專利名稱：化合物丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于塑料增塑劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種綠色環(huán)保型塑料增塑劑，特別涉及丁
烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的塑料增塑劑是一種含芳香骨架的鄰苯二甲酸酯(D0P)類的結(jié)構(gòu)，該類塑料增塑劑具有致癌毒性，能夠引起貧血、血尿，影響肝細(xì)胞及白細(xì)胞，對人體特別是嬰幼兒有著一定毒副作用。因此，歐美等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)嚴(yán)格要求限制該類增塑劑在嬰幼兒玩具中的使用。 檸檬酸酯類塑料增塑劑是一種可取代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的綠色環(huán)保型換代產(chǎn)品。作為一種新型無毒、低毒或生物降解性好的新型塑料助劑，該類增塑劑具有增塑效率高、揮發(fā)性低、無毒無臭、無污染、耐寒、耐光、耐水、與樹脂相溶性好等優(yōu)點(diǎn)。目前，該類產(chǎn)品在全球范圍內(nèi)的食品包裝材料、醫(yī)療器具、兒童玩具和個人衛(wèi)生用品等領(lǐng)域內(nèi)用途已經(jīng)非常廣泛，該類產(chǎn)品已通過美國FDA認(rèn)證。主要包括檸檬酸三乙酯(TEC)、乙酰檸檬酸三乙酯(ATEC)、檸檬酸三丁酯(TBC)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)等。 但是，現(xiàn)有的檸檬酸酯類產(chǎn)品在具體應(yīng)用中仍然存在著熱穩(wěn)定性低、溫柔韌性低、耐溶劑抽出性低、抗遷移性低等缺陷，因而使其應(yīng)用范圍受到限制。究其原因主要是由于相對分子量較小，揮發(fā)性降低，非極性脂肪碳原子數(shù)與極性酯基個數(shù)的比例(Ap/P。)不當(dāng)。因?yàn)锳p/P。值對增塑劑的性能有很大的影響，其值越小，相容性、塑化效率、耐油性、低溫柔性就越好，但熱穩(wěn)定性、揮發(fā)性越差。因此，人們以TBC為基本結(jié)構(gòu)單元開發(fā)了一系列下游產(chǎn)品，如乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC) (CN 155700A)、十八碳酰檸檬酸三丁酯(OTBC)等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在于提供一種新型的綠色環(huán)保型塑料增塑劑，以TBC為基本結(jié)構(gòu)單元合成了丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯，這種新型雙檸檬酸三丁酯類化合物作為塑料增塑劑，其揮發(fā)性小，穩(wěn)定性高，抗遷移性好，耐抽出性好，低溫柔韌性好，安全無毒。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn) —種化合物，其化學(xué)名稱為丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯，其結(jié)構(gòu)式為
—種丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的制備方法，包括以下步驟 1)檸檬酸三丁酯的合成在反應(yīng)釜中加入檸檬酸和過量的正丁醇，再添加檸檬酸質(zhì)量4 6%的六水合三氯化鐵作為催化劑，攪拌升溫至108 115°C，回流反應(yīng)至無水生成，蒸餾回收殘留的正丁醇后，得到檸檬酸三丁酯； 2)反式丁烯二酸的合成在反應(yīng)釜中加入順丁烯二酸酐和其質(zhì)量2 2. 5倍的水，攪拌直至溶液澄清，然后加入順丁烯二酸酐質(zhì)量2 %的硫脲作為催化劑，攪拌加熱至7(TC并保持0. 5 0. 8h，冷卻至室溫，抽慮，用蒸餾水洗滌固體，干燥后得到反式丁烯二酸；
