專(zhuān)利名稱(chēng)：制備吡啶堿的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工領(lǐng)域的制備方法，具體地說(shuō)是一種制備吡啶堿的方法。
背景技術(shù)：
吡啶堿是含吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2、4-二甲基吡啶 等混合物的總稱(chēng)。吡啶堿是一種含氮雜環(huán)類(lèi)農(nóng)藥、醫(yī)藥、獸藥等三藥及三藥中間體的含 氮雜環(huán)類(lèi)核心共性化合物，俗稱(chēng)為雜環(huán)類(lèi)三藥及三藥中間體的“芯片”。也是日用化 工、食品香料、飼料添加劑、子午胎的重要原料。統(tǒng)計(jì)顯示，僅使用吡啶堿的農(nóng)藥品種 有50多種，合成的醫(yī)藥品種也有50多種，而重要的食品和飼料添加劑煙酸、煙酰胺也因 為沒(méi)有足夠的吡啶堿供應(yīng)也仍然依靠進(jìn)口。吡啶堿的制造工藝有煤焦油分離法、化學(xué)合 成法兩種。煤焦油分離法制取吡啶堿在整個(gè)工業(yè)生產(chǎn)中所占比例很小。而化學(xué)合成法是 目前世界上應(yīng)用最為廣泛的工藝路線，絕大多數(shù)合成路線得到的是吡啶類(lèi)混合物，很難 得到單一產(chǎn)物。合成反應(yīng)的最終產(chǎn)物隨著反應(yīng)條件、生產(chǎn)技術(shù)和催化劑的變化而不同。 工業(yè)方法生產(chǎn)吡啶堿主要通過(guò)催化劑進(jìn)行不斷的改進(jìn)，產(chǎn)率已達(dá)到70-80%，當(dāng)今世界上 95%的吡啶類(lèi)化合物仍然以醛、氨為原料經(jīng)催化合成而得。在合成反應(yīng)過(guò)程中通常采用 固定床或流化床的多相催化法生產(chǎn)。常規(guī)的以甲醛、乙醛和氨為原料經(jīng)催化合成吡啶堿 工藝過(guò)程為
a、吡啶堿的合成
將甲醛、乙醛和氨加熱并汽化后送入單臺(tái)固定床或流化床中經(jīng)催化后得到吡啶 堿氣體，經(jīng)過(guò)冷凝后獲得含吡啶堿的粗溶液。不冷凝氣體直接送焚燒爐內(nèi)進(jìn)行焚燒。
化學(xué)反應(yīng)方程式
HCHO+CH3CHO--- CH2 = CHCHO+H2O
CH2 = CHCHO+CH3CHO+NH3--- C5H5N+H20+H2
2CH2 = CHCHO+NH3--- C5H4N-CH3+H20
b、粗溶液的萃取
將a得到的粗溶液加入萃取器中加入苯，攪拌混合、靜置、分層后進(jìn)行萃取，上 層液為含吡啶堿的苯溶液；下層為含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液直接送焚燒爐中進(jìn) 行焚燒。萃余液中的氨和苯?jīng)]有回收，氨和苯的消耗高。每噸產(chǎn)品耗苯0.3-0.5噸/噸。 消耗液氨0.9-1噸/噸；
C、苯的汽提
將含吡啶堿的苯溶液送入苯汽提塔中進(jìn)行汽提操作后分別獲得苯和吡啶堿液。 苯送入萃取器中作為萃取劑使用；
d、精餾
吡啶堿液送精餾塔中，經(jīng)精餾后將吡啶堿中的吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶 進(jìn)行分離；
按以上方法生產(chǎn)吡啶堿最關(guān)鍵的步驟為吡啶堿的合成工序，按照現(xiàn)有的生產(chǎn)吡啶堿的方法，若采用單臺(tái)固定床生產(chǎn)，因在合成吡啶堿過(guò)程中要析出大量的碳而使催化 劑失活，必須停車(chē)處理，這樣僅能間歇生產(chǎn)；若采用流化床反應(yīng)器，催化劑在生產(chǎn)過(guò)程 中發(fā)生碰撞易破碎變?yōu)榧?xì)小的催化劑，細(xì)小的催化劑隨合成氣帶出，造成較大的催化劑 損失，因催化劑價(jià)格高達(dá)40-50萬(wàn)元/噸，催化劑的補(bǔ)充量大，成本較高。并且普通的生 產(chǎn)工藝對(duì)合成氣中的不冷凝氣體以及經(jīng)萃取后的含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液未處 理回收其中的有用成分直接送焚燒爐焚燒，造成原料消耗高，能源消耗高，從而增加了 生產(chǎn)吡啶堿的成本。