專(zhuān)利名稱(chēng)：氯鋁酸離子液體催化制備5-苯甲酰苊的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，特指氯鋁酸離子液體催化制備5-苯甲酰苊的方法，即應(yīng)用 Friedel-Crafts?；磻?yīng)合成一種在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料、化妝品等領(lǐng)域都有著十分廣 泛應(yīng)用的新型精細(xì)化工中間體5-苯甲酰苊。
背景技術(shù)：
多環(huán)芳烴是制備多環(huán)芳酮的主要原料，由于多環(huán)芳烴具有特殊的共軛結(jié)構(gòu)體系，使其激 發(fā)態(tài)不易通過(guò)振動(dòng)等方向釋放能量，而較易發(fā)射熒光回到基態(tài)，且共軛體系愈大，熒光量子 發(fā)射幾率可能愈高,這就決定了多環(huán)芳香酰氯取代類(lèi)化合物在衍生化熒光檢測(cè)方面的特殊重 要性。
芳酮是形成芳酮聚合物(聚酮)的基礎(chǔ)，芳酮聚合物是結(jié)晶或半結(jié)晶型的熱塑性材料， 具有耐高溫、耐有機(jī)和無(wú)機(jī)化學(xué)類(lèi)藥品的性能，即使長(zhǎng)期浸泡于熱水中，也能耐水解。芳酮 聚合物還具有耐腐蝕、釋放煙霧少、低毒、阻燃等性能。芳酮作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和功能 高分子材料中間體，具有重要的應(yīng)用價(jià)值，其合成研究一直倍受關(guān)注。
Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)是制備芳酮常用的重要反應(yīng)之一，具有反應(yīng)簡(jiǎn)單、選擇性高等 優(yōu)點(diǎn)。在芳酮的合成方面，目前對(duì)于以苯和萘及其衍生物，還有蒽、菲等多環(huán)芳烴作為合成 原料來(lái)制備芳酮化合物，文獻(xiàn)已有相關(guān)報(bào)導(dǎo)。而對(duì)于利用多環(huán)芳烴苊為主要原料由Friedel-Crafts?；磻?yīng)制備5-苯甲酰苊的研究，經(jīng)文獻(xiàn)檢索，目前國(guó)外已有報(bào)道采用催化劑A1C13 和溶劑CS2來(lái)制備5-苯甲酰苊，5-苯甲酰苊是一種精細(xì)化工中間體，可用于進(jìn)一步合成新型 功能髙分子。而對(duì)于本專(zhuān)利采用氯鋁酸離子液體作為催化劑和溶劑的制備方法，目前國(guó)內(nèi)外 還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氯鋁酸離子液體催化制備5-苯甲酰苊的方法，該化合物在農(nóng) 藥、醫(yī)藥、染料、塑料、化妝品等領(lǐng)域都有十分廣泛的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的還提供5-苯甲酰苊的不同合成方法，主要是基于改變催化劑的類(lèi)型來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明涉及的多環(huán)芳酮5-苯甲酰苊具有如下結(jié)構(gòu)式
4其中，多環(huán)結(jié)構(gòu)由原料多環(huán)芳烴苊提供，在其最活潑的5位引入了 l個(gè)苯甲?；鶊F(tuán)，苯甲?；鶊F(tuán)由?；噭?如苯甲酰氯)提供。
基于以上對(duì)5-苯甲酰苊的結(jié)構(gòu)的說(shuō)明，可以在以多環(huán)芳烴苊為原料，加入某種酰基化試劑并在不同的催化劑存在的條件下選擇性合成這種物質(zhì)。由此，對(duì)本發(fā)明中5-苯甲酰苊的制備方法描述如下
1) 在常溫、N2保護(hù)條件下將苊與離子液體混合(摩爾比為1:1)，攪拌至苊溶解并混合均勻形成混合溶液l;
2) 將一定量的?；噭??；噭┡c苊的摩爾比為2~4 : 1)緩慢滴入混合溶液1中，在30 5(TC下的恒溫水浴回流反應(yīng)30 50分鐘后形成反應(yīng)溶液2，反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行攪拌，反應(yīng)后使反應(yīng)溶液2降至室溫；
3) 對(duì)反應(yīng)溶液2進(jìn)行萃取，萃取出有機(jī)相1，余下的離子液體可重復(fù)使用；將有機(jī)相1用36%鹽酸和冰水的混合液洗3~4次，然后靜置分層，分為上層水相和下層有機(jī)相2,萃取上層水相3~4次得萃取液，然后將萃取液和下層有機(jī)相2混合均勻得混合溶液3，將混合溶液3洗至中性；