3)反式丁烯二酰氯的合成在反應(yīng)釜中加入反式丁烯二酸和過量的氯化亞砜，攪拌加熱至74 78°C，回流反應(yīng)至無晶體存在，蒸餾除去殘留的氯化亞砜，得到反式丁烯二酰氯； 4) 丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的合成在反應(yīng)釜中加入檸檬酸三丁酯和反式丁烯二酰氯加熱至80°C ，充分反應(yīng)至無氯化氫生成，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 10%的碳酸氫鈉溶液中和至pH二 7 ;中和反應(yīng)完成后，轉(zhuǎn)移至乙酸乙酯中萃取分離，用蒸餾水洗滌有機(jī)相后，在常溫下用無水氯化鈣干燥有機(jī)相，抽濾并收集濾液，蒸餾出除乙酸乙酯后得到丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯。 所述的丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的合成，以質(zhì)量份數(shù)計，反應(yīng)釜中檸檬酸三丁
酯為80 85份，反式丁烯二酰氯為15 20份。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果 本發(fā)明提供的丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯，或者稱為反式(Trans) 丁烯二酸雙(檬酸三丁酯)S旨，是一種新的烯烴二酸類雙檸檬酸三丁酯雙酯類化合物，是一種新型的綠色環(huán)保的塑料增塑劑。 本發(fā)明提供的丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯，采用烯烴二酸作為分子連接橋，一方面可以將兩分子檸檬酸三丁酯結(jié)合在同一個分子當(dāng)中，與TBC相比分子量提高了兩倍多，即由原來的360增大到801，同時保留了 TBC增塑劑的基本結(jié)構(gòu)；另一方面，由于烯烴基團(tuán)的引入不僅可以作為抗氧化基團(tuán)，提高塑料的抗老化性能，而且由于骨架上非極性烯烴碳原子的引入也同時提高了 A/P。值，由此，這種新型雙檸檬酸三丁酯類化合物的揮發(fā)性小，穩(wěn)定性高，抗遷移性好，耐抽出性好，低溫柔韌性好。丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯用于PVC的增塑具有良好的抗?jié)B出性，低揮發(fā)性和高的增速效率，無毒環(huán)保；還能應(yīng)用于商品包裝，兒童玩具，醫(yī)療器具等領(lǐng)域。
本發(fā)明提供的丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯制備方法，具有以下有益的效果
1)在檸檬酸和正丁醇合成檸檬酸三丁酯的過程中，本發(fā)明使用六水合三氯化鐵(FeCl3 6H20)作為催化劑，由于使用了非酸催化劑催化，產(chǎn)率高，催化劑用量少，克服了傳統(tǒng)的TBC類化合物的合成方法中的諸多缺陷，如催化劑多為濃硫酸，酯化效率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。 2)對于反式丁烯二酰氯部分的合成則是采用廉價易得的市售商品順丁烯二酸酐為基本起始原料，經(jīng)過水解，異構(gòu)化，酰氯化進(jìn)行合成，得到反式丁烯二酰氯，然后再進(jìn)行酰氯化，有效的降低了制備成本。 3)將檸檬酸三丁酯和反式丁烯二酰氯采用匯聚式的方法合二為一，從而有效制備終產(chǎn)物丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯，總收率較高，以檸檬酸計量其收率達(dá)到為66%。
4)整個制備工藝的成本低廉，原料易得順丁烯二酸酐順酐是石油化工行業(yè)的龍頭產(chǎn)品之一，而我國檸檬酸的產(chǎn)量位居亞洲第一，兩者價格相對比較低廉。本發(fā)明采用這兩種產(chǎn)品作為起始原料進(jìn)行合成，其中所采用的合成方法與精制方法具有工藝簡單，產(chǎn)品純度高，收率高，成本低等優(yōu)點(diǎn)，該新型增塑劑的合成工藝具有較高開發(fā)前景和應(yīng)用價值，適合工業(yè)生產(chǎn)。


圖1為檸檬酸三丁酯的合成路線示意圖； 圖2為反式丁烯二酰氯的合成路線示意圖； 圖3為丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的合成路線示意圖。 其中，化合物1為丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯；化合物2為檸檬酸；化合物3為正丁醇；化合物4為檸檬酸三丁酯；化合物5為順丁烯二酸酐；化合物6為順式丁烯二酸；化合物7為硫脲；化合物8為反式丁烯二酸；化合物9為反式丁烯二酰氯。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種新型的綠色環(huán)保的塑料增塑劑，化學(xué)名稱為丁烯二酸檸檬酸三丁
