專利名稱：一種催化制備3，4-二甲氧基甲苯的方法
一種催化制備3,4- 二甲氧基甲苯的方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工及有機(jī)合成領(lǐng)域，更具體的說(shuō)是一種催化制備3，4_ 二甲氧 基甲苯的方法。背景技術(shù)：
3，4-二甲氧基甲苯(3，4-Dimethoxytoluene)又名 1，2-二 甲氧基-4-甲基苯 (benzene, 1, 2-dimethoxy-4-methyl-)是合成香料及制藥的重要中間體，市場(chǎng)需求量大。目 前，催化制備3，4- 二甲氧基甲苯主要途徑有(1)以3，4- 二甲氧基苯甲醇、H2S和CO為原 料，在催化劑Co2(CO)8W作用下轉(zhuǎn)化成3，4_ 二甲氧基甲苯。此類反應(yīng)需在高溫高壓下進(jìn) 行，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)物選擇性差，收率低；且以有毒氣體H2S和CO作為反應(yīng)試劑，容易造成中 毒和環(huán)境污染等事故。⑵以H2、NH4HCO2, NaH2PO2等為還原劑，在催化劑Pd的作用下將3， 4-二甲氧基苯甲醛轉(zhuǎn)化成3，4_ 二甲氧基甲苯。在以Pd為催化劑制備3，4_ 二甲氧基甲苯 的方法中，產(chǎn)物的收率不高，且在以NaH2PO2為還原劑的反應(yīng)中有副產(chǎn)物生成，目標(biāo)產(chǎn)物選 擇性差。另外，這類反應(yīng)須在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)物分離困難，生產(chǎn)成本增加。( 第三 種途徑是以CuCl2為催化劑，以對(duì)羥基甲苯或4-甲氧基-2-溴甲苯為原料，Me2SCM和(或) NaOMe為試劑，在有機(jī)溶劑MeOH和DMF中進(jìn)行。此類反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)物分離復(fù)雜，不是一條 經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)途徑。(4)其他催化劑如Ce02、PdCl2 (PhCN)2以及Na *Hg合金等，有關(guān)這些催化 劑用于催化制備3，4_ 二甲氧基甲苯的報(bào)道較少；且這些催化制備方法效果較差，離工業(yè)應(yīng) 用水平有較大差距。
針對(duì)合成工藝技術(shù)中的不足，業(yè)界一直試圖開發(fā)一些新的綠色低成本工藝以生產(chǎn) 3，4_ 二甲氧基甲苯。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種催化制備3，4_ 二甲氧基甲苯的新方法，以達(dá)到開辟新的催化制 備3，4_ 二甲氧基甲苯的途徑的目的。
本發(fā)明提供的催化制備3，4_ 二甲氧基甲苯的方法的技術(shù)方案中，包含以下步驟
Sl用無(wú)機(jī)堿的水溶液堿化對(duì)應(yīng)摩爾量的4-甲基愈創(chuàng)木酚；
S2在攪拌狀態(tài)下將堿化后的4-甲基愈創(chuàng)木酚溶液升至60_150°C ；
S3將一鹵甲烷通入上述反應(yīng)液中，反應(yīng)0.5-10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻 直接分離，即得到目標(biāo)產(chǎn)物3，4_ 二甲氧基甲苯。
上述制備3，4_ 二甲氧基甲苯的方法中，所述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫 氧化鉀中的一種或幾種。
上述制備3，4- 二甲氧基甲苯的方法中，所述的一鹵甲烷是一氯甲烷和/或一溴甲焼。
上述制備3，4_ 二甲氧基甲苯的方法中，所述步驟S2中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為 80-120°C。
上述制備3，4_ 二甲氧基甲苯的方法中，所述的一鹵甲烷與4-甲基愈創(chuàng)木酚用量 的摩爾比為(1 5) 1。
上述制備3，4- 二甲氧基甲苯的方法中，為了提高S3步驟中的反應(yīng)速率，可以往反 應(yīng)液中加入少量的季鹽銨鹽和/或鱗鹽作為催化劑。
上述制備3，4_ 二甲氧基甲苯的方法中，所述的季銨鹽催化劑是選自(CH3)4NBn (C2H5)4NBr, (C3H7)4NBr, (C4H9)4NBr 中的一種或幾種。
上述制備3，4_ 二甲氧基甲苯的方法中，所述的鱗鹽催化劑是選自W!3MePBr、 Ph3BuPBr、(Bu) 4PBr、PhMe3PI 中的一種或幾種。
上述制備3，4_ 二甲氧基甲苯的方法中，所述的催化劑的用量為4-甲基愈創(chuàng)木酚 的質(zhì)量的1_15%。
本發(fā)明所提供的催化制備3，4_ 二甲氧基甲苯的方法，3，4_ 二甲氧基甲苯的選擇 性和產(chǎn)率高。此外，由于用水作溶劑，反應(yīng)結(jié)束后目標(biāo)產(chǎn)物與原料自行分層，分離簡(jiǎn)單、成本 低廉，具有良好的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明
實(shí)施例1
稱取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口瓶中，加入22. 5ml 2M的 NaOH溶液，在攪拌下緩慢升溫至100°C，通入0.045mol CH3Br,反應(yīng)lh，3，4-二甲氧基甲苯 的分離產(chǎn)率為84. 60%。
實(shí)施例2
