專(zhuān)利名稱(chēng)：三甲苯催化轉(zhuǎn)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三甲苯催化轉(zhuǎn)化的方法。
背景技術(shù)：
三甲苯主要指1，2，3_三甲苯、1，2，4_三甲苯和1，3，5_三甲苯。三甲苯催化轉(zhuǎn)化 體系中的反應(yīng)包括歧化、烷基轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)等，其最終目標(biāo)是提高二甲苯的收率和增 加三甲苯的芳烴總轉(zhuǎn)化率，這些可通過(guò)選擇一種合適的催化劑和適宜的工藝條件來(lái)實(shí)現(xiàn)。 已先后采用ZSM-5沸石、β沸石等作為該反應(yīng)體系的催化劑。ZSM-5的酸強(qiáng)度與酸分布可以在很大范圍內(nèi)調(diào)控。其晶體尺寸也可在較大的范圍 內(nèi)調(diào)節(jié)，結(jié)構(gòu)的可修飾性大，因此ZSM-5是研究中廣泛采用的分子篩材料。ZSM-5分子篩中 10元環(huán)直通道的尺寸為0. 51X0. 55nm，之字形通道的尺寸為0. 54X0. 56nm，常用于晶內(nèi)擇 形催化反應(yīng)和汽油餾分等小分子的裂化反應(yīng)。芳烴大分子的尺寸一般較大，如1，3，5_三甲 苯的分子動(dòng)力學(xué)直徑為0. 86nm, 1，2，4-三甲苯的分子動(dòng)力學(xué)直徑為0. 76nm，所以芳烴大分 子轉(zhuǎn)化大部分能在ZSM-5表面進(jìn)行，其內(nèi)表面酸中心利用率低，因此反應(yīng)活性較低。此外由 于反應(yīng)中容易結(jié)焦失活，催化劑壽命也較短。β沸石是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的唯一具有交叉十二元環(huán)通道體系的大孔三維結(jié)構(gòu)高 硅沸石(12元環(huán)窗口的尺寸為0. 76X0. 64nm)，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，兼具酸催化特性和結(jié) 構(gòu)選擇性。它具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性、適度酸性和酸穩(wěn)定性及疏水性。其催化應(yīng)用表 現(xiàn)出烴類(lèi)反應(yīng)不易結(jié)焦和使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，在催化裂化、歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等方面，表 現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，是十分重要的催化材料。文獻(xiàn)(Journal of the Japan Petroleum Institute, 4599)也發(fā)現(xiàn)β沸石在芳烴大分子轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的活性比ZSM-5高。但是一般 單純的β分子篩作為催化劑成本較高。在實(shí)驗(yàn)中，我們ZSM-5和β沸石機(jī)械混合后進(jìn)行了芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的性能測(cè)試，由 于樣品強(qiáng)酸位數(shù)量較少，而且外比表面積也不高，因此反應(yīng)活性雖然比ZSM-5高，但總體上 仍然很低。以ZSM-5分子篩為核相，β納米晶為殼層的核殼分子篩應(yīng)該對(duì)芳烴大分子的連 續(xù)串級(jí)反應(yīng)非常有利。大分子在殼層孔道中裂化為較小分子后，繼續(xù)進(jìn)入核相孔道進(jìn)行擇 形或其他裂化反應(yīng)。通常，還會(huì)采用負(fù)載貴金屬的方法，提高催化劑活性和穩(wěn)定性。但到目 前為止，很少有合成ZSM-5/β這類(lèi)核殼材料的文獻(xiàn)報(bào)道，Bouizi等[Chem. Mater，18 4959] 在關(guān)于核殼分子篩合成因素控制的文章中只簡(jiǎn)略介紹了 ZSM-5/β，但結(jié)果表明表面β殼 層的覆蓋度非常低，僅為5%左右，低的覆蓋度會(huì)嚴(yán)重影響反應(yīng)活性。