酯雙酯，或者稱為反式(Trans) 丁烯二酸雙(檬酸三丁酯)酯，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 6</formula> 本發(fā)明提供的丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯用于PVC的增塑具有良好的抗?jié)B出性，低揮發(fā)性和高的增速效率，無毒環(huán)保，還能應(yīng)用于商品包裝，兒童玩具，醫(yī)療器具等領(lǐng)域。該產(chǎn)品與各種塑料制品的相容性甚好，在乙基纖維素膜中用量可達(dá)40%，大膜塑料中用量為10%以下。 下面結(jié)合附圖對丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的合成做進(jìn)一步詳細(xì)描述，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。 參見圖1 3，丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的制備方法，包括以下步驟
1)檸檬酸三丁酯的合成在反應(yīng)釜中加入檸檬酸(2)和過量的正丁醇(3)，再添加檸檬酸質(zhì)量4 6%的六水合三氯化鐵(FeCl3 6H20)作為催化劑，攪拌升溫至108 115t:，回流反應(yīng)至無水生成，蒸餾回收殘留的正丁醇(3)后，得到檸檬酸三丁酯(4);
2)反式丁烯二酸的合成在反應(yīng)釜中加入順丁烯二酸酐(5)和其質(zhì)量2 2. 5倍的水，攪拌直至溶液澄清進(jìn)行水解反應(yīng)生成順式丁烯二酸(6)，然后加入順丁烯二酸酐質(zhì)量2%的硫脲(7)作為催化劑，攪拌加熱至7(TC并保持0.5 0. 8h，冷卻至室溫，抽慮，用蒸餾水洗滌固體，干燥后得到反式丁烯二酸(8); 3)反式丁烯二酰氯的合成在反應(yīng)釜中加入反式丁烯二酸(8)和過量的氯化亞砜，攪拌加熱至74 78°C，回流反應(yīng)至無晶體存在，蒸餾除去殘留的氯化亞砜，得到反式丁烯二酰氯(9); 4) 丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的合成在反應(yīng)釜中加入檸檬酸三丁酯(4)和反式丁烯二酰氯(9)加熱至8(TC，充分反應(yīng)至無氯化氫生成，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 10^的碳酸氫鈉溶液中和至pH二7 ;中和反應(yīng)完成后，轉(zhuǎn)移至乙酸乙酯中萃取分離，用蒸餾水洗滌有機(jī)相后，在常溫下用無水氯化鈣干燥有機(jī)相，抽濾并收集濾液，蒸餾除去乙酸乙酯后得到丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯(1)。
實(shí)施例1 丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的制備，包括以下步驟 1)檸檬酸三丁酯的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入35份的檸檬酸和58份的正丁醇(過量)，再添加檸檬酸質(zhì)量4% (1.4份)的六水合三氯化鐵作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，攪拌升溫至10『C，并用蛇形冷凝管回流，反應(yīng)至無水(H20)生成，蒸餾回收殘留的過量正丁醇后，得到檸檬酸三丁酯； 2)反式丁烯二酸的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入95份的順丁烯二酸酐 和190份的水，攪拌進(jìn)行水解反應(yīng)，直至溶液澄清，不經(jīng)分離，然后直接向體系中加入1. 8份 的硫脲作為催化劑(順丁烯二酸酐質(zhì)量的2% )，攪拌加熱至7(TC，體系很快變渾濁，保持 7(TC反應(yīng)0. 5h，冷卻至室溫，抽濾，用蒸餾水洗滌固體，干燥后得到反式丁烯二酸；