因未回收合成氣中的不冷凝氣體中的氨，以及萃余液中的氨和苯， 雖經(jīng)過(guò)焚燒，對(duì)環(huán)境的污染仍很?chē)?yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種在合成吡啶堿的同時(shí)對(duì)副 產(chǎn)的廢氣和廢液進(jìn)行處理，回收其中的有用成分循環(huán)使用，降低原材料消耗，減輕對(duì)環(huán) 境的污染，且生產(chǎn)條件要求不高，因采用多個(gè)固定床反應(yīng)器相互切換操作，催化劑消耗 少，操作簡(jiǎn)單。
本發(fā)明的目的是采用以下技術(shù)方案完成的
一種制備吡啶堿的方法，在催化劑作用下，采用甲醛、乙醛和氨為原料合成含 吡啶堿的氣體。該氣體經(jīng)冷凝后得到的液體用苯萃取，上層液為含吡啶堿的苯溶液，下 層為含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液(萃余液)；含吡啶堿的苯溶液經(jīng)苯汽提塔汽提后 塔頂?shù)玫奖剑凰椎玫竭拎A液體。苯送入萃取器中作為萃取劑使用；吡啶堿液體逐步 依次送入不同的精餾塔內(nèi)經(jīng)精餾后分別得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。萃余液經(jīng) 過(guò)萃余液汽提塔汽提后從塔頂分別得到氨和苯，從塔底得到的塔釜液送焚燒爐焚燒；
a、在合成吡啶堿時(shí)采用固定床反應(yīng)器，在生產(chǎn)過(guò)程中使用多個(gè)固定床反應(yīng)器， 各固定床反應(yīng)器相互切換使用和再生；
b、以甲醛、乙醛和氨為原料在350-550°C條件下在固定床反應(yīng)器中在催化劑的 作用下合成含吡啶堿的高溫氣體，該氣體經(jīng)過(guò)冷凝后獲得含吡啶堿的粗溶液，不冷凝的 含氨氣體經(jīng)過(guò)氨吸收并汽提后，回收氨再送入固定床反應(yīng)器中作為原料使用；
C、由b獲得含吡啶堿的粗溶液送入萃取器中，用苯萃取后上層獲得含吡啶堿的 苯溶液、從下層獲得含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液(萃余液)；
d、由C獲得含吡啶堿的苯溶液經(jīng)苯汽提塔汽提后從塔頂獲得苯，從塔底獲得吡 啶堿液，苯送入萃取器中作為萃取劑使用；
e、由C獲得的萃余液經(jīng)萃余液汽提塔汽提后從塔頂分別獲得氨、苯，從塔底獲 得含有機(jī)物的水溶液，氨氣體經(jīng)過(guò)壓縮后送入固定床反應(yīng)器中作為原料使用；苯送入萃 取器中作為萃取劑使用；含有機(jī)物的水溶液送焚燒爐中在1000-120(TC條件下焚燒，回 收熱量后排放；
f、將吡啶堿液逐步依次送入不同的精餾塔中，在常壓或負(fù)壓下進(jìn)行精餾，吡啶 堿液經(jīng)精餾后分別得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。
采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該制備方法操作簡(jiǎn) 單、生產(chǎn)條件要求不高、原料消耗低、總收率高、催化劑耗用量少，能源消耗低。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明實(shí)施例中的固定床反應(yīng)器的最佳使用個(gè)數(shù)為3個(gè)，也
可很據(jù)實(shí)際情況增減。
a、吡啶堿的合成