4) 混合溶液3干燥后，減壓蒸餾除去有機(jī)相中的溶劑，得淺黃色固體粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物再重結(jié)晶，得淺黃色片狀晶體，此即為成品5-苯甲酰苊。
上述制備方法中，步驟1中和步驟2中的攪拌均為磁力攪拌。上述制備方法中，步驟3中使用乙醚對(duì)反應(yīng)溶液2進(jìn)行萃取。上述制備方法中，步驟3中鹽酸和冰水的混合液中鹽酸與冰水的體積比為1:10。上述制備方法中，步驟3中使用氯仿對(duì)上層水相進(jìn)行萃取，使用飽和Na2C03將混合溶液3洗至中性。
上述制備方法中，步驟4中使用無(wú)水MgS04對(duì)混合溶液3進(jìn)行干燥；使用石油醚對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行洗滌并于丙酮中重結(jié)晶。
上述制備方法中，步驟1中的離子液體為[Emim]Cl-AlCV[Bmim]Cl-AlCly[Omim]Cl-A1C13、 [Emim]Cl-FeCl3或[Bmim]Cl-FeCl3,其中優(yōu)先含有AlCl3成分的離子液體，最優(yōu)選[Emim]Cl-AlCl3。上述制備方法中，?；噭楸郊柞Ｂ?、苯甲酸或苯甲酸酐。上述該合成方法中所涉及的反應(yīng)方程式如下:66上述合成方法中，催化劑可用離子液體(如[Emim]Cl-AlCl3、 [Bmim]Cl-AlCl3、 [Omim]Cl-AlCl3、 [Emim]Cl-FeCl3、 [Bmim]Cl-FeCl3)等。不同離子液體的配制方法可參 考具體實(shí)施方式
中實(shí)施例一和實(shí)施例二所述離子液體[Emim]Cl-AlCl3和[Bmim]Cl-AlCl3的 配制方法；而且，由于配制好的離子液體易吸水而失活，因此在采用離子液體作為催化劑時(shí)， 應(yīng)在常壓、N2保護(hù)條件下進(jìn)行產(chǎn)物合成。值得指出的是，含有A1C13成分的催化劑比其他 類(lèi)型催化劑的催化效果更好，5-苯甲酰苊的產(chǎn)率更高；而不同種類(lèi)的離子液體作催化劑時(shí)催 化效果也有差異，具有短鏈結(jié)構(gòu)的離子液體比具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的離子液體的催化效果好(即催 化效果[Emim]Cl-AlCl3〉[Bmim]Cl-AlCl3〉[Omim]Cl-AlCl3)，更利于實(shí)現(xiàn)5位取代，因此 成品5-苯甲酰苊的產(chǎn)率也更高。上述合成方法中，酰基化試劑可以是能提供苯甲?；鶊F(tuán)的苯甲酰氯、苯甲酸、苯甲酸 酐等。本發(fā)明的新型芳酮化合物一5-苯甲酰苊合成方法主要具有如下優(yōu)點(diǎn)1) 反應(yīng)簡(jiǎn)單，操作方便從以上反應(yīng)方程式可知，產(chǎn)物合成的關(guān)鍵在于苯甲?；鶊F(tuán) 的取代，不涉及其他復(fù)雜類(lèi)型的反應(yīng)，因此產(chǎn)物合成過(guò)程比較簡(jiǎn)單。2) 選擇性好，產(chǎn)率可控通過(guò)對(duì)原料配比、催化劑種類(lèi)及用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間 等條件的控制，可以使目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到80%以上。3) 上述離子液體在5-苯甲酰苊合成中具有催化劑和溶劑的雙重功效，合成中無(wú)需其它 有機(jī)溶劑，故是一種環(huán)境友好的合成方法；且上述離子液體可重復(fù)使用，從而降低了成本。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。通過(guò)下述實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但 并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。(實(shí)施例中，產(chǎn)率是以作為原料的苊為基準(zhǔn)來(lái)計(jì)算的。)以下實(shí)施例中主要涉及的試劑有苊(>97%, JohnsonMattheyCompany);苯甲酰氯、 無(wú)水AlCl3、濃鹽酸、碳酸鈉、石油醚(沸程30~60°C)、丙酮、氯代乙烷、氯代正丁烷、 氯代正辛烷、乙酸乙酯、乙醚(均為市售分析純)；N-甲基咪挫(99%,美國(guó)Aldrich化學(xué)公司)。實(shí)施例一以離子液體[Emim]Cl-AlCl3為催化劑、苯甲酰氯為?；噭?