3)反式丁烯二酰氯的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入8份的反式丁烯二酸 和90份的氯化亞砜(過量)，攪拌加熱至74t:，并用蛇形冷凝管回流，反應(yīng)至無晶體(反式 丁烯二酸)存在，蒸餾除去殘留的氯化亞砜，得到反式丁烯二酰氯； 4) 丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入80份的檸 檬酸三丁酯和15份的反式丁烯二酰氯加熱至80°C ，生成的氯化氫經(jīng)過干燥器通入NaOH溶 液中吸收，反應(yīng)至堿水的pH無變化時，停止反應(yīng)；然后反應(yīng)體系經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳酸氫鈉 溶液中和至pH二 7 ;中和反應(yīng)完成后，轉(zhuǎn)移至乙酸乙酯中萃取分離，水洗有機(jī)相，常溫下用 無水氯化鈣干燥有機(jī)相，抽濾得濾液，蒸餾除去乙酸乙酯后得到丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙 酯。 實(shí)施例2 丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的制備，包括以下步驟 1)檸檬酸三丁酯的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入38. 6份的檸檬酸和59. 4 份的正丁醇(過量)，再添加檸檬酸質(zhì)量5. 1% (2. 0份)的六水合三氯化鐵作為催化劑進(jìn) 行酯化反應(yīng)，攪拌升溫至115t:，并用蛇形冷凝管回流，反應(yīng)至無水(H20)生成，蒸餾回收殘 留的過量正丁醇后，得到檸檬酸三丁酯； 2)反式丁烯二酸的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入98份的順丁烯二酸酐 和200份的水，攪拌進(jìn)行水解反應(yīng)，直至溶液澄清，不經(jīng)分離，然后直接向體系中加入2. 0份 的硫脲作為催化劑(順丁烯二酸酐質(zhì)量的2% )，攪拌加熱至7(TC，體系很快變渾濁，保持 7(TC反應(yīng)0. 5h，冷卻至室溫，抽濾，用蒸餾水洗滌固體，干燥后得到反式丁烯二酸；
3)反式丁烯二酰氯的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入8. 9份的反式丁烯二 酸和91. 1份的氯化亞砜(過量)，攪拌加熱至78°C ，并用蛇形冷凝管回流，反應(yīng)至無晶體 (反式丁烯二酸)存在，蒸餾除去殘留的氯化亞砜，得到反式丁烯二酰氯；
4) 丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入82. 5份 的檸檬酸三丁酯和17. 5份的反式丁烯二酰氯加熱至8(TC，生成的氯化氫經(jīng)過干燥器通入 NaOH溶液中吸收，反應(yīng)至堿水的pH無變化時，停止反應(yīng)；然后反應(yīng)體系經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的碳 酸氫鈉溶液中和至pH二 7 ;中和反應(yīng)完成后，轉(zhuǎn)移至乙酸乙酯中萃取分離，水洗有機(jī)相，常 溫下用無水氯化鈣干燥有機(jī)相，抽濾得濾液，蒸出乙酸乙酯后得到丁烯二酸檸檬酸三丁酯 雙酯。 實(shí)施例3 丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的制備，包括以下步驟 1)檸檬酸三丁酯的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入38份的檸檬酸和60份 的正丁醇(過量)，再添加檸檬酸質(zhì)量4.6% (1.74份)的六水合三氯化鐵作為催化劑進(jìn)行 酯化反應(yīng)，攪拌升溫至11(TC，并用蛇形冷凝管回流，反應(yīng)至無水(H20)生成，蒸餾回收殘留 的過量正丁醇后，得到檸檬酸三丁酯；
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2)反式丁烯二酸的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入96份的順丁烯二酸酐和 240份的水，攪拌進(jìn)行水解反應(yīng)，直至溶液澄清，不經(jīng)分離，然后直接向體系中加入1.85份 的硫脲作為催化劑(順丁烯二酸酐質(zhì)量的2% )，攪拌加熱至7(TC，體系很快變渾濁，保持 7(TC反應(yīng)0. 5h，冷卻至室溫，抽慮，用蒸餾水洗滌固體，干燥后得到反式丁烯二酸；