將36%-52%甲醛、99%乙醛和氨加熱汽化并混合后送入第一個(gè)固定床反應(yīng)器 中，流量分別為300Kg/h、350Kg/h、170Kg/h。在350_550°C條件及催化劑的作用下進(jìn) 行反應(yīng)，得到含吡啶堿的高溫氣體，送冷凝器中用水冷凝后獲得含吡啶堿的粗溶液和未 冷凝的含氨氣體，粗溶液的流量700Kg/h，未冷凝的含氨氣體流量120Kg/h。反應(yīng)3-5小 時(shí)后，切換使用第二個(gè)固定床反應(yīng)器，并對(duì)第一個(gè)固定床反應(yīng)器進(jìn)行再生。反應(yīng)3-5小 時(shí)后又切換使用第三個(gè)固定床反應(yīng)器，對(duì)第二個(gè)固定床反應(yīng)器進(jìn)行再生，反應(yīng)3-5小時(shí) 后切換使用第一個(gè)固定床反應(yīng)器進(jìn)行合成反應(yīng)，對(duì)第三個(gè)固定床反應(yīng)器進(jìn)行再生，以此 往復(fù)使用，進(jìn)行反應(yīng)和再生，從而實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)運(yùn)行。經(jīng)檢測(cè)含吡啶堿的粗溶液中無(wú) 催化劑顆粒。
b、未冷凝的含氨氣體的處理
將未冷凝的含氨氣體用后工序氨汽提塔送來(lái)的解吸液在氨吸收塔內(nèi)吸收未冷凝 氣體中的氨，未被吸收的氣體送焚燒爐焚燒，當(dāng)吸收液中氨的濃度達(dá)到20-22%時(shí)送入 氨汽提塔內(nèi)進(jìn)行汽提，塔頂?shù)玫降陌睔庠偎腿牍潭ù卜磻?yīng)器中作為原料使用，氨氣流量 20Kg/h。經(jīng)氨汽提塔汽提后含氨3-5%的解吸液送入氨吸收塔中作為吸收液循環(huán)使用。
C、含吡啶堿的粗溶液萃取
由b獲得的含吡啶堿的粗溶液送入萃取器中，流量700Kg/h苯和回收苯以 1000Kg/h流量送入萃取器中，在萃取器中進(jìn)行萃取后上層獲得含吡啶堿的苯溶液，流量 1300Kg/h ；下層獲得含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液，流量400Kg/h。
d、含吡啶堿的苯溶液的汽提
由c獲得含吡啶堿的苯溶液送苯汽提塔中進(jìn)行汽提，進(jìn)料流量1300Kg/h，從塔 頂?shù)玫奖?，流?20Kg/h;塔底得到吡啶堿液，流量380Kg/h。苯送入萃取器中作為萃 取劑使用，吡啶堿液送精餾系統(tǒng)。
e、含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液的汽提
由C以獲得含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液送氨回收塔內(nèi)進(jìn)行進(jìn)行汽提，進(jìn)料 流量400Kg/h，經(jīng)汽提后分別獲得氨、苯以及含少量有機(jī)物的水溶液；塔頂?shù)玫桨钡臍?體，流量36Kg/h，氨氣經(jīng)過(guò)壓縮后送入固定床反應(yīng)器中作為原料使用。從塔頂?shù)睦淠?中得到苯送入萃取器中作為萃取劑使用，流量MKg/h。從塔釜得到含少量有機(jī)物的水溶 液，流量;340Kg/h。
f、吡啶堿液的精餾
低沸物及吡啶與甲基吡啶及高沸物的分離
將吡啶堿液送入1號(hào)精餾塔中，流量380Kg/h，在常壓下進(jìn)行精餾，從塔頂?shù)玫?2-甲基吡啶、吡啶以及低沸物，流量^K)Kg/h;從塔底得到2-甲基吡啶、3-甲基吡啶以 及高沸物，流量120Kg/h。
低沸物與吡啶的分離
將2-甲基吡啶、吡啶以及低沸物送入3號(hào)精餾塔中，流量^OKg/h ；在常壓下進(jìn)行精餾，從塔頂?shù)玫降头形铮头贌隣t中焚燒，流量5Kg/h。從塔底得到吡啶及2-甲 基吡啶，流量255Kg/h。
吡啶及2-甲基吡啶的分離
將吡啶及2-甲基吡啶送入5號(hào)精餾塔中，流量255Kg/h ；在常壓下進(jìn)行精餾， 從塔頂?shù)玫郊冞拎ぃ髁縈3Kg/h，塔底得到2-甲基吡啶，流量12Kg/h。
2-甲基吡啶、3-甲基吡啶以及高沸物的分離
將1號(hào)精餾塔塔底得到2-甲基吡啶、3-甲基吡啶以及高沸物送入2號(hào)精餾塔 中，流量120Kg/h，在常壓下進(jìn)行精餾，從塔頂?shù)玫?-甲基吡啶和3-甲基吡唆，流量 111.4Kg/h，塔底得到高沸物送入焚燒爐中焚燒，流量8.6Kg/h。
2-甲基吡啶和3-甲基吡啶的分離
將2號(hào)精餾塔塔頂?shù)玫降?-甲基吡啶和3-甲基吡啶送入4號(hào)塔中，流量 111.4Kg/h，在常壓下進(jìn)行精餾，塔頂?shù)玫?-甲基吡啶流量6.2Kg/h，塔底得到3-甲基吡 啶流量 105.2Kg/h。
