專利名稱：一種制備雙甘膦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體地說，涉及一種制備雙甘膦的經(jīng) 濟節(jié)能的新方法。
背景技術(shù)：
雙甘膦是生產(chǎn)除草劑草甘膦(PMG)的重要中間體。草甘膦是一 種高效廣譜滅生性除草劑，由于其高效、廣譜、低毒以及無殘留，具 有良好的內(nèi)吸傳導(dǎo)等性能，對多種深根惡性雜草的防治非常有效，其 應(yīng)用范圍不斷擴大，巿場需求迅速增長，是當前國家鼓勵發(fā)展的新品 種農(nóng)藥。
OH
H。V 2
雙甘膦分子式CsH,。N07P
雙甘膦通過亞氨基二乙酸、亞磷酸和甲醛進行縮合反應(yīng)得到，根 據(jù)制備亞氨基二乙酸的原料不同，雙甘膦生產(chǎn)工藝主要有氯乙酸、氫 氰酸和二乙胺等工藝，如這幾種工藝生產(chǎn)的亞氨基二乙酸或其鹽都需 要經(jīng)過分離提純，存在著工藝路線較長，轉(zhuǎn)化率低，能耗和設(shè)備投資 較大，三廢難處理等缺陷。而以亞氨基二乙腈為原料制備雙甘膦的工 藝副反應(yīng)少，流程較為簡短，設(shè)備投資少，產(chǎn)品的收率和純度較高。
目前以亞氨基二乙鈉鹽生產(chǎn)雙甘膦的工藝路線主要有以下兩種 1、如C畫0400543C， CN1132838C中，直接將三氯化磷加入 到亞氨基二乙酸二鈉鹽的溶液中水解。三氯化磷與亞氨基二鈉鹽溶液 中的水反應(yīng)生成亞磷酸和氯化氫，而后者又與亞氨基二鈉鹽進行中和 反應(yīng)，得到亞氨基二乙酸的鹽酸鹽，再與亞磷酸和甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)生成雙甘膦。該工藝在大生產(chǎn)中操作難度較大，因為這兩個反應(yīng)放出 大量的熱，三氯化磷的汽化溫度為75.5°C，因此三氯化磷的水解有很 大部分在氣相中進行，如果三氯化璘的滴加速度過快則溫度很有可能
升至200"C,造成亞磷酸的分解，生成磷酸和磷化氫。
2、如CN101284847A， US3288846A和US4724103A中，先用強
酸將亞氨基二乙酸二鈉鹽酸化為亞氨基二乙酸，濃縮后，加入三氯化 磷水解制備得到的亞磷酸，再加入甲醛回流反應(yīng)得到雙甘膦。所用的 強酸主要是由三氯化磷水解產(chǎn)生的氯化氫(HC1)的吸收液濃縮而來 或直接釆用鹽酸和硫酸等，三氯化磷水解所制備的亞磷酸的濃度較 低，水過量很多，HC1的溶解度很大，放出來的HC1不足以直接利用， 因而采用這種工藝需要涉及到產(chǎn)生HC1氣體的回收和后處理，以及所 制備的亞磷酸的濃縮；同時亞胺基二乙酸二鈉鹽酸化后，為提高溶液 中亞氨基二乙酸的濃度需要蒸發(fā)一部分水，這都需要很大的能耗，所 以在可行性的前提下改造此工藝是工業(yè)大生產(chǎn)的迫切需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高效節(jié)能、工藝簡單、操作方便的雙甘 膦的制備方法。
本發(fā)明提供的雙甘膦的制備方法，其包括如下步驟
1、 三氯化磷在通入氮氣環(huán)境下水解，生成亞磷酸和氯化氫氣體；
2、 向質(zhì)量百分濃度43%-53%的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中通入 步驟1的氯化氫氣體直接酸化，使得酸化后溶液的氫離子濃度在 4mol/L以上，將亞氨基二乙酸二鈉鹽充分酸化成亞氨基二乙酸鹽酸 鹽；
3、 向步驟2酸化后的溶液中，加入步驟l制得的亞磷酸，以及 甲醛或多聚甲醛進行縮合反應(yīng)，制得雙甘膦。
其中，步驟1中，按照亞氨基二乙酸二鈉鹽與三氯化磷1 :0.9-2.5 的摩爾比，優(yōu)選1 : 1.15-1.4的摩爾比加入三氯化磷。步驟1制備的亞磷酸的質(zhì)量百分濃度為50%-90%,優(yōu)選60%-80%。
亞氨基二乙酸二鈉鹽可以直接使用巿售獲得的亞氨基二乙酸二 鈉鹽固體或亞氨基二乙酸二鈉鹽與亞氨基二乙酸的混合物，也可以通 過化學(xué)方法來合成亞氨基二乙酸二鈉鹽，如用氫氧化鈉對亞氨基二乙 腈進行堿解獲得，或者由二乙醇胺與氫氧化鈉在高溫、催化劑的條件 下脫氫制得。