稱取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口瓶中，加入22. 5ml 2M的 NaOH溶液，攪拌后加入0. 189g催化劑(CH3) 4NBr,在攪拌下緩慢升溫至80°C，通入0. 09mol CH3Br,反應(yīng)4h，3，4-二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為92. 56%。
實(shí)施例3
稱取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口瓶中，加入22. 5ml 2M的 NaOH溶液，攪拌后加入0. 60g催化劑(C4H9) 4NBr，在攪拌下緩慢升溫至60°C，通入0. 15mol CH3Br,反應(yīng)6h，3，4-二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為94. 06%。
實(shí)施例4
稱取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口瓶中，加入22. 5ml 2M的KOH 溶液，攪拌后加入催化劑0. 30g (C4H9)4NBr^O. 259g Ph3BuPBr,在攪拌下緩慢升溫至120°C， 通入0. 225mol CH3Cl,反應(yīng)0. 5h，3，4-二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為100%。
實(shí)施例5
稱取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口瓶中，加入22. 5ml 2M的 LiOH溶液，攪拌后加入催化劑0. 15g(CH3)4NBr^O. 266g PhMe3PI,在攪拌下緩慢升溫至 1400C，通入0. OlOmol CH3Br,反應(yīng)2. 5h，3,4- 二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為100%。
實(shí)施例6
稱取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口瓶中，加入22. 5ml 2M的 NaOH溶液，攪拌后加入催化劑0. 15g (CH3) 4NBr>0. 266g (Bu) 4PBr，在攪拌下緩慢升溫至120°C，通入0. 08mol CH3Br,反應(yīng)1. 5h，3，4-二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為100%。
實(shí)施例7
稱取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口瓶中，加入22. 5ml 2M的 NaOH溶液，攪拌后加入催化劑0. 05g(C3H7)4NBr^O. 066g(Bu)4PBr,在攪拌下緩慢升溫至 1400C，通入0. 135mol CH3Br,反應(yīng)0. 5h，3,4- 二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為98. 04%。
實(shí)施例8
稱取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口瓶中，加入22. 5ml 2M的 NaOH溶液，攪拌后加入催化劑0. 05g(C3H7)4NBr^O. 166g Ph3BuPBr,在攪拌下緩慢升溫至 90°C，通入0. 095mol CH3Br,反應(yīng)3. 5h，3，4-二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為99. 88%。
實(shí)施例9
稱取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口瓶中，加入22. 5ml 2M的 NaOH溶液，攪拌后加入催化劑0. 366g Ph3BuPBr,在攪拌下緩慢升溫至130°C，通入0. 225mol CH3Br,反應(yīng)0. 5h，3，4-二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為100%。
實(shí)施例10
稱取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口瓶中，加入22. 5ml 2M的 NaOH溶液，攪拌后加入催化劑0. 345g Ph3MePBr,在攪拌下緩慢升溫至90°C，通入0. 225mol CH3Br,反應(yīng)1. 5h，3，4-二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為96. 26%。
實(shí)施例11
稱取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口瓶中，加入22. 5ml 2M的 NaOH溶液，攪拌后加入催化劑0. 25g(C2H5)4NBr^O. 145g Ph3MePBr,在攪拌下緩慢升溫至 120°C，通入0. 125mol CH3Br,反應(yīng)2. 5h，3，4-二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為100%。
實(shí)施例12
稱取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口瓶中，加入22. 5ml 2M的 KOH溶液，攪拌后加入催化劑0. 345g Ph3MePBr,在攪拌下緩慢升溫至80°C，通入0. 225mol CH3Br,反應(yīng)9h，3，4-二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為94. 34%。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法的優(yōu)越性，選用以下方法制備3，4_ 二甲氧基甲苯作 為對(duì)比例。