首先，須特別配制離子液體[Emim]Cl-AlCl3(參見(jiàn)文獻(xiàn)陳敏，化學(xué)試劑，2007， 29(10): 628)。方法如下① 離子液體中間體[Emim]Cl的合成在N2氣氛下，取等摩爾的經(jīng)五氧化二磷干燥的N-甲基咪唑與氯代乙烷，在80 82'C下回流反應(yīng)24h，冷卻，靜置分層。于-3(TC冷凍12h，傾 倒除去上層液體后，加入15mL乙腈，于80'C攪拌溶解，再加入250mL乙酸乙酯，攪拌，于-3(TC冷凍12h，倒出上層液體，將粗產(chǎn)物于80'C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)10h，得氯代l-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Cl)。② 離子液體[Emim]Cl-AlCl3的合成分別稱(chēng)取[Emim]Cl和AlCl3固體([Emim]Cl與 A1C13的摩爾比為1:2，即離子液體中AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù);c(AlCl3)^.67),在N2保護(hù)下將 [Emim]Cl緩慢分批加入AlCl3，不斷攪拌，并在攪拌的情況下在手套箱中過(guò)夜，以保證反 應(yīng)充分。制得的[Emim]Cl-AlCl3離子液體置于干燥器中保存。然后進(jìn)行5-苯甲戚苊的合成在常壓、N2保護(hù)條件下，向帶有球形回流冷凝管的50mL三頸燒瓶中，依次加入lmmol 的離子液體[Emim]Cl-AlCl3 (jc(A1C13)=0.67)，在磁力攪拌下加入lmmol苊C0.154g),攪 拌至苊溶解；再緩慢滴入3mmol的苯甲酰氯到三頸燒瓶中，然后將三頸燒瓶放入調(diào)好的恒 溫水浴鍋中，開(kāi)啟磁力攪拌在45'C下回流反應(yīng)45min后停止攪拌，將燒瓶取出，使反應(yīng)體 系降至室溫；用乙醚萃取出有機(jī)相(余下的離子液體可以重復(fù)使用)，對(duì)有機(jī)相依次用去離 子水、飽和Na2C03溶液反復(fù)洗滌至其呈中性；用無(wú)水MgS04干燥后，減壓蒸餾除去有機(jī)相 中的溶劑，得淺黃色固體粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物再用石油醚洗滌并于丙酮中重結(jié)晶，得黃色片狀 晶體。經(jīng)測(cè)定，產(chǎn)率可達(dá)到86.7%。 GC/MS,m/z(100%):258(M+,54.0)， 181(100.0)， 152(70.2)， 105(23.8)， 77(36.6)。 NMR (CDC13， 400 MHz 3.48(s， 4H， J=4.8 Hz), 7.32(d, 1H, J=6.8 Hz)， 7.40(d， 1H， J=6.8 Hz)， 7.49(t， 2H， J=7.2 Hz) ， 7.56(d, 2H， J=8.4 Hz)， 7.79(m，2H,J=7.6Hz)， 8.14(d， 1H， J=8.4 Hz)。實(shí)施例二以離子液體[Bmim]Cl-AlCl3為催化劑、苯甲酰氯為?；噭?首先，離子液體[Bmim]Cl-AlCl3的配制①離子液體中間體[Bmim]Cl的合成將320mLN-甲基咪唑和440mL氯代正丁烷在 70'C-72'C油浴下恒溫反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將三頸燒瓶中的溶液轉(zhuǎn)入1000mL的燒瓶中， 在冰箱中冷卻結(jié)晶(時(shí)間為48小時(shí))。[Bmim]的純化將冰箱中燒杯里的晶體的上層液體傾倒出，下層晶體加少量乙腈加熱溶解，加入乙酸乙酯(約500X3mL)開(kāi)始洗滌，加入乙酸乙酯溶液后分層，傾倒出上層液體，降溫加乙酸乙酯洗滌，加乙酸乙酯后成固體，用真空抽濾至濾液為無(wú)色為止，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸去少量的乙酸乙酯。最后所得到[Bmim]Cl鹽為稠狀晶體。
②離子液體[Bmim]Cl-AlCl3的合成分別稱(chēng)取[Bmim]Cl和AlCl3固體([Bmim]Cl與A1C13的摩爾比為1:2，即離子液體中AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù)x(AlCU)《67)，在^保護(hù)下將[Bmim]Cl緩慢分批加入AlCl3，不斷攪拌，并在攪拌的情況下在手套箱中過(guò)夜，以保證反應(yīng)充分。制得的[Bmim]Cl-AlCl3離子液體置于干燥器中保存。
然后進(jìn)行5-苯甲酰苊的合成
