，0"下冷凍，析出大量[(R'NCHCHNR')CNi[(R3NCHCHNR5)C]X2的紅色 晶體(50%)。
實(shí)施例三([(RiNCR2CR2NR"qNi[(R3]VCR4CR4NR5)C]X2; R1、 R2、 R4 為甲基；RS和RS分別為均三甲苯基和芐基)的合成(以X-Br為例)
將(RiNCR2CR2NR"CHCl ( 2.0毫摩爾)的二氯甲烷溶液加入到 (l-CH3-Ind)2Ni (2.0亳摩爾)的苯溶液中，45'C攪拌反應(yīng)過夜，抽去溶劑，正 庚垸洗滌，抽干，用甲苯萃取，離心清液轉(zhuǎn)移，濃縮，-IO'C下冷凍，析出(l-CH3-Ind)Ni[(I^NCR2CR2NRi)CBr的黑紅色晶體(76% )。
將[(R3NCR4CR4NR5)CH]Br ( 2.0毫摩爾)的甲苯溶液加入到 (l-CH3-Ind)Ni[(I^NCR2CR2NR"ClBr (2.0毫摩爾)的乙酸乙酯溶液中，回流 反應(yīng)過夜，冷卻后抽去溶劑，用甲苯萃取，離心清液轉(zhuǎn)移，加入少量己烷，濃 縮，0'C下冷凍，析出大量[(R CR2CR2NI^)ClNi[(R3NCR4CR4NRS)CX2的紅 色晶體(46%)。
實(shí)施例四U(I^NCR2CR2NR"CNi[(R3NCR4CR4NRS)ClX2; W為節(jié)基；、 R2、議4為甲基；RS和R5分別為均三甲苯基和芐基)的合成(以X-Br為例)
將(RiNCR2CR2Nl^)CHlCl ( 2.0毫摩爾)的二氯甲烷溶液加入到 (l-CH3-Ind)2Ni (2.0毫摩爾)的己烷溶液中，45'C攪拌反應(yīng)過夜，抽去溶劑， 正庚垸洗滌，抽干，用甲苯萃取，離心清液轉(zhuǎn)移，濃縮，-iox:下冷凍，析出 (1- CH3-Ind)Ni[(R CR2CR2NR"C]Br的黑紅色晶體(70%)。
將[(R3NCR4CR4NR5)CHBr ( 2.0毫摩爾)的甲苯溶液加入到 (l-CH3-Ind)Ni[(I^NCR2CR2NRi)C]Br (2.0毫摩爾)的甲苯溶液中，回流反應(yīng)過夜，冷卻后抽去溶劑，用甲苯萃取，離心清液轉(zhuǎn)移，加入少量己烷，濃縮， 下冷凍，析出大量[(R CR2CR2NRi)C]Ni[(R3NCR4CR4NR5)CX2的紅色晶 體(43%)。
以下為對(duì)比實(shí)施例 實(shí)施例五
按照摩爾比l : l取二茚基鎳(II)與不對(duì)稱的咪唑鹽l-異丙基-3-芐基咪唑 鹽于4S'C下反應(yīng)過夜，冷卻后抽去溶劑，用甲苯萃取，離心清液轉(zhuǎn)移，加入少 量己烷，濃縮，O'C下冷凍，析出大量的雙—(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物而 沒有分離到氮雜環(huán)卡賓茚基鎳一鹵化物。
而按照摩爾比l : 1取二茚基鎳(II)與對(duì)稱的咪唑鹽如1， 3-二異丙基咪唑 鹽、均三甲苯基咪唑鹽以及2， 6-二異丙基苯基咪唑鹽反應(yīng)則可以得到氮雜環(huán) 卡賓茚基鎳一鹵化物，如實(shí)施例一、二等。
實(shí)施例五說明了二茚基鎳(n)與咪唑鹽反應(yīng)的先后順序?qū)Ψ磻?yīng)也有較大的 影響，二茚基鎳(n)先與對(duì)稱的咪唑鹽即咪唑鹽i， 3位的取代基相同反應(yīng)時(shí)可
以得到氮雜環(huán)卡賓茚基鎳一鹵化物，此鹵化物進(jìn)一步與另一種咪唑鹽反應(yīng)可以 得到目標(biāo)產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1. 一種不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物，其特征在于所述不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物通式為Ni(NHC)(NHC)2X2，其中，X選自氯、溴或碘中的一種；(NHC)＝[R1NCR2CR2NR1]C，(NHC)2＝[R3NCR4CR4NR5]C，其中R1選自C1～C3的飽和烷基、芐基、2，6-二異丙基苯基或均三甲苯基中的一種；R3或R5分別選自異丙基、芐基、2，6-二異丙基苯基或均三甲苯基中的一種，且R3與R5不同；R2、R4分別選自氫原子或甲基。
2. 制備權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物的方法， 其特征在于包括以下具體步驟(1) 在無水無氧條件下，將二茚基鎳(II)與咪唑鹽A溶于溶劑中，于30~45 'C下反應(yīng)6~48h;(2) 真空除去溶劑，飽和烷烴洗滌，萃取剩余物，除去沉淀，濃縮清液靜置 結(jié)晶后得到氮雜環(huán)卡賓茚基鎳一鹵化物的晶體；(3) 將氮雜環(huán)卡賓茚基鎳一鹵化物與咪唑鹽B溶解在溶劑中，于60 120 C中反應(yīng)6~48h;(4) 真空除去溶劑，萃取剩余物，除去沉淀，向清液中加入正己烷，濃縮靜置后得到不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(n)二鹵化物的晶體；所述二茚基鎳(II)的通式為(l-R-Ind)2Ni，其中Ind=C9H6， R為氫原子 