本發(fā)明人依照文獻(xiàn)進(jìn) 行了重復(fù)，將產(chǎn)物進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)重量空速為1. 0小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為380°C，反應(yīng)壓力 0. 5兆帕，氫烴摩爾比為6. 0°C下ZSM-5核的1，3，5-三甲苯轉(zhuǎn)化率為40%，而文獻(xiàn)方法的 ZSM-5/β核殼型分子篩在相同條件下的1，3，5-三甲苯裂化轉(zhuǎn)化率也僅為51%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往催化劑三甲苯催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性低的問(wèn)題，提供一種新的三甲苯催化轉(zhuǎn)化的方法。該方法具有催化劑活性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種三甲苯催化轉(zhuǎn)化的方 法，以三甲苯為原料，在反應(yīng)溫度為300 550°C，反應(yīng)壓力為0. 2 3兆帕，空速為1. 0 8.0小時(shí)-1，氫/烴摩爾比1 8 1的條件下，原料與催化劑接觸，產(chǎn)物生成甲苯、二甲苯 和四甲苯，所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分a) 5 95份的ZSM-5/ β核殼型分子篩材料；b) 95 5份的粘結(jié)劑；其中核殼型分子篩的核相是ZSM-5，殼層是覆蓋度為50 100%的β沸石晶粒。上述技術(shù)方案中，β沸石殼層覆蓋度優(yōu)選范圍為50 90%;原料三甲苯優(yōu)選方案 為1，2，3_三甲苯、1，2，4_三甲苯或1，3，5_三甲苯中的至少一種；ZSM-5核相的硅鋁摩爾比 SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為20 300 ； β沸石殼層的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為15 ①； 核相分子篩與殼層分子篩的重量比優(yōu)選范圍為0.2 30 1 ；粘結(jié)劑優(yōu)選方案為硅溶膠、 擬薄水鋁石、氧化鋁或經(jīng)酸處理后粘土的至少一種，更優(yōu)選方案為硅溶膠或Y-氧化鋁；催 化劑的優(yōu)選方案為以重量份數(shù)計(jì)催化劑中還包括0.01 30份選自含鎂、鉬或鉬中的至少 一種金屬或氧化物，更優(yōu)選方案為以重量份數(shù)計(jì)催化劑中還包括0. 05 5份選自含鎂、鉬 或鉬中的至少一種金屬或氧化物。在上述技術(shù)方案中，用于三甲苯催化轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，包括以下步驟a)在所需量的ZSM-5/β核殼型分子篩中加入所需量的粘結(jié)劑和所需量的選自含 鎂、鉬或鉬中的至少一種化合物捏合、成型、干燥后得到催化劑母體；或?qū)⑺枇康腪SM-5/ β核殼型分子篩加入所需量的粘結(jié)劑捏合、成型、干燥后得到催化劑母體前體，將催化劑母 體前體用浸漬法將所需量的選自含鎂、鉬或鉬中的至少一種化合物負(fù)載到催化劑母體前體 上，干燥后得到催化劑母體；b)將a)步驟得到的催化劑母體在空氣氣氛、貧氧氣氛或富氧氣氛下進(jìn)行焙燒，以 0. 1 20°C /分的速率升溫至300 700°C，保持0. 5 10小時(shí)，使金屬化合物轉(zhuǎn)化為金屬 氧化物，冷卻后得到催化劑材料。在上述技術(shù)方案中，ZSM-5/β核殼型沸石分子篩的合成方法，可以選自如下方法 制備，如包括以下步驟a)在20 95°C下將所需量的ZSM-5沸石加入到所需量的重量百分濃度為0. 1 10%的陽(yáng)離子試劑溶液中，經(jīng)過(guò)濾后得ZSM-5沸石I ；將ZSM-5沸石I在20 95°C下放入 到所需量的重量百分濃度為0. 1 10%的β顆粒溶液中，經(jīng)過(guò)濾、干燥后得ZSM-5沸石與 β沸石的混合物I ；b)將硅源、鋁源及模板劑R混合得到PH>9的堿性合成液，合成液的摩爾配比為 R/Si02 = 0 . 02 15，H20/Si02 = 4 400，SiO2Al2O3 = 30 ⑴，M20/Si02 = 0 3，M 為 Na 或 K ；c)向上述堿性合成液中加入(a)步驟得到的混合物I，得到混合溶液II ；其中混 合物I的加入量與合成液中所含二氧化硅的質(zhì)量比為0.5 20 1 ；d)將上述混合溶液II于80 200°C下晶化2. 5 240小時(shí)；e)晶化結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、銨交換、干燥，得核相是ZSM-5，殼層是β沸石的 ZSM-5/β核殼型沸石分子篩，其中殼層覆蓋度為50 100% ；
