專利名稱：一種磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)品精制技術(shù)領(lǐng)域，具體說涉及一種在磁穩(wěn)定床中和磁性貴金屬催 化劑存在下，對液態(tài)己內(nèi)酰胺粗品進(jìn)行加氫反應(yīng)以除去雜質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
己內(nèi)酰胺后精制是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的重要步驟。ε -己內(nèi)酰胺是合成纖維和合成樹 脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纖維(尼龍_6)、樹脂和薄膜等。目前己內(nèi)酰胺生 產(chǎn)工藝主要分為苯法和甲苯法工藝。其中甲苯法工藝包括甲苯氧化成苯甲酸、苯甲酸加氫 制環(huán)己烷羧酸(CCA)、環(huán)己烷羧酸與亞硝基硫酸進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制成酰胺化產(chǎn)品、經(jīng)硫銨中 和制成己內(nèi)酰胺等工序。在這些生產(chǎn)過程中，除己內(nèi)酰胺以外，還會生成一些不飽和副產(chǎn) 物。這些不飽和副產(chǎn)物的物化性質(zhì)與己內(nèi)酰胺非常接近，難以通過萃取和蒸餾過程除去。雜 質(zhì)的存在會影響己內(nèi)酰胺聚合過程，直接關(guān)系到尼龍6產(chǎn)品的質(zhì)量，因此必須除去。己內(nèi)酰 胺后精制就是通過加氫過程使不飽和雜質(zhì)飽和，拉開雜質(zhì)與己內(nèi)酰胺的物化性質(zhì)，再通過 萃取和蒸餾過程將這些雜質(zhì)除去?，F(xiàn)有己內(nèi)酰胺加氫精制的方法主要有兩種1)采用骨架鎳(雷尼鎳，英文名為 Raney Ni)催化劑，在連續(xù)攪拌釜式加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫，反應(yīng)后的催化劑與料液一起通 過板框過濾機(jī)過濾，然后進(jìn)行回收處理。該方法工藝復(fù)雜，催化劑利用率低，消耗大，工人勞 動強(qiáng)度大。2、用水將酰胺油中的己內(nèi)酰胺萃取出來，再將含雜質(zhì)的己內(nèi)酰胺水溶液與氫氣 在混合器中混合，然后在非晶態(tài)合金催化劑存在下，溶解氫的己內(nèi)酰胺水溶液(或氫氣與 己內(nèi)酰胺水溶液的混合物)在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，使己內(nèi)酰胺水溶液中的不 飽和物質(zhì)與氫反應(yīng)生成飽和物質(zhì)。該方法的加氫反應(yīng)物濃度低，己內(nèi)酰胺水溶液的濃度為 15-50重量％，加氫效率低，有待改進(jìn)，以實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗的目的。中國專利申請99106165. 9公開了一種己內(nèi)酰胺加氫精制的方法，在含Ni (阮內(nèi) 鎳)非晶態(tài)合金催化劑的存在下，己內(nèi)酰胺水溶液(20 40重％ )與氫氣在磁穩(wěn)定床反應(yīng) 器中進(jìn)行加氫反應(yīng)。另一項(xiàng)中國專利申請01100018. X披露了一種“己內(nèi)酰胺加氫精制的方 法”，該方法為“采用一個或由二到四個淤漿床反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)，加氫后含固體顆粒催化 劑的己內(nèi)酰胺水溶液經(jīng)旋液分離設(shè)備將催化劑從溶液中分離出來，分離出來的催化劑全部 或部分返回至反應(yīng)器循環(huán)使用，根據(jù)催化劑的活性水平取出用過的催化劑，并補(bǔ)充新鮮催 化劑，所述的催化劑為阮內(nèi)鎳催化劑，也可以是以鎳為主要活性成分的非晶態(tài)合金催化劑， 也可以是以鎳、鉬、鈀為活性組分的負(fù)載型加氫催化劑?！