比較例1
稱取IOmmol 3，4_ 二甲氧基苯甲醇于容量為45ml的高壓反應(yīng)釜中，加入^iilH2O和 IOmlMeOH,催化劑Co2 (CO) 80. 5mmol，然后向反應(yīng)釜內(nèi)通入H2S和⑶，其中H2S和CO的壓力分 別為13atm和47atm，在攪拌的狀態(tài)下150°C反應(yīng)10h，3，4-二甲氧基甲苯的產(chǎn)率僅為13%。
比較例2
在IOOml燒瓶中加入IOml冰醋酸，7. 5mmol 3，4_ 二甲氧基苯甲醛以及10 %的 Pd-C催化劑，在氬氣的保護(hù)下加入38mmol無(wú)水HCO2NH4,在攪拌情況下110°C反應(yīng)20min，3， 4-二甲氧基甲苯的收率只有68%。
從上述實(shí)施例和比較例可以看出，本發(fā)明方法可以無(wú)污染、低成本、高選擇性、高 產(chǎn)率地制備3，4- 二甲氧基甲苯。
權(quán)利要求
1.一種催化制備3，4-二甲氧基甲苯的方法，包含以下步驟取4-甲基愈創(chuàng)木酚，用無(wú)機(jī)堿的水溶液對(duì)其進(jìn)行堿化；堿化后的4-甲基愈創(chuàng)木酚溶液升溫至60-150°C，然后將一鹵甲烷通入上述溶液中，反 應(yīng)0. 5-10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻直接分離，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備3，4_二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)堿 是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化制備3，4_二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述一鹵 甲烷是一氯甲烷和/或一溴甲烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化制備3，4_二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述的一 鹵甲烷與4-甲基愈創(chuàng)木酚用量的摩爾比為(1 5) 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化制備3，4_二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述反應(yīng) 溫度是80-120°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化制備3，4_二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，還包括向 堿化后的4-甲基愈創(chuàng)木酚溶液中加入一定量的季鹽銨鹽和/或鱗鹽作為催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化制備3，4_二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述的季 銨鹽催化劑是選自(CH3) 4NBr、(C2H5)4NBr, (C3H7)4NBr, (C4H9)4NBr 中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化制備3，4_二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述鱗鹽 催化劑是選自Ph3MePBr、Ph3BuPBr、(Bu) 4PBr、PhMe3PI中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化制備3，4_二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述催化 劑的用量為4-甲基愈創(chuàng)木酚的質(zhì)量的1_15%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備3，4-二甲氧基甲苯的方法，包含步驟用一定濃度的無(wú)機(jī)堿的水溶液堿化對(duì)應(yīng)摩爾量的4-甲基愈創(chuàng)木酚；在攪拌下加熱堿化后的4-甲基愈創(chuàng)木酚溶液至60-150℃；將一鹵甲烷通入反應(yīng)液中，并在該溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻直接分離，即得到目標(biāo)產(chǎn)物3，4-二甲氧基甲苯。在反應(yīng)液中加入合適的催化劑可以提高反應(yīng)速度，并提高產(chǎn)物的收率。本發(fā)明提供的制備3，4-二甲氧基甲苯的方法具有目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高和收率高等優(yōu)點(diǎn)。此外，該方法簡(jiǎn)單、成本低廉，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C43/205GK102040487SQ201010533950
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2010年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月8日
發(fā)明者尹雙鳳, 歐陽(yáng)強(qiáng) 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)