專利名稱：：應(yīng)用超聲波技術(shù)提高對硝基甲苯收率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及提高收率的方法，具體涉及應(yīng)用超聲波技術(shù)提高對硝基甲苯收率的方法。
背景技術(shù)：
：工業(yè)上大規(guī)模地對甲苯進(jìn)行硝化反應(yīng)，用來制造染料、醫(yī)藥等精細(xì)化工產(chǎn)品的中間體。目前，工業(yè)上廣泛使用由硫酸和硝酸組成的混酸對甲苯進(jìn)行一硝化，其硝化產(chǎn)物中含有一硝基甲苯、二硝基甲苯和酚類；其中一硝基甲苯(NMT)的組成為約36%對硝基甲苯(p-NMT)、60%鄰硝基甲苯(o-NMT)和4°/。間硝基甲苯(m-NMT)。P/0值(產(chǎn)物中對位和鄰位異構(gòu)體的重量比)為0.6。在甲苯的一硝化產(chǎn)物中以對硝基甲苯的用途最為廣泛。1對硝基甲苯與鄰硝基甲苯的主要用途對硝基甲苯的主要用途如下a.它可以通過磺化、氧化縮合、還原制得DSD酸，這是熒光增白劑和直接染料的重要中間體；b.把甲基氧化成羧基后再把硝基還原制得對氨基苯甲酸，這是醫(yī)藥工業(yè)有用的中間體，可以用來生產(chǎn)鹽酸普魯卡因、鹽酸丁卡因等；c.把對位硝基直接還原成氨基后得到對甲苯胺,這是合成永固紅顏料、色基KB的中間體；d.把它繼續(xù)二硝化、三硝化，可以制得2，4-二硝甲苯和2，4，6-三硝基甲苯，分別用來生產(chǎn)聚氨酯以及軍事上用的TNT炸藥。相對而言，鄰位和間位產(chǎn)物在現(xiàn)階段的用途不是很廣泛。鄰硝基甲苯主要用來生產(chǎn)鄰甲苯胺，但是該產(chǎn)品因?yàn)閷θ梭w有極大的傷害作用，近來已被國際社會(huì)禁用，這更加限制了鄰硝基甲苯的應(yīng)用范圍。2硝化反應(yīng)的基本理論2.1硝化反應(yīng)的機(jī)理當(dāng)硝化反應(yīng)發(fā)生時(shí)，于是降低硝酸的濃度，反映速度減慢。因此，單用硝酸作催化劑時(shí)，不能將硝酸完全利用。當(dāng)濃度降低到一定程度時(shí)，反應(yīng)實(shí)際上就終止了(稀硝酸對于有機(jī)物的氧化作用強(qiáng)于硝化作用)。隨著硝酸濃度的降低就會(huì)有氮得氧化物產(chǎn)生，常加濃硫酸作為脫水劑。硝化反應(yīng)的歷程硝化劑中產(chǎn)生N02+，由N02+向苯環(huán)電子云進(jìn)攻形成共軛體系，最后C+脫去一個(gè)質(zhì)子，而生成硝基化合物。2.2硝化反應(yīng)的特點(diǎn)硝化反應(yīng)是不可逆的。硝化反應(yīng)速度快，并產(chǎn)生大量的熱。在多數(shù)場合下被硝化劑與硝化劑是不完全互溶的，反應(yīng)是非均相的。分為有機(jī)相和酸相，反應(yīng)需要強(qiáng)烈的攪拌，使反應(yīng)物料與硝化劑充分接觸，達(dá)到好的傳質(zhì)和傳熱的效果。3超聲波的作用機(jī)理及影響因素超聲波是聲波的一小部分，但是超聲波的頻率要比通常所見聲波的頻率高得多(>20kHz)。因此，超聲波與通常所說的聲波還存在著許多不同之處:超聲波具有比普通聲波更強(qiáng)的功率；介質(zhì)對超聲波的吸收比普通聲波大得多;超聲波的波長較短，頻率很高，具有較大的能量，可以對介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生顯著的聲壓作用。當(dāng)一定強(qiáng)度的超聲波在介質(zhì)中傳播時(shí)，會(huì)產(chǎn)生力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和化學(xué)等一系列效應(yīng)。影響超聲波作用的因素主要有超聲波頻率、聲強(qiáng)、液體的界面性質(zhì)、溶解氣種類及超聲波發(fā)生器類型等。在超聲波的作用機(jī)理中空化作用是其主要?jiǎng)恿碓?，一般超聲波的頻率低，聲強(qiáng)大，液體靜壓小、界面張力低、含溶解氣及溫度高有利于產(chǎn)生空化作用發(fā)生。超聲波頻率越高發(fā)生空化時(shí)需要的聲強(qiáng)越大(即需要的能量越高)，但高頻超聲波的空化作用會(huì)產(chǎn)生更多的能量;聲強(qiáng)過大，不利于空化作用發(fā)生:液體溶解氣種類對超聲波作用也有影響，如單原子氣體比雙原、雜原子氣體更有利于空化作用的產(chǎn)生。液體的溫度過高，會(huì)使氣泡中的蒸汽壓增大，空化作用減弱;影響超聲波作用的還有發(fā)生器的類型，目前主要有槽式和探頭式兩種。4超聲波在化學(xué)研究和化工生產(chǎn)中的應(yīng)用概況超聲波化學(xué)或稱聲化學(xué)，是利用超聲波加速化學(xué)反應(yīng)，提高化學(xué)反應(yīng)速率的一門新興交叉學(xué)科。