鄙鲜霾捎么欧€(wěn)定床的己內(nèi)酰胺加氫精制方法，雖然比固定床有許多優(yōu)點(diǎn)，如催化 劑顆粒小，傳質(zhì)效果好，催化劑更換便利。但上述專利都采用己內(nèi)酰胺水溶液加氫的方法， 反應(yīng)物濃度低、催化劑用量大，反應(yīng)后需要要大量的水，能耗高。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制的方法，合適的催化劑存在下，己內(nèi)酰胺在無水情況下進(jìn)行加氫精制，以降低精制過程的能耗和操作 費(fèi)用，減少廢水排放量。本發(fā)明提供的磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制的方法，其過程包括酰胺油經(jīng)苯/環(huán) 己烷萃取和進(jìn)一步分離過程得到己內(nèi)酰胺粗品，進(jìn)入磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中在磁性貴金屬催化 劑存在下，進(jìn)行加氫反應(yīng)，使液態(tài)的己內(nèi)酰胺粗品中的不飽和物質(zhì)與氫反應(yīng)生成飽和物質(zhì)。 加氫后的產(chǎn)品，在帶有降膜再沸器的高真空精餾塔中進(jìn)行精餾，得到己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。所述分 離過程為苯/環(huán)己烷和己內(nèi)酰胺混合物蒸餾，將苯/環(huán)己烷蒸出，得到含不飽和物質(zhì)雜質(zhì)的 液態(tài)己內(nèi)酰胺粗品。磁性貴金屬催化劑為活性組分鉬或/和鈀與磁性球形載體組成的催化 劑，活性組分占催化劑0.01 5% (wt)。加氫反應(yīng)的條件為，反應(yīng)溫度80 140°C，加氫 壓力0. 5 3. OMPa，液體空速2 60小時―1，磁場強(qiáng)度10 1500奧斯特(Oe)。磁性球形載體是由占載體1 70 % (wt)，優(yōu)選20 50重％ (wt)的磁性顆粒和 余量的氧化鋁或者氧化鈦組成。磁性顆粒為SiA包覆層和均勻分散于其中的10 300納 米含鐵物質(zhì)磁性微粒的內(nèi)核組成。含鐵物質(zhì)為狗304、！^e或Y-Fe2O3，或其兩種或三種組合。 SiO2包覆層與含鐵物質(zhì)的磁性微粒的比值為0. 2 1 1 (wt)，優(yōu)選為0. 2 0. 4 1 (wt)。優(yōu)選加氫反應(yīng)條件為，反應(yīng)溫度90 120°C，加氫壓力1.0 2. OMPa，液體空 速10 40小時―1，磁場強(qiáng)度200 800奧斯特(Oe)。磁穩(wěn)定床是以磁性顆粒為固相，在軸向、不隨時間變化的、空間均勻磁場下形成 的、只有微弱運(yùn)動的穩(wěn)定床層，它是磁場流化床的特殊形式。磁穩(wěn)定床兼有固定床和流化床 的許多優(yōu)點(diǎn)。它可以像流化床那樣使用小顆粒固體而不造成過高的壓力降，外加磁場可以 控制相間返混、改善相間傳質(zhì)。細(xì)小顆粒的可流動性使得裝卸固體非常便利，使用磁穩(wěn)定床 不僅可以避免流化床操作中經(jīng)常出現(xiàn)的固體顆粒流失現(xiàn)象，也可以避免固定床中可能出現(xiàn) 的局部熱點(diǎn)PM(高錳酸鉀)值用于表征己內(nèi)酰胺產(chǎn)品不飽和物質(zhì)的含量。測定方法為取10克 樣品溶液，倒于一干燥的IOOmL比色管中，加蒸餾水至刻度，置于20°C恒溫水浴，加入ImL濃 度為0. 002M的高錳酸鉀溶液，立即啟動秒表，記錄下比色管中溶液與標(biāo)準(zhǔn)色相同時所經(jīng)歷 的時間(秒)，該值為PM值。本發(fā)明所述磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制的方法，對苯/環(huán)己烷和己內(nèi)酰胺混合物 進(jìn)行蒸餾，將苯/環(huán)己烷蒸出，用粗己內(nèi)酰胺進(jìn)行加氫精制。與已技術(shù)相比，取消了水反萃 取、蒸發(fā)脫水等過程，使精制流程大幅度簡化，優(yōu)化了精制過程。本發(fā)明大幅降低了精制過 程的能耗，減少了環(huán)境污染，提高了加工能力。