步驟2中，控制溫度在2(TC-12(TC下，以2.2xl(T4 m3/s -l.lxl0-3m3/s,優(yōu)選5.5xl()4mVs的速度通入氯化氫氣體lh-5h，優(yōu)選 lh-3 h。
步驟2中，在通入氯化氫酸化前或酸化后，按照鹽酸與亞氨基二 乙酸二鈉鹽0.1-1.5 : 1，優(yōu)選0.3-1 : 1的摩爾比加入質(zhì)量百分濃度為 30%-36.5%，優(yōu)選36.5%的鹽酸，使得酸化后溶液的氫離子濃度在 4mol/L以上。
步驟3中所述甲醛的濃度為10%-40%,優(yōu)選37%-40%，其按照 甲醛或多聚甲醛與亞氨基二乙酸二鈉鹽1 :0.8-2,優(yōu)選1:1.2-1.5摩爾
比的用量加入。
本發(fā)明提供的雙甘膦的制備方法，縮短了傳統(tǒng)亞氨基二乙鈉鹽制 備雙甘膦的工藝步驟，減少了原料消耗和能耗，節(jié)約了時間，節(jié)省了 設(shè)備投資，具有更顯著的經(jīng)濟效益。
具體實施例方式
以下實施例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明 的限制。 實施例l
稱取150g三氯化磷加入到89 mL水中，水解制得濃度為75 % 的亞磷酸119.273 g和氯化氫氣體。
向329.7 g質(zhì)量分數(shù)48.27%的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中，加 入70g36.5。/。鹽酸，在80。C下以5.5xl(T4 m3/s的速度通入上述反應(yīng)制得的氯化氫氣體2 h;檢測反應(yīng)溶液中氫離子濃度大于4mol/L時， 亞氨基二乙酸二鈉鹽完全酸化為亞胺基二乙酸鹽酸鹽。
待三氯化磷水解完畢后， 一次性將所制備的亞磷酸全部加入到 酸化后的溶液中，升溫至回流后，緩慢滴加105g37。/。的甲醛溶液， 滴加時間不得少于l小時，攪拌回流反應(yīng)5小時，用20%的氫氧化 鈉調(diào)堿至pH值等于0.8、冷卻結(jié)晶、過濾，用150mL水洗滌后得到 雙甘膦濕品205 g,烘干得含量為99.05%的雙甘膦干品185g,收率 為90.31%。 實施例2
稱取142g三氯化磷加入到112.5 mL水中，水解制得濃度60% 的亞磷酸141.45 g和氯化氫氣體。
取370.47 g質(zhì)量分數(shù)43%的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液加入到反 應(yīng)容器中，在40 r下以5.5x10-4 m3/s的速度通入上述反應(yīng)制得的氯 化氫氣體3h，再加入27 g 36.5%的鹽酸；檢測反應(yīng)溶液中氫離子濃 度大于4mol/L時，亞氨基二乙酸二鈉鹽完全酸化為亞胺基二乙酸鹽 酸鹽。
待三氯化磷水解完畢后，一次性將所制備的亞磷酸加入到反應(yīng)器 中，升溫至回流后，緩慢滴加109.46 g37。/。的甲醛溶液，滴加時間不 得少于l小時，攪拌回流反應(yīng)5小時，用20%的強氧化鈉溶液調(diào)堿至 pH值等于0.8、冷卻結(jié)晶、過濾，用150mL水洗滌后得到雙甘膦濕 品210.94 g,烘干得含量為99.27%的干品176.35 g,收率為85.69%。 實施例3
稱取142 g三氯化磷加入到77.12 mL水中，水解制得濃度為80% 的亞磷酸106.09 g和氯化氫氣體。
向370.47g質(zhì)量分數(shù)43%的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中，加入 36.5。/。的鹽酸90g,在80。C下以4.4xl(T4m3/s的速度通入上述反應(yīng)制 得的氯化氫氣體2.5h;檢測反應(yīng)溶液中氫離子濃度大于4mol/L時，亞氨基二乙酸二鈉鹽完全酸化為亞胺基二乙酸鹽酸鹽。
待三氯化磷水解完畢后，一次性將所制備的亞磷酸加入到反應(yīng)器