3)反式丁烯二酰氯的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入9份的反式丁烯二酸 和95份的氯化亞砜(過量)，攪拌加熱至75°C ，并用蛇形冷凝管回流，反應(yīng)至無晶體(反式 丁烯二酸)存在，蒸餾除去殘留的氯化亞砜，得到反式丁烯二酰氯； 4) 丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入81. 5份的 檸檬酸三丁酯和16份的反式丁烯二酰氯加熱至80°C ，生成的氯化氫經(jīng)過干燥器通入NaOH 溶液中吸收，反應(yīng)至堿水的pH無變化時，停止反應(yīng)；然后反應(yīng)體系經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的碳酸 氫鈉溶液中和至pH二 7 ;中和反應(yīng)完成后，轉(zhuǎn)移至乙酸乙酯中萃取分離，水洗有機(jī)相，室溫 下用無水氯化鈣干燥有機(jī)相，抽濾得濾液，蒸出乙酸乙酯后得到丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙 酯。 實(shí)施例4 丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的制備，包括以下步驟 1)檸檬酸三丁酯的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入36份的檸檬酸和60份 的正丁醇(過量)，再添加檸檬酸質(zhì)量6% (2. 16份)的六水合三氯化鐵作為催化劑進(jìn)行酯 化反應(yīng)，攪拌升溫至11(TC，并用蛇形冷凝管回流，反應(yīng)至無水(H20)生成，蒸餾回收殘留的 過量正丁醇后，得到檸檬酸三丁酯； 2)反式丁烯二酸的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入95份的順丁烯二酸酐 和210份的水，攪拌進(jìn)行水解反應(yīng)，直至溶液澄清，不經(jīng)分離，然后直接向體系中加入1. 9份 的硫脲作為催化劑(順丁烯二酸酐質(zhì)量的2% )，攪拌加熱至7(TC，體系很快變渾濁，保持 7(TC反應(yīng)0. 5h，冷卻至室溫，抽慮，用蒸餾水洗滌固體，干燥后得到反式丁烯二酸；
3)反式丁烯二酰氯的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入9. 5份的反式丁烯二 酸和92份的氯化亞砜(過量)，攪拌加熱至76°C ，并用蛇形冷凝管回流，反應(yīng)至無晶體(反 式丁烯二酸)存在，蒸餾除去殘留的氯化亞砜，得到反式丁烯二酰氯； 4) 丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入83份的檸 檬酸三丁酯和18份的反式丁烯二酰氯加熱至80°C ，生成的氯化氫經(jīng)過干燥器通入NaOH溶 液中吸收，反應(yīng)至堿水的pH無變化時，停止反應(yīng)；然后反應(yīng)體系經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳酸氫鈉 溶液中和至pH二 7 ;中和反應(yīng)完成后，轉(zhuǎn)移至乙酸乙酯中萃取分離，水洗有機(jī)相，溫下用無 水氯化鈣干燥有機(jī)相，抽濾得濾液，蒸出乙酸乙酯后得到丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯。
實(shí)施例5 丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的制備，包括以下步驟 1)檸檬酸三丁酯的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入40份的檸檬酸和65份 的正丁醇(過量)，再添加檸檬酸質(zhì)量6% (2.4份)的六水合三氯化鐵作為催化劑進(jìn)行酯 化反應(yīng)，攪拌升溫至112t:，并用蛇形冷凝管回流，反應(yīng)至無水(H20)生成，蒸餾回收殘留的 過量正丁醇后，得到檸檬酸三丁酯； 2)反式丁烯二酸的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入98份的順丁烯二酸酐 和245份的水，攪拌進(jìn)行水解反應(yīng)，直至溶液澄清，不經(jīng)分離，然后直接向體系中加入2. 0份的硫脲作為催化劑(順丁烯二酸酐質(zhì)量的2% )，攪拌加熱至7(TC，體系很快變渾濁，保持 7(TC反應(yīng)0. 5h，冷卻至室溫，抽濾，用蒸餾水洗滌固體，干燥后得到反式丁烯二酸；