本發(fā)明提供的磁性球形載體和活性組分鉬或 /和鈀組成的催化劑，用作無水己內(nèi)酰胺加氫，實(shí)現(xiàn)了上述己內(nèi)酰胺加氫精制方法的操作。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1催化劑載體的制備(一)、將250克磁性顆粒材料與1000克Al2O3的溶膠(Al2O3的質(zhì)量比為40%)、 30克20納米的CaCO3在攪拌混合器中混合，其中磁性顆粒材料中的SW2包覆層與均勻分散 于其中、平均粒徑為108納米的!^e3O4磁性微粒的比值為0.3 1。控制攪拌速度大于500 轉(zhuǎn)/分混合1小時，利用噴霧干燥方法在600°C氮?dú)饬髦兄苽涑晌⒚准壍男∏?，將小球?0°C、過量的鹽酸(質(zhì)量濃度10% )中浸泡30分鐘，多次水洗，除去CaC03。然后在500°C 下焙燒2小時得到球形顆粒，篩分得到直徑50 70微米的小球作為球形催化劑載體備用， 為載體-1。(二)、將250克磁性顆粒材料與1000克TiO2的溶膠(11 的質(zhì)量比為40% )、30 克20納米的CaCO3在攪拌混合器中混合，其中磁性顆粒材料中的SW2包覆層與均勻分散于 其中、平均粒徑為108納米的!^e3O4磁性微粒的比值為0.3 1。控制攪拌速度大于500轉(zhuǎn) /分混合1小時，利用噴霧干燥方法在600°C氮?dú)饬髦兄苽涑晌⒚准壍男∏颍瑢⑿∏蛟?0°C、 過量的鹽酸(質(zhì)量濃度10%)中浸泡30分鐘，多次水洗，除去CaC03。然后在500°C下焙 燒2小時得到球形顆粒，篩分得到直徑50 70微米的小球作為球形催化劑載體備用，為載 體-2。實(shí)施例2催化劑的制備。(一 )、按照鈀的重量為催化劑載體重量的計(jì)算，稱取適量的Pd(NO3)2，采用浸 漬法將鈀負(fù)載在載體-1的表面，將負(fù)載鈀后的催化劑載體潷去液體，晾干后放入馬弗爐， 550°C焙燒2小時。將焙燒后的催化劑在500°C下用氫氣還原4小時，停止加熱，在氫氣氛圍 下降溫到室溫，作為催化劑-1。(二)、按照鉬的重量為催化劑載體重量的計(jì)算，稱取適量的氯鉬酸，采用浸 漬法將鉬負(fù)載在載體-1的表面，將負(fù)載鉬后的催化劑載體潷去液體，晾干后放入馬弗爐， 550°C焙燒2小時。將焙燒后的催化劑在500°C下用氫氣還原4小時，停止加熱，在氫氣氛圍 下降溫到室溫，作為催化劑_2。(三)、按照鈀的重量為催化劑載體重量的計(jì)算，稱取適量的Pd(NO3)2；按照鉬 的重量為催化劑載體重量的0. 計(jì)算，稱取適量的氯鉬酸；采用共浸漬法將鈀、鉬負(fù)載在 載體-1的表面，將負(fù)載鈀、鉬后的催化劑載體潷去液體，晾干后放入馬夫爐，550°C焙燒2小 時。將焙燒后的催化劑在500°C下用氫氣還原4小時后，停止加熱，在氫氣氛圍下降到室溫， 作為催化劑_3。(四)、按照鈀的重量為催化劑載體重量的計(jì)算，稱取適量的Pd(NO3)2，采用浸 漬法將鈀負(fù)載在載體-2的表面，將負(fù)載鈀后的催化劑載體潷去液體，晾干后放入馬夫爐， 在550°C焙燒2小時。將焙燒后的催化劑在500°C利用氫氣還原4小時后，停止加熱，在氫 氣氛圍下降到室溫，作為催化劑_4。實(shí)施例3粗己內(nèi)酰胺加氫試驗(yàn)在內(nèi)徑為14毫米的反應(yīng)器中裝入10毫升粒度為50 70微米的催化劑_1 ；七個 內(nèi)徑為陽毫米、外徑為165毫米、高度為35毫米、匝數(shù)為370的線圈沿反應(yīng)器軸向排布以 提供均勻磁場，線圈之間的距離為27. 5毫米；將反應(yīng)原料和氫氣由磁穩(wěn)定床反應(yīng)器下部進(jìn) 入，上部流出，氫/料比(體積比)為6.0，在溫度為100°C，壓力為1.2MPa，液體空速為30 小時―1的條件下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，反應(yīng)原料為含雜質(zhì)的己內(nèi)酰胺粗品(PM值為110秒)， 表1為不同的磁場強(qiáng)度下己內(nèi)酰胺加氫精制的效果。表1不同的磁場強(qiáng)度下己內(nèi)酰胺加氫精制的效果。
權(quán)利要求