其中(a)步驟中陽(yáng)離子試劑選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化銨吡 啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴 化銨、四丁基氫氧化銨中的至少一種；(b)步驟中硅源選自水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉、白炭黑 或活性白土中的至少一種；鋁源選自硫酸鋁、鋁酸鈉、異丙醇鋁、氯化鋁或Y-Al2O3中的至 少一種；模板劑R選自氟化鈉、氟化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨中的至少一種。ZSM-5分子篩由于孔結(jié)構(gòu)的限制，內(nèi)表面酸中心利用率低而使其在三甲苯催化轉(zhuǎn) 化反應(yīng)中活性較低；β分子篩具有適宜的酸強(qiáng)度和酸量，同時(shí)大孔結(jié)構(gòu)有利于三甲苯分子 的擴(kuò)散，能有效提高三甲苯催化轉(zhuǎn)化能力，但使用成本較高；ZSM-5和β沸石機(jī)械混合樣品 的三甲苯轉(zhuǎn)化活性雖然比ZSM-5高，但總體上仍然很低；用文獻(xiàn)方法制備的低β殼層覆蓋 度(5%)的ZSM-5/β核殼型沸石分子篩的反應(yīng)活性同樣不高。本發(fā)明涉及的用于三甲苯 催化轉(zhuǎn)化的方法中，以?xún)r(jià)廉易得的水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉、白炭黑或活性白土中的至少一 種為硅源、制備出了具有高殼層覆蓋度(50 100%)的ZSM-5/β核殼型沸石分子篩，因 此其反應(yīng)活性能得到明顯提高。另外，此催化劑及其制備方法中，還加入了一定量的金屬組 分，對(duì)活性的增加有促進(jìn)作用。采用本發(fā)明的催化劑用于三甲苯催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，原料轉(zhuǎn)化 率較高的可達(dá)90%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式比較例1比較例1用來(lái)說(shuō)明SiO2Al2O3為100的ZSM-5分子篩的合成、催化劑(本體催化 劑及金屬改性催化劑)的制備及其相應(yīng)甲苯甲基化反應(yīng)性能。具體反應(yīng)物配比和實(shí)驗(yàn)方法 如下以124克水玻璃、2. 9克硫酸鋁、18克氯化鈉、6毫升硫酸、20毫升乙胺、10毫升 氨水和600毫升水均勻成膠后即可得到ZSM-5沸石分子篩合成體系。此混合體系移入聚 四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，170°C烘箱中靜態(tài)晶化48小時(shí)即可得到沸石分子篩產(chǎn)物 ZB-I。樣品的XRD圖譜具有ZSM-5沸石分子篩的特征衍射峰，無(wú)雜晶峰；化學(xué)分析測(cè)得SiO2/ Al2O3 為 100。將沸石分子篩產(chǎn)物ZB-1，用20%的氯化銨溶液于95°C，按液固比4 1交換4小 時(shí)、抽濾、洗滌、干燥，重復(fù)4次，得到沸石分子篩產(chǎn)物ZBN-I。以硅溶膠為粘結(jié)劑，將22克沸 石分子篩產(chǎn)物ZBN-1、14克硅溶膠、0. 3克田菁粉和5毫升水，混勻捏合，擠條成型，540°C焙 燒2h，制得氫型ZSM分子篩催化劑HZB-Catl。以硅溶膠為粘結(jié)劑，將22克沸石分子篩產(chǎn)物ZBN-1、14克硅溶膠、3. 2克硝酸鎂、 0. 3克田菁粉和5毫升水，混勻捏合，擠條成型，540°C焙燒2h，制得改性ZSM分子篩催化劑 MZB-Cat1。在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行1，2，4三甲苯催化裂化反應(yīng)活性考察。