自從1927年Richards和Loomis首次發(fā)表了超聲波的化學(xué)效應(yīng)以來，引起科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，目前超聲波在化工領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用。超聲波技術(shù)在石油領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用研究，如超聲波防垢及除垢、防蠟降粘、破乳及處理石油污水等方面。4.1超聲波防垢及除垢超聲波作為物理方法，對煉廠的設(shè)備有良好的防垢和除垢作用，由于不需引入化學(xué)藥劑對設(shè)備無腐蝕作用。李錫波等1996年9月用超聲波防垢裝置，在墾利油田聯(lián)合站和輸油管線上試驗(yàn)，30d后加熱爐、多孔濾板和葉輪無明顯的結(jié)垢現(xiàn)象。而停止超聲波作用，15d后發(fā)現(xiàn)加熱爐有大量沉積垢體，多孔濾板與泵葉輪處也有不同成度的垢存在。重新運(yùn)行超聲波裝置，IOd后發(fā)現(xiàn)加熱爐、濾板處垢減少,垢體疏松，后漸漸消失。表明超聲波有良好的防垢、除垢作用。4.2超聲波防蠟及降粘目前，我國原油趨于高粘化、重質(zhì)化、常溫流動(dòng)性差，給原油輸送及煉制等帶來一系列問題。超聲波對原油具有防蠟和降粘作用，可使重油在較低溫度下輸送，并有利于重油加工等。對凝固的原油用超聲波處理,發(fā)現(xiàn)在超聲波作用，可以在低于熔點(diǎn)溫度下迅速的使高熔點(diǎn)的原油融化。表明超聲波作用可以延緩原油中蠟晶的析出，提高原油流動(dòng)性、降低粘度。4.3超聲波處理石油污水超聲波可以有效降低石油污水的含油率，提高石油污水處理效率,也可作為輔助的物理處理方法。李書光等探討了超聲波作用時(shí)間、功率等對石油污水化學(xué)耗氧量降低作用的影響。結(jié)果表明石油污水化學(xué)耗氧量的降低率，隨超聲波作用時(shí)間增大而增大，超過一定時(shí)間后，作用效果趨于平緩；隨超聲波功率的增加，先增加，然后減小，并逐步趨于平緩。4.4超聲波在有機(jī)合成中的應(yīng)用概況超聲波在有機(jī)合成中的應(yīng)用較早，研究成果也很多。超聲能加速有機(jī)反應(yīng)速率、提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)條件、縮短反應(yīng)時(shí)間、改變反應(yīng)歷程等。已報(bào)道有超聲波應(yīng)用的有機(jī)反應(yīng)有芳硝基還原為芳胺、醇氧化為酮或鄰二醇、炔烴與酮的加成、苯的二溴取代、對氟苯甲醛的氨基化、苯乙腈的烴基化等反應(yīng)，但尚未見在甲苯硝化反應(yīng)中應(yīng)用超聲波的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種應(yīng)用超聲波技術(shù)提高對硝基甲苯收率的方法，在甲苯硝化反應(yīng)中采用超聲波技術(shù)，促使甲苯與硝化劑充分接觸，達(dá)到好的傳質(zhì)和傳熱效果，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高對硝基甲苯的收率。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該方法包括以下步驟首先，室溫下將多聚磷酸在不斷攪拌條件下以摩爾比1:2.4-3.4加入到65%質(zhì)量濃度的濃硝酸或發(fā)煙硝酸中配成混酸；然后，超聲頻率45KHz條件下，溫度55-60°C，將混酸以摩爾比1:1.2-1.5滴入到甲苯中，保溫反應(yīng)25-45min;最后，反應(yīng)結(jié)束后分離出酸層和有機(jī)層，有機(jī)層經(jīng)堿洗至中性得對硝基甲苯。本發(fā)明方法采用超聲波技術(shù)，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了對硝基甲苯收率。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)驗(yàn)材料甲苯、65%硝酸或發(fā)煙硝酸、多聚磷酸均為分析純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)儀器氣相色譜儀(GC-508);無級調(diào)速攪拌器(SXJQ-1);超聲波清洗器(KQ-100VDB);實(shí)驗(yàn)方法室溫下將0.025mol多聚磷酸在不斷攪拌條件下加入到0.061mol-0.086ml65n/。質(zhì)量濃度的濃硝酸或發(fā)煙硝酸中配成混酸；45KHz頻率的超聲條件下，溫度55-60'C將混酸滴入到0.132mol甲苯中，保溫反應(yīng)25-45分鐘；結(jié)束之后分離出酸層和有機(jī)層，有機(jī)層經(jīng)過堿洗至中性，取l^iL待測氣相色譜。