1.一種磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制的方法，其過程包括酰胺油經(jīng)苯/環(huán)己烷萃取和 進(jìn)一步分離過程得到己內(nèi)酰胺粗品，進(jìn)入磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中在磁性貴金屬催化劑存在下， 進(jìn)行加氫反應(yīng)，使液態(tài)的己內(nèi)酰胺粗品中的不飽和物質(zhì)與氫反應(yīng)生成飽和物質(zhì)，然后在有 降膜再沸器的高真空精餾塔中進(jìn)行精餾，得到己內(nèi)酰胺產(chǎn)品，其特征是所述分離過程為苯 /環(huán)己烷和己內(nèi)酰胺混合物蒸餾，將苯/環(huán)己烷蒸出；所述磁性貴金屬催化劑為活性組分鉬 或/和鈀與磁性球形載體組成的催化劑，活性組分占催化劑的0.01 5% (wt)；所述加氫 反應(yīng)的條件為，反應(yīng)溫度80 140°C，加氫壓力0. 5 3. OMPa，液體空速:2 60小時一1， 磁場強(qiáng)度10 1500奧斯特。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制的方法，其特征是所述磁性球形 載體是由占載體1 70% (wt)的磁性顆粒和余量的氧化鋁或者氧化鈦組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制的方法，其特征是所磁性球形載 體是由占載體20 50% (wt)的磁性顆粒和余量的氧化鋁或者氧化鈦組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制的方法，其特征是所述磁性 顆粒為SiO2包覆層和均勻分散于其中的10 300納米含鐵物質(zhì)磁性微粒的內(nèi)核組成；所 述含鐵物質(zhì)為狗304、!^e或γ -Fe2O3，或其兩種或三種組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制的方法，其特征是所述S^2包覆 層與含鐵物質(zhì)的磁性微粒的比值為0.2 1 l(wt)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制的方法，其特征是所述S^2包覆 層與含鐵物質(zhì)的磁性微粒的比值為0.2 0.4 l(wt)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制的方法，其特征是所述加氫反應(yīng) 條件為，反應(yīng)溫度90 120°C，加氫壓力1. 0 2. OMPa，液體空速10 40小時、磁場 強(qiáng)度200 800奧斯特。
全文摘要
一種磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制方法，其過程包括酰胺油經(jīng)苯/環(huán)己烷萃取和蒸餾得到己內(nèi)酰胺粗品，進(jìn)入磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中，在活性組分鉑或/和鈀與磁性球形載體組成的催化劑存在下，進(jìn)行加氫反應(yīng)，使液態(tài)的己內(nèi)酰胺粗品中的不飽和物質(zhì)與氫反應(yīng)生成飽和物質(zhì)，再經(jīng)精餾，得到己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。催化劑中活性組分占0.01～5％(wt)。加氫反應(yīng)條件為，溫度80～140℃，壓力0.5～3.0MPa，空速2～60小時-1，磁場強(qiáng)度10～1500奧斯特。與已有技術(shù)相比，減少了水反萃取、蒸發(fā)脫水過程，使精制流程大幅度簡化，優(yōu)化了精制操作過程。有利于降低能耗，減少環(huán)境污染，提高裝置加工能力。
文檔編號C07D223/10GK102050783SQ20091007582
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者仇振華, 孟祥堃, 宗保寧, 張金利, 李韋華, 林德寶, 趙承軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院, 天津大學(xué)