中，升溫至回流后后，緩慢滴加109.46 g37。/。的甲醛溶液，滴加時間 不得少于l小時，攪拌回流反應(yīng)4小時，用20%的氫氧化鈉溶液調(diào)堿 至pH值等于0.8、冷卻結(jié)晶、過濾，用150 mL水洗滌后得到雙甘膦 濕品208.21 g,烘干得含量為98.5%的干品179.06 g,收率為86.33%。 實施例4
稱取173.25 g三氯化磷加入到143.57 mL水中，水解制得濃度 為60 %的亞嫌酸172.2 g和氯化氫氣體。
向370.47g 43%的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中，加入36.5%的鹽 酸卯g，在8(TC下以5.5xl0-4m3/s的速度通入上述反應(yīng)制得的氯化氫 氣體2h;檢測反應(yīng)溶液中氫離子濃度大于4mol/L時，亞氨基二乙酸 二鈉鹽完全酸化為亞胺基二乙酸鹽酸鹽。
待三氯化磷水解完畢后，一次性將所制備的亞磷酸加入到反應(yīng)器 中，升溫至回流后后，緩慢滴加87.57g37n/。的甲醛溶液，滴加時間不 得少于1小時，攪拌回流反應(yīng)4小時，用20%的氫氧化鈉溶液調(diào)堿至 pH值等于0.8、冷卻結(jié)晶、過濾，用150mL水洗滌后得到雙甘膦濕 品214.28g，烘干得含量為98.43%的干品180.85 g，收率為87.13%。 實施例5
稱取173.25 g三氯化磷加入到86.74 mL水中，水解制得濃度為 80%的亞磷酸129.15 g和氯化氫氣體。
向370.47g 43%的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中，加入36.5%的鹽 酸27g，在80'C下以2.2xl0'4 m3/s的速度通入上述反應(yīng)制得的氯化氫 氣體5h;檢測反應(yīng)溶液中氫離子濃度大于4mol/L時，亞氨基二乙酸 二鈉鹽完全酸化為亞胺基二乙酸鹽酸鹽。
待三氯化磷水解完畢后，一次性將所制備的亞磷酸加入到反應(yīng)器 中，升溫至回流后后，緩慢滴加109.46 g37。/。的甲醛溶液，滴加時間不得少于l小時，攪拌回流反應(yīng)4小時，用20%的氫氧化鈉溶液調(diào)堿
至pH值等于0.8、冷卻結(jié)晶、過濾，用150mL水洗滌后得到雙甘膦 濕品217.43 g,烘干得含量為98.61%的干品187.64 g,收率為90.57%。 實施例6
稱取142 g三氯化磷加入到112.5 mL水中，水解制得濃度為80% 的亞磷酸141.45 g和氯化氫氣體。
向300.57g53。/。的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中，加入36.5%的鹽 酸27 g，在8(TC下以5.5x10" mVs的速度通入上述反應(yīng)制得的氯化 氫氣體2h;檢測反應(yīng)溶液中氫離子濃度大于4mol/L時，亞氨基二 乙酸二鈉鹽完全酸化為亞胺基二乙酸鹽酸鹽。
待三氯化磷水解完畢后， 一次性將所制備的亞磷酸加入到反應(yīng) 器中，升溫至回流后后，緩慢滴加87.57 g37。/。的甲醛溶液，滴加時 間不得少于l小時，攪拌回流反應(yīng)4小時，用20%的氫氧化鈉溶液 調(diào)堿至pH值等于0.8、冷卻結(jié)晶、過濾，用150 mL水洗滌后得到 雙甘膦濕品210.2§,烘干得含量為97.73%的干品178.67 g,收率為 85.47%。 實施例7
稱取142 g三氯化磷加入到77.12 mL水中，水解制得濃度為80% 的亞磷酸106.09 g和氯化氫氣體。
向300.57g53。/。的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中，加入36.5%的鹽 酸90g，在80。C下以4x l(T4m3/s的速度通入上述反應(yīng)制得的氯化氫 氣體2.75h;檢測反應(yīng)溶液中氫離子濃度大于4mol/L時，亞氨基二 乙酸二鈉鹽完全酸化為亞胺基二乙酸鹽酸鹽。
待三氯化磔水解完畢后， 一次性將所制備的亞磷酸加入到反應(yīng) 器中，升溫至回流后后，緩慢滴加109.46 g 37%的甲醛溶液，滴加 時間不得少于l小時，攪拌回流反應(yīng)4小時，用20%的氫氧化鈉溶 液調(diào)堿至pH值等于0.8、冷卻結(jié)晶、過濾，用150 mL水洗滌后得到雙甘膦濕品222.96 g,烘干得含量為99.03%的干品188.62 g，收 率為91.43%。 實施例8