氣相色譜檢測色譜柱OV—17;檢測器FID;分析時(shí)長25min;氣相色譜儀的檢測條件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>為檢測產(chǎn)品二硝基化合物含量，將檢測溫度和氣化溫度調(diào)至250°C，柱溫調(diào)至180。C、分析時(shí)長45min。實(shí)例l:硝化反應(yīng)溫度的影響選擇三個(gè)溫度段45~5(TC、50~55°C、556(TC實(shí)驗(yàn)，控制頻率為45KHz的超聲條件，多聚磷酸、濃硝酸、甲苯用量分別為3.6g(0.025mol)、4.2mL(0.061mol)、13.4mL(0.132mo1)，滴加完混酸保溫繼續(xù)反應(yīng)30min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l:表l溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表2看出，隨反應(yīng)時(shí)間延長，一硝基甲苯的收率增加，但考慮較高的P/0因素，適宜反應(yīng)時(shí)間為2545min。實(shí)例3:超聲頻率的影響控制溫度為55—(TC，多聚磷酸、濃硝酸、甲苯量分別為3.6g(0.025mol)、4.2mL(0.061mo1)、13.4mL(0.132mo1)，加完混酸保溫繼續(xù)反應(yīng)30min，改變超聲頻率，考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3:_表3超聲頻率對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響_<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>2856.7231.983.3421.400.674576.1239.193.7533.180.8510076.9453.534.9540.060.75由3可知，隨超聲頻率增強(qiáng)，一硝基甲苯的收率和P/0均增加，但超過45KHz收率增加不明顯，且P/0降低，故應(yīng)選擇超聲頻率為45KHz。實(shí)例4:硝酸用量的影響控制超聲頻率為45KHz，溫度為554(TC，多聚磷酸、甲苯量分別為3.6g(0.025mol)、13.4mL(0.132mo1)，加完混酸保溫繼續(xù)反應(yīng)30min，改變硝酸用量，考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4:表4硝酸量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響石肖酸/mo1NMT/%o-畫T::畫Tm-賜T::畫Tp-畫T::薩TP//%/%/%O0.05373.8339.123.6731.040.790.06176.1239.193.7533.180.850.08396.1048.504.7542.840.880.09980.9634.794.2034.790.73表4說明，濃硝酸的量對一硝基甲笨的收率和P/0影響較大，合適的硝酸用量為0.061-0.086mol。權(quán)利要求1.應(yīng)用超聲波技術(shù)提高對硝基甲苯收率的方法，其特征在于該方法包括以下步驟首先，室溫下將多聚磷酸在不斷攪拌條件下以摩爾比1∶2.4-3.4加入到質(zhì)量濃度65％濃硝酸或發(fā)煙硝酸中配成混酸；然后，超聲頻率45KHz條件下，溫度55-60℃，將混酸以摩爾比1∶1.2-1.5滴入到甲苯中，保溫反應(yīng)25-45min；最后，反應(yīng)結(jié)束后分離出酸層和有機(jī)層，有機(jī)層經(jīng)堿洗至中性得對硝基甲苯。全文摘要本發(fā)明公開了應(yīng)用超聲波技術(shù)提高對硝基甲苯收率的方法，該方法包括以下步驟首先，室溫下將多聚磷酸在不斷攪拌條件下以摩爾比1∶2.4-3.4加入到質(zhì)量濃度65％濃硝酸或發(fā)煙硝酸中配成混酸；然后，超聲頻率45KHZ條件下，溫度55-60℃，將混酸以摩爾比1∶1.2-1.5滴入到甲苯中，保溫反應(yīng)25-45min；最后，反應(yīng)結(jié)束后分離出酸層和有機(jī)層，有機(jī)層經(jīng)堿洗至中性得對硝基甲苯。本發(fā)明方法采用超聲波技術(shù)，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了硝基甲苯收率。文檔編號C07C205/00GK101475485SQ20091002918公開日2009年7月8日申請日期2009年1月16日優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日發(fā)明者周建峰,宇張,張莉莉,賈正桂,韋長梅申請人:淮陰師范學(xué)院