催化劑裝 填量為3. 0克，重量空速為1. 0小時(shí)―1，反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)壓力0. 5兆帕，氫烴摩爾比 為6.0。反應(yīng)結(jié)果計(jì)算可得氫型ZSM分子篩催化劑HZB-Catl的1，2，4三甲苯轉(zhuǎn)化率為 40. 0% ；改性ZSM-5分子篩催化劑MZB-Catl的1，2，4三甲苯轉(zhuǎn)化率為48. 3%0！ 2「ma，—進(jìn)反應(yīng)器U,4三甲苯的重量一出反應(yīng)器1，2,4三甲苯的重量 1，2，4 一甲本轉(zhuǎn)化豐一進(jìn)反應(yīng)器丨，2，4三甲苯的重量χ 100 /o比較例2比較例2用來(lái)說(shuō)明SiO2Al2O3為80的β分子篩的合成、催化劑(本體催化劑及 金屬改性催化劑)的制備及其相應(yīng)的重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能。具體反應(yīng)物配 比和實(shí)驗(yàn)方法如下24克白炭黑、0. 5克鋁酸鈉、18克氯化鈉、6毫升硫酸、25毫升四乙基氫氧化銨和 600毫升水均勻成膠后即可得到β沸石分子篩合成體系，隨后將母液在160°C水熱晶化72 小時(shí)，洗滌、干燥，得到產(chǎn)物ZB-2。所得樣品的XRD圖譜具有β沸石分子篩的特征衍射峰； 化學(xué)分析測(cè)得SiO2Al2O3為80。將沸石分子篩產(chǎn)物ΖΒ-2，程序升溫焙燒脫有機(jī)胺后，用20 %的氯化銨溶液于 95°C，按液固比4 1交換4小時(shí)、抽濾、洗滌、干燥，重復(fù)4次，得到沸石分子篩產(chǎn)物ZBN-2。 以氧化鋁為粘結(jié)劑，將20克沸石分子篩產(chǎn)物ZBN-2、17克氧化鋁、1毫升濃硝酸、0. 3克田菁 粉和17毫升水，混勻捏合，擠條成型，540°C焙燒2h，制得氫型β分子篩催化劑HZB-Cat2。以氧化鋁為粘結(jié)劑，將20克沸石分子篩產(chǎn)物ZBN-2、17克氧化鋁、1毫升濃硝酸、 2. 5克鉬酸銨、0. 3克田菁粉和17毫升水，混勻捏合，擠條成型，540°C焙燒2h，制得改性β 分子篩催化劑MZB-Cat2。在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行1，2，3三甲苯催化裂化反應(yīng)活性考察。催化劑裝填 量為3. 0克，重量空速為3. 0小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為550°C，反應(yīng)壓力3. 0兆帕，氫烴摩爾比為 1.0。反應(yīng)結(jié)果計(jì)算可得氫型β分子篩催化劑擬8-(站2的1，2，3三甲苯轉(zhuǎn)化率為88.9%; 改性β分子篩催化劑MZB-Cat2的1，2，3三甲苯轉(zhuǎn)化率為89. 2%。
1 二一轉(zhuǎn)仆李-進(jìn)反應(yīng)器口,3三甲苯的重量—出反應(yīng)器口,3三甲苯的重量::100% 1,2,3 一甲本轉(zhuǎn)化羊進(jìn)反應(yīng)器1,2,3三甲苯的重量100/0比較例3比較例3用來(lái)說(shuō)明，參考Bouizi等在文獻(xiàn)[Chem. Mater, 18 4959]中所報(bào)道的 方法，以正硅酸四乙酯為硅源合成ZSM-5/β核殼型分子篩的合成，制備了本體及改性催化 齊U，并對(duì)其進(jìn)行1，3，5-三甲苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。具體反應(yīng)物配比和實(shí)驗(yàn)方法如下核相晶種的反應(yīng)物配比0.6K20 0.25 (TPA)2O 0. 2A1203 ISiO2 30H20β 納米晶的反應(yīng)物配比4· 5 (TEA)2O 0. 25Α1203 25Si02 295H20核殼二次生長(zhǎng)的反應(yīng)物配比4.5 (TEA)2O 0. 25A1203 25Si02 295H20將211克正硅酸四乙酯溶液溶于200克水中，配置成溶液A ；將407克四丙基氫氧 化銨溶液(濃度25% )溶于100克水中，配置成溶液B ；將104克硫酸鉀溶于240克水中， 配置成溶液C。將溶液B緩緩滴加至溶液A中，充分?jǐn)嚢?，再加入溶液C，形成的反應(yīng)混合物， 在170°C晶化2天，得到大晶粒的核相ZSM-5晶種I。將5282克正硅酸四乙酯溶液溶于2300克水中，配置成溶液A ；將1326克四乙基氫 氧化銨溶液(濃度25% )溶于1000克水中，配置成溶液B ；將41克鋁酸鈉溶于2200克水 中，配置成溶液C。將溶液A、B與C，充分?jǐn)嚢杌靹?，形成的反?yīng)混合物，在80°C晶化15天， 得到β納米晶II。