稱取173.25 g三氯化磷加入到143.57 mL水中，水解制得濃度 為60%的亞磷酸172.2 g和氯化氫氣體。
向300.57g 53%的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中，加入36.5%的鹽 酸90g，在8(TC下以5.5xl04m3/s的速度通入上述反應(yīng)制得的氯化氫 氣體2h;檢測反應(yīng)溶液中氫離子濃度大于4mol/L時，亞氨基二乙酸 二鈉鹽完全酸化為亞胺基二乙酸鹽酸鹽。
待三氯化磷水解完畢后，一次性將所制備的亞磷酸加入到反應(yīng)器 中，升溫至回流后后，緩慢滴加87.57 g 37%的甲醛溶液，滴加時間 不得少于l小時，攪拌回流反應(yīng)4小時，用20%的氫氧化鈉溶液調(diào)堿 至pH值等于0.8、冷卻結(jié)晶、過濾，用150mL水洗滌后得到雙甘膦 濕品211.94 g，烘干得含量為98.57%的干品181.21 g，收率為87.43%。 實施例9
稱取173.25 g三氯化磷加入到86.74 mL水中，水解制得濃度為 80%的亞磷酸129.15 g和氯化氫氣體。
向300.57g 53%的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中，加入36.5%的鹽 酸27g，在8(TC下以5.5xl(T4m3/s的速度通入上述反應(yīng)制得的氯化氫 氣體2h;檢測反應(yīng)溶液中氫離子濃度大于4mol/L時，亞氨基二乙酸 二鈉鹽完全酸化為亞胺基二乙酸鹽酸鹽。
待三氯化磷水解完畢后，一次性將所制備的亞磷酸加入到反應(yīng)器 中，升溫至回流后后，緩慢滴加109.46g37。/。的甲醛溶液，滴加時間 不得少于l小時，攪拌回流反應(yīng)4小時，用20%的氫氧化鈉溶液調(diào)堿 至pH值等于0.8、冷卻結(jié)晶、過濾，用150mL水洗滌后得到雙甘膦 濕品231.33g,烘干得含量為97.87%的干品189.69 g,收率為卯.87%。 實施例10稱取147 g三氯化磷加入到86.95 mL水中，水解制得濃度為75%的亞磷酸116.88 g和氯化氫氣體。
向306.35 g52。/。的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中，加入36.5%的鹽酸50g，在8(TC下以4.4xl(T4 mVs的速度通入上述反應(yīng)制得的氯化氫氣體2.5h;檢測反應(yīng)溶液中氫離子濃度大于4mol/L時，亞氨基二乙酸二鈉鹽完全酸化為亞胺基二乙酸鹽酸鹽。
待三氯化磷水解完畢后，一次性將所制備的亞磷酸加入到反應(yīng)器中，升溫至回流后后，緩慢滴加103g37。/。的甲醛溶液，滴加時間不得少于1小時，攪拌回流反應(yīng)4小時，用20%的氫氧化鈉溶液調(diào)堿至pH值等于0.8、冷卻結(jié)晶、過濾，用150mL水洗滌后得到雙甘膦濕品220.27 g，烘干得含量為98.83%的干品188.11g，收率為91%。
稱取150 g三氯化磷加入到81.27 mL水中，水解制得濃度為80%的亞磷酸111.82 g和氯化氫氣體。
向306.35 g52。/。的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中，加入36.5%的鹽酸70g，在8(TC下以4.4xl(T4 m3/s的速度通入上述反應(yīng)制得的氯化氫氣體2.5h;檢測反應(yīng)溶液中氫離子濃度大于4mol/L時，亞氨基二乙酸二鈉鹽完全酸化為亞胺基二乙酸鹽酸鹽。
待三氯化磷水解完畢后，一次性將所制備的亞磷酸加入到反應(yīng)器中，升溫至回流后后，緩慢滴加103g 37%的甲醛溶液，滴加時間不得少于1小時，攪拌回流反應(yīng)4小時，用20%的氫氧化鈉溶液調(diào)堿至pH值等于0.8、冷卻結(jié)晶、過濾，用150mL水洗滌后得到雙甘膦濕品225,26g,烘干得含量為99.18%的干品189.90 g，收率為92.19%。實施例12