以上1-5號(hào)精餾塔采用連續(xù)精餾操作，也可以采用間歇操作。
含有機(jī)物的水溶液的焚燒
將含有機(jī)物的水溶液，流量340Kg/h送焚燒爐中，噴入重油流量50Kg/h，鼓入 空氣進(jìn)行燃燒，控制焚燒爐內(nèi)的溫度1000-1200°C，停留時(shí)間2秒以上，進(jìn)行焚燒，用余 熱鍋爐回收尾氣的熱量后排放。
權(quán)利要求
1. 一種制備吡啶堿的方法，在催化劑作用下，采用甲醛、乙醛和氨為原料合成含吡 啶堿的氣體。該氣體經(jīng)冷凝后得到的液體用苯萃取，上層液為含吡啶堿的苯溶液，下層 為含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液(萃余液)；含吡啶堿的苯溶液經(jīng)苯汽提塔汽提后塔 頂?shù)玫奖?；塔底得到吡啶堿液體。苯送入萃取器中作為萃取劑使用；吡啶堿液體逐步依 次送入不同的精餾塔內(nèi)經(jīng)精餾后分別得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。萃余液經(jīng)過(guò) 萃余液汽提塔汽提后從塔頂分別得到氨和苯，從塔底得到的塔釜液送焚燒爐焚燒，其特 征在于a、在合成吡啶堿時(shí)采用固定床反應(yīng)器，在生產(chǎn)過(guò)程中使用多個(gè)固定床反應(yīng)器，各固 定床反應(yīng)器相互切換使用和再生；b、以甲醛、乙醛和氨為原料在350-550°C條件下在固定床反應(yīng)器中在催化劑的作用 下合成含吡啶堿的高溫氣體，該氣體經(jīng)過(guò)冷凝后獲得含吡啶堿的粗溶液，不冷凝的含氨 氣體經(jīng)過(guò)氨吸收并汽提后，回收氨再送入固定床反應(yīng)器中作為原料使用；C、由b獲得含吡啶堿的粗溶液送入萃取器中，用苯萃取后上層獲得含吡啶堿的苯溶 液、從下層獲得含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液(萃余液)；d、由c獲得含吡啶堿的苯溶液經(jīng)苯汽提塔汽提后從塔頂獲得苯，從塔底獲得吡啶堿 液，苯送入萃取器中作為萃取劑使用；e、由c獲得的萃余液經(jīng)萃余液汽提塔汽提后從塔頂分別獲得氨、苯，從塔底獲得含 有機(jī)物的水溶液，氨氣體經(jīng)過(guò)壓縮后送入固定床反應(yīng)器中作為原料使用；苯送入萃取器 中作為萃取劑使用；含有機(jī)物的水溶液送焚燒爐中在1000-1200°C條件下焚燒，回收熱 量后排放；f、將吡啶堿液逐步依次送入不同的精餾塔中，在常壓或負(fù)壓下進(jìn)行精餾，吡啶堿液 經(jīng)精餾后分別得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備吡啶堿的方法。以甲醛、乙醛和氨為原料在350-550℃條件下在固定床反應(yīng)器中在催化劑的作用下合成含吡啶堿的高溫氣體，氣體經(jīng)過(guò)冷凝后獲得含吡啶堿的溶液，不冷凝的含氨氣體經(jīng)過(guò)氨吸收并汽提后，回收氨再送入固定床反應(yīng)器中作為原料使用；用苯萃取后分別獲得含吡啶堿的苯溶液及含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液，經(jīng)處理后送焚燒爐中在1000-1200℃條件下焚燒、排放；含吡啶堿的苯溶液送入苯汽提塔中經(jīng)汽提后分別獲得苯和吡啶堿液，將吡啶堿液送入不同的精餾塔中，在常壓或負(fù)壓下進(jìn)行精餾，分別得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。該制備方法操作簡(jiǎn)單、原料消耗低、總收率高、催化劑耗用量少，能源消耗低。
文檔編號(hào)C07D213/10GK102020603SQ20091017468
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2009年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月15日
發(fā)明者付永寬, 李保國(guó), 鄭廷來(lái) 申請(qǐng)人:鄭廷來(lái)