將得到的核相ZSM-5晶種I的過(guò)濾物低溫烘干再加入到0. 5襯％去離子水分散的 β納米晶II懸濁液中，黏附30min，過(guò)濾烘干后于540°C (3°C /min)下焙燒5h使納米晶種 牢牢黏附在ZSM-5表面，并以此作為核晶種III。將5282克正硅酸四乙酯溶液溶于2300克水中，配置成溶液A ；將1326克四乙基 氫氧化銨溶液(濃度25% )溶于1000克水中，配置成溶液B ；將41克鋁酸鈉溶于2200克 水中，配置成溶液C。將溶液A、B、C與核晶種III，充分?jǐn)嚢杌靹?，形成的核殼二次生長(zhǎng)的反 應(yīng)混合物，在140°C晶化3天，得到沸石分子篩III，編號(hào)ZB-3，經(jīng)SEM譜圖與XRD表征，可認(rèn) 為合成材料與文獻(xiàn)所述的ZSM-5/β核殼型分子篩一致，具有核殼型結(jié)構(gòu)，其殼相覆蓋度約 為5%。將得到沸石分子篩ZB-3產(chǎn)物，于550°C (3°C /min)下焙燒6h以脫除模板劑、再 用20%的氯化銨溶液于95°C，按液固比4 1交換4小時(shí)、抽濾、洗滌、干燥，重復(fù)4次，得 到沸石分子篩ZBN-3產(chǎn)物。以氧化鋁為粘結(jié)劑，將20克沸石分子篩ZBN-3產(chǎn)物、17克氧化 鋁、1毫升濃硝酸、0. 3克田菁粉和17毫升水，混勻捏合，擠條成型，540°C焙燒2h，制得氫型 ZSM-5/β核殼型分子篩催化劑HZB-Cat3。以氧化鋁為粘結(jié)劑，將20克沸石分子篩產(chǎn)物ZBN-3、17克氧化鋁、1毫升濃硝酸、 2. 5克鉬酸銨、0. 3克田菁粉和17毫升水，混勻捏合，擠條成型，540°C焙燒2h，制得改性 ZSM/ β核殼型分子篩催化劑MZB-Cat3。在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行1，3，5三甲苯催化裂化反應(yīng)活性考察。催化劑裝填 量為3. 0克，重量空速為1. 0小時(shí)―1，反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力0. 2兆帕，氫烴摩爾比為 6.0。反應(yīng)結(jié)果計(jì)算可得氫型ZSM-5/β核殼型分子篩催化劑HZB-Cat3的1，3，5三甲苯 轉(zhuǎn)化率為50. 6% ；改性ZSM-5/ β核殼型分子篩催化劑MZB-Cat3的1，3，5三甲苯轉(zhuǎn)化率為 56. 2%。實(shí)施例15克PDDA (20% wt)溶于495毫升去離子水中并攪拌均勻，320克ZSM-5原粉加入 此表面改性劑溶液中，在攪拌狀態(tài)下升溫到30°C并保持3小時(shí)，過(guò)濾并在100°C空氣氣氛中 干燥后加入到β沸石納米晶懸浮液中預(yù)黏附120分鐘，過(guò)濾并在100°C空氣氣氛中干燥后 即得處理后ZSM-5粉。40克正硅酸四乙酯、8克鋁酸鈉、18克氯化鈉、6毫升硫酸、20毫升 四乙基氫氧化銨、10毫升氨水和400毫升水均勻成膠后即可得到β沸石分子篩合成體系。 在成膠液中加入320克處理后ZSM-5粉并攪拌2小時(shí)。此混合體系移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的 不銹鋼晶化釜中，140°C烘箱中靜態(tài)晶化72小時(shí)即可。所得樣品的XRD圖譜同時(shí)具有ZSM-5 和β沸石分子篩的特征衍射峰。通過(guò)SEM譜圖可見(jiàn)，在ZSM-5外表面，均勻分布細(xì)小顆粒， 殼層覆蓋度在90%，這些細(xì)小顆粒的直徑約為100納米，β沸石的細(xì)顆粒在ZSM-5的外表 面形成連續(xù)的殼層。這就可以證實(shí)所得分子篩材料為β沸石多晶顆粒包裹ZSM-5晶粒的 核殼型沸石分子篩。經(jīng)XPS分析此核殼型分子篩的外表面的β沸石的SiO2Al2O3摩爾比 為80，記為核殼分子篩CSl。所得核殼型分子篩產(chǎn)物CSl于550°C (3°C /min)下焙燒6h以脫除模板劑、再用