稱取143 g三氯化磷加入到77.48 mL水中，水解制得濃度為80%的亞磷酸106.6 g和氯化氫氣體。
向318.6 g 43%的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中，加入36.5%的鹽酸50g，在8(TC下以5.5xl(^mVs的速度通入上述反應(yīng)制得的氯化氫氣體2h;檢測反應(yīng)溶液中氫離子濃度大于4mol/L時，亞氨基二乙酸二鈉鹽完全酸化為亞胺基二乙酸鹽酸鹽。
待三氯化璘水解完畢后，一次性將所制備的亞磷酸加入到反應(yīng)器中，升溫至回流后后，緩慢加入37.74g多聚甲醛，加入時間不得少于1小時，攪拌回流反應(yīng)4小時，用20y。的氫氧化鈉溶液調(diào)堿至pH值等于0.8、冷卻結(jié)晶、過濾，用150 mL水洗滌后得到雙甘膦濕品212.57g,烘干得含量為98.5%的干品182.81 g,收率為88.14%。
權(quán)利要求
1、一種制備雙甘膦的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)三氯化磷在通入氮氣環(huán)境下水解，生成亞磷酸和氯化氫氣體；(2)向質(zhì)量百分濃度43％-53％的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中通入步驟(1)的氯化氫氣體直接酸化，使得酸化后溶液的氫離子濃度在4mol/L以上，將亞氨基二乙酸二鈉鹽充分酸化成亞氨基二乙酸鹽酸鹽；(3)向步驟(2)酸化后的溶液中，加入步驟(1)制得的亞磷酸，以及甲醛或多聚甲醛，進行縮合反應(yīng)，制得雙甘膦。
2、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(l)中按照亞 氨基二乙酸二鈉鹽與三氯化磷1 :0.9-2.5的摩爾比加入三氯化磷。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(l)制備 的亞磷酸的質(zhì)量百分濃度為50%-90%。
4、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(2)中控制溫 度在2(TC-120。C下，以2.2xl(rV/s-l.lxl。-3 m3/s的速度通入氯化氫 氣體lh-5h。
5、 如權(quán)利要求l或4所述的方法，其特征在于，步驟(2)中在 通入氯化氫酸化前或酸化后，按照亞氨基二乙酸二鈉鹽與鹽酸1: 0.1-1.5的摩爾比加入濃度30%-36.8%的鹽酸，使得酸化后溶液的氫離 子濃度在4mol/L以上。
6、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述甲 醛的濃度為10%-40%，其按照甲醛或多聚甲醛與亞氨基二乙酸二鈉 鹽1 : 0.8-2摩爾比的用量加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備雙甘膦的經(jīng)濟節(jié)能的新方法，其包括如下步驟1.三氯化磷在通入氮氣環(huán)境下水解，生成亞磷酸和氯化氫氣體；2.向43％-53％亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中通入步驟1的氯化氫氣體直接酸化，使得酸化后溶液的氫離子濃度在4mol/L以上，將亞氨基二乙酸二鈉鹽充分酸化成亞氨基二乙酸鹽酸鹽；3.向步驟2酸化后的溶液中，加入步驟1制得的亞磷酸和甲醛進行縮合反應(yīng)，制得雙甘膦。該方法路線簡短，能源消耗和設(shè)備投資少，操作方便，產(chǎn)品收率和純度高，具有顯著的經(jīng)濟效益。
文檔編號C07F9/38GK101525350SQ20091008289
公開日2009年9月9日 申請日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月22日
發(fā)明者楊瑜杰, 龍 王, 王大文, 穆海平 申請人:北京穎泰嘉和科技股份有限公司