3)反式丁烯二酰氯的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入IO份的反式丁烯二酸 和98份的氯化亞砜(過量)，攪拌加熱至75t:，并用蛇形冷凝管回流，反應(yīng)至無晶體(反式 丁烯二酸)存在，蒸餾除去殘留的氯化亞砜，得到反式丁烯二酰氯； 4) 丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的合成以質(zhì)量份數(shù)計，在反應(yīng)釜中加入85份的檸 檬酸三丁酯和20份的反式丁烯二酰氯加熱至8(TC，生成的氯化氫經(jīng)過干燥器通入NaOH溶 液中吸收，反應(yīng)至堿水的pH無變化時，停止反應(yīng)；然后反應(yīng)體系經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳酸氫 鈉溶液中和至pH = 7 ;中和反應(yīng)完成后，轉(zhuǎn)移至乙酸乙酯中萃取分離，用蒸餾水洗滌有機(jī)相 后，在常溫下用無水氯化鈣干燥有機(jī)相，抽濾并收集濾液，蒸餾除去乙酸乙酯后得到丁烯二 酸檸檬酸三丁酯雙酯。
權(quán)利要求
一種化合物，其特征在于，其化學(xué)名稱為丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯，其結(jié)構(gòu)式為FDA0000020255660000011.tif
2. —種丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1) 檸檬酸三丁酯的合成在反應(yīng)釜中加入檸檬酸和過量的正丁醇，再添加檸檬酸質(zhì)量4 6%的六水合三氯化鐵作為催化劑，攪拌升溫至108 115°C，回流反應(yīng)至無水生成，蒸餾回收殘留的正丁醇后，得到檸檬酸三丁酯；2) 反式丁烯二酸的合成在反應(yīng)釜中加入順丁烯二酸酐和其質(zhì)量2 2. 5倍的水，攪拌直至溶液澄清，然后加入順丁烯二酸酐質(zhì)量2%的硫脲作為催化劑，攪拌加熱至7(TC并保持0. 5 0. 8h，冷卻至室溫，抽慮，用蒸餾水洗滌固體，干燥后得到反式丁烯二酸；3) 反式丁烯二酰氯的合成在反應(yīng)釜中加入反式丁烯二酸和過量的氯化亞砜，攪拌加熱至74 78°C，回流反應(yīng)至無晶體存在，蒸餾除去殘留的氯化亞砜，得到反式丁烯二酰氯；4) 丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的合成在反應(yīng)釜中加入檸檬酸三丁酯和反式丁烯二酰氯加熱至8(TC，充分反應(yīng)至無氯化氫生成，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 10%的碳酸氫鈉溶液中和至pH二 7 ;中和反應(yīng)完成后，轉(zhuǎn)移至乙酸乙酯中萃取分離，用蒸餾水洗滌有機(jī)相后，在常溫下用無水氯化鈣干燥有機(jī)相，抽濾并收集濾液，蒸餾除去乙酸乙酯后得到丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯。
3. 如權(quán)利要求1所述的丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的制備方法，其特征在于，所述的丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯的合成，以質(zhì)量份數(shù)計，反應(yīng)釜中檸檬酸三丁酯為80 85份，反式丁烯二酰氯為15 20份。
全文摘要
本發(fā)明屬于塑料增塑劑技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種新型的綠色環(huán)保型塑料增塑劑，其化學(xué)名稱為丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯。本發(fā)明還公開了其制備方法，將檸檬酸三丁酯和反式丁烯二酰氯采用匯聚式的方法合二為一，從而有效制備終產(chǎn)物丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯。丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯作為塑料增塑劑，其揮發(fā)性小，穩(wěn)定性高，抗遷移性好，耐抽出性好，低溫柔韌性好，安全無毒。
文檔編號C07C69/732GK101781213SQ20101013461
公開日2010年7月21日 申請日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者孟歌, 師建華, 楊濤, 王梅, 趙桂蘭, 鄭美林 申請人:西安交通大學(xué)