720%的氯化銨溶液于95°C，按液固比4 1交換4小時(shí)、抽濾、洗滌、重復(fù)4次后干燥，稱(chēng)取 20克干燥產(chǎn)物、17克氧化鋁、1毫升濃硝酸、0. 3克田菁粉和17毫升水，混勻捏合，擠條成 型，100°C條件下烘干，550°C空氣氣氛中焙燒4小時(shí)得到催化劑HCS-Catl。稱(chēng)取20克干燥產(chǎn)物、17克氧化鋁、1毫升濃硝酸、2. 5克鉬酸銨、0. 3克田菁粉和17 毫升水，混勻捏合，擠條成型，100°C條件下烘干，550°C空氣氣氛中焙燒4小時(shí)得到催化劑 MCS-Cat1。在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行1，3，5三甲苯催化裂化反應(yīng)活性考察。催化劑裝填 量為3. 0克，重量空速為1. 0小時(shí)―1，反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力0. 2兆帕，氫烴摩爾比為 6.0。反應(yīng)結(jié)果計(jì)算可得氫型ZSM-5/β核殼型分子篩催化劑HCS-Catl的1，3，5三甲苯 轉(zhuǎn)化率為80. 5% ；改性ZSM-5/ β核殼型分子篩催化劑MCS-Catl的1，3，5三甲苯轉(zhuǎn)化率為 92. 8%。實(shí)施例2 7實(shí)施例2 7是以表1的合成配比與合成條件，按實(shí)施1類(lèi)似方法和步驟合成得 到核殼分子篩CS2 7，詳見(jiàn)表1。表1核殼分子篩制備條件實(shí)施例8 19實(shí)施例8 19是按照實(shí)施例1類(lèi)似的方法制備得氫型核殼分子篩催化劑 HCS-Cat8 13和改性核殼型分子篩催化劑MCS_Cat8 19。表2氫型核殼分子篩催化劑的制備條件 表3改性核殼分子篩催化劑的制備條件實(shí)施例20 25將比較例3、實(shí)施例1、實(shí)施例8 11制得的催化劑HZB_Cat3、MZB_Cat3、 HCS-Cat 1、MCS-Cat 1、HCS_Cat8 11和MCS_Cat8 11，在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行1， 3，5三甲苯催化裂化反應(yīng)活性考察，具體見(jiàn)表4。催化劑裝填量為3.0克，重量空速為1.0 小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力0. 2兆帕，氫烴摩爾比為6. 0。反應(yīng)結(jié)果如下表4核殼分子篩的1，3，5-三甲苯反應(yīng)性能
9實(shí)施例26 28將比較例1、實(shí)施例12 13制得的催化劑HZB-Cat 1、MZB-Cat 1、HCS-Cat 12 13 和MCS-Catl2 13，在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行1，2，4三甲苯催化裂化反應(yīng)活性考察， 具體見(jiàn)表5。催化劑裝填量為3. 0克，重量空速為1. 0小時(shí)―1，反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)壓力 0.5兆帕，氫烴摩爾比為6.0。反應(yīng)結(jié)果如下表5核殼分子篩的1，2，4_三甲苯反應(yīng)性能 實(shí)施例29 30將比較例2、實(shí)施例19 20制得的催化劑HZB_Cat2、MZB_Cat2、HCS-Cat 19 20 和MCS-Cat 19 20，在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行1，2，3三甲苯催化裂化反應(yīng)活性考察，具 體見(jiàn)表6。催化劑裝填量為3. 0克，重量空速為3. 0小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為550°C，反應(yīng)壓力 3.0兆帕，氫烴摩爾比為1.0。反應(yīng)結(jié)果如下表6核殼分子篩的1，2，3-三甲苯反應(yīng)性能
權(quán)利要求