或C1 C6的烴基；所述飽和烷經(jīng)選自C5 C8的垸烴溶劑；所述咪唑鹽A的通式為1(RiNCR2CR2NR"CHlX，其中Ri選自Cl C3 的飽和烷基、芐基、2，6-二異丙基苯基或均三甲苯基中的一種，W為氫原子或 甲基，X選自氯、溴或碘中的一種；所述咪唑鹽B的通式為(R3NCR4CR4NRS)CHIX;其中，R3或R5分別 選自異丙基、芐基、2, 6-二異丙基苯基或均三甲苯基中的一種，且W與Rs 不同；W為氫原子或甲基，X選自氯、溴或碘中的一種；所述氮雜環(huán)卡賓茚基鎳一鹵化物為(l-R-Ind)Ni(NHC)X，其中(NHC)= (1^NCR2CR2NRbC,其中Ri選自C1 C3的飽和垸基、芐基、2,6-二異丙基 苯基或均三甲苯基中的一種，R、 R"分別選自氫原子或甲基；X選自氯、溴 或碘中的一種；所述不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物為Ni(NHC)(NHC)2X2,其中， x 選自氯、溴或碘中的一種；(NHC)-[R CR2cr2nrMC , (NHC)2=[R3NCR4CR4NR5C，其中R1選自C1 C3的飽和烷基、節(jié)基、2,6-二異丙基苯基或均三甲苯基中的一種；RS或RS分別選自異丙基、芐基、2, 6-二異丙基苯基或均三甲苯基中的一種，且W與R5不同；R4、 W分別選自氫 原子或甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物的方 法，其特征在于包括以下具體步驟(1) 在無水無氧條件下，按照摩爾比1 : 1取二茚基鎳(II)與咪唑鹽A，在四 氫呋喃中40 45卩下反應(yīng)12 48h;(2) 真空除去溶劑，己烷洗滌，剩余物用甲苯萃取，離心除去沉淀，向清液 中加入正己烷，濃縮靜置結(jié)晶后得到氮雜環(huán)卡賓茚基鎳一鹵化物的晶體；(3) 按照摩爾比1 : 1取氮雜環(huán)卡賓茚基鎳一鹵化物與咪唑鹽B，在甲苯溶 液中回流反應(yīng)12 48h;(4) 真空除去溶劑，剩余物用甲苯萃取，離心除去沉淀，向清液中加入少量正己烷，濃縮靜置后得到不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(n)二鹵化物的晶體；所述二茚基鎳(II)的通式為(l-R-Ind)2Ni，其中Ind=C9H6, R選自氫原 子或甲基中的一種；所述咪唑鹽A的通式為[(!^NCR2cr2nR"CHX，其中Ri選自Cl C3 的飽和烷基、節(jié)基、2，6-二異丙基苯基或均三甲苯基中的一種，W為氫原子或 甲基，X選自氯、溴或碘中的一種；所述咪唑鹽B的通式為[(R3NCR4CR4NRS)CHX;其中，113或115分別 選自異丙基、芐基、2， 6-二異丙基苯基或均三甲苯基中的一種，且W與Rs 不同；R"為氫原子或甲基，X選自氯、溴或碘中的一種；所述氮雜環(huán)卡賓茚基鎳一鹵化物為(l-R-Ind)Ni(NHC)X，其中(NHC)-(!^NCR2CR2NRi)C，其中R1選自C1 C3的飽和烷基、節(jié)基、2，6-二異丙基苯基或均三甲苯基中的一種，R、 R"分別選自氫原子或甲基X選自氯、溴 或碘中的一種；所述不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物為Ni(NHC)(NHC)2X2，其中， X選自氯、溴或碘中的一種；(NHC)-[1^NCR2CR2nR"C , (NHC)2=R3NCR4CR4NRSC,其中R1選自C1 C3的飽和烷基、芐基、2，6-二異丙基 苯基或均三甲苯基中的一種；RS或RS分別選自異丙基、芐基、2， 6-二異丙基 苯基或均三甲苯基中的一種，且W與R5不同；R4、 R"分別選自氫原子或甲 基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物Ni(NHC)(NHC)²X₂及其制備方法，在常壓下，通過二茚基鎳(II)和咪唑鹽間的復(fù)分解-消除反應(yīng)合成的不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物；本發(fā)明的方法的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度比現(xiàn)有技術(shù)中的低，反應(yīng)時(shí)間均較現(xiàn)有技術(shù)中的短，而且易操作，產(chǎn)物易提純；更重要的是本方法具有可控性，即通過反應(yīng)順序和反應(yīng)溫度的調(diào)控能夠選擇性地合成含兩個(gè)不同氮雜環(huán)卡賓配體的不對(duì)稱雙-(氮雜環(huán)卡賓)鎳(II)二鹵化物，而且其中一個(gè)配體上的兩個(gè)氮原子上的取代基是不同的，適用范圍廣。
文檔編號(hào)C07F15/04GK101486735SQ200910025268
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者劉志宏, 孫宏枚, 琪 沈, 謝玲芝 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)