一種三甲苯催化轉(zhuǎn)化的方法，以三甲苯為原料，在反應(yīng)溫度為300～550℃，反應(yīng)壓力為0.2～3兆帕，空速為1.0～8.0小時(shí)-1，氫/烴摩爾比1～8∶1的條件下，原料與催化劑接觸，產(chǎn)物生成甲苯、二甲苯和四甲苯，所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分a)5～95份的ZSM-5/β核殼型分子篩材料；b)95～5份的粘結(jié)劑；其中核殼型分子篩的核相是ZSM-5，殼層是覆蓋度為50～100％的β沸石晶粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三甲苯催化轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于原料三甲苯為1，2， 3-三甲苯、1，2，4-三甲苯或1，3，5-三甲苯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三甲苯催化轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于催化劑中ZSM-5核 相的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20 300 ； β沸石殼層的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為15 ①。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三甲苯催化轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于催化劑中核相分子 篩與殼層分子篩的重量比為0.2 30 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三甲苯催化轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于催化劑中粘結(jié)劑選 自硅溶膠、擬薄水鋁石、氧化鋁或經(jīng)酸處理后粘土的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種三甲苯催化轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于催化劑中粘結(jié)劑為 硅溶膠或Y-氧化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三甲苯催化轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于催化劑中以重量份 數(shù)計(jì)還包括0. 01 30份選自含鎂、鉬或鉬中的至少一種金屬或氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種三甲苯催化轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于催化劑中以重量份 數(shù)計(jì)包括0. 05 5份選自含鎂、鉬或鉬中的至少一種金屬或氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三甲苯催化轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于催化劑中β沸石殼 層覆蓋度為50% 90%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三甲苯催化轉(zhuǎn)化的方法，主要解決以往催化劑進(jìn)行三甲苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)活性低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種新的用于三甲苯催化轉(zhuǎn)化的方法，其中催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分a)5～95份的核殼型分子篩材料，b)95～5份的粘結(jié)劑，其中核殼型分子篩的核相是ZSM-5，殼層是覆蓋度為50～100％的β沸石晶粒的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于三甲苯催化轉(zhuǎn)化的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C4/18GK101885664SQ20091005723
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者孔德金, 張惠明, 祁曉嵐 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院