在常壓、N2保護(hù)條件下，向帶有球形回流冷凝管的50mL三頸燒瓶中，依次加入2mmo1的離子液體[Emim]Cl-AlCl3 Gc(AlCl3)=0.67),在磁力攪拌下加入l腿ol苊C0.154g)，攪拌至苊溶解；再緩慢滴入3mmol的苯甲酰氯到三頸燒瓶中，然后將三頸燒瓶放入調(diào)好的恒溫水浴鍋中，開(kāi)啟磁力攪拌在45'C下回流反應(yīng)35分鐘后停止攪拌，將燒瓶取出，使反應(yīng)體系降至室溫；用乙醚萃取出有機(jī)相(余下的離子液體可以重復(fù)使用)，對(duì)有機(jī)相依次用去離子水、飽和Na2C03溶液反復(fù)洗滌至其呈中性；用無(wú)水MgS04干燥后，減壓蒸餾除去有機(jī)相中的溶劑，得淺黃色固體粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物再用石油醚洗滌并于丙酮中重結(jié)晶，得黃色片狀晶體。經(jīng)測(cè)定，產(chǎn)率可達(dá)到83.5% 。
權(quán)利要求
1、氯鋁酸離子液體催化制備5-苯甲酰苊的方法，具體為1)在常溫、N2保護(hù)條件下將苊與離子液體按摩爾比1∶1混合，攪拌至苊溶解并混合均勻形成混合溶液1；2)將?；噭┚徛稳牖旌先芤?中，?；噭┡c苊的摩爾比為2～4∶1，在30～50℃下的恒溫水浴回流反應(yīng)30～50分鐘后形成反應(yīng)溶液2，反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行攪拌，反應(yīng)后使反應(yīng)溶液2降至室溫；3)對(duì)反應(yīng)溶液2進(jìn)行萃取，萃取出有機(jī)相1；將有機(jī)相1用36％鹽酸和冰水的混合液洗3～4次，然后靜置分層，分為上層水相和下層有機(jī)相2，萃取上層水相3～4次得萃取液，然后將萃取液和下層有機(jī)相2混合均勻得混合溶液3，將混合溶液3洗至中性；4)混合溶液3干燥后，減壓蒸餾除去有機(jī)相中的溶劑，得淺黃色固體粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物再重結(jié)晶，得淺黃色片狀晶體，此即為成品5-苯甲酰苊。
2、 權(quán)利要求l所述的氯鋁酸離子液體催化制備5-苯甲酰苊的方法，其特征 在于步驟1中和步驟2中的攪拌均為磁力攪拌。
3、 權(quán)利要求l所述的氯鋁酸離子液體催化制備5-苯甲酰苊的方法，其特征 在于步驟3中使用乙醚對(duì)反應(yīng)溶液2進(jìn)行萃取。
4、 權(quán)利要求l所述的氯鋁酸離子液體催化制備5-苯甲酰苊的方法，其特征 在于步驟3中鹽酸和冰水的混合液中鹽酸與冰水的體積比為1:10。
5、 權(quán)利要求l所述的氯鋁酸離子液體催化制備5-苯甲酰苊的方法，其特征 在于步驟3中使用氯仿對(duì)上層水相進(jìn)行萃取，使用飽和Na2C03將混合溶液3 洗至中性。
6、 權(quán)利要求l所述的氯鋁酸離子液體催化制備5-苯甲酰苊的方法，其特征 在于步驟4中使用無(wú)水MgS04對(duì)混合溶液3進(jìn)行干燥；使用石油醚對(duì)粗產(chǎn)物 進(jìn)行洗滌并于丙酮中重結(jié)晶。
7、權(quán)利要求1所述的氯鋁酸離子液體催化制備5-苯甲酰苊的方法，其特征在于步驟1中的離子液體為[Emim]Cl-AlCl3、 [Bmim]Cl-AlCl3、 [Omim]Cl-AlCl3 [Emim]C 1 -FeC 13或[Bmim]C 1 -FeC 13 ，可重復(fù)使用。
8、 權(quán)利要求7所述的氯鋁酸離子液體催化制備5-苯甲酰苊的方法，其特征 在于步驟l中的離子液體為含有AlCl3成分的離子液體。
9、 權(quán)利要求7或8所述的氯鋁酸離子液體催化制備5-苯甲酰苊的方法，其 特征在于步驟l中的離子液體為[Emim]Cl-AlCl3。
10、 權(quán)利要求1所述的氯鋁酸離子液體催化制備5-苯甲酰苊的方法，其特征 在于步驟2中的?；噭楸郊柞Ｂ取⒈郊姿峄虮郊姿狒?。
全文摘要
氯鋁酸離子液體催化制備5-苯甲酰苊的方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。具體為在常溫、N₂保護(hù)條件下將苊與離子液體混合，攪拌至苊溶解形成混合溶液1；將?；噭┚徛稳牖旌先芤?中，在30～50℃下的恒溫水浴回流反應(yīng)30～50分鐘后形成反應(yīng)溶液2，反應(yīng)后使反應(yīng)溶液2降至室溫；對(duì)反應(yīng)溶液2進(jìn)行萃取，萃取出有機(jī)相1；將有機(jī)相1用36％鹽酸和冰水的混合液洗3～4次，然后靜置分層，分為上層水相和下層有機(jī)相2，萃取上層水相3～4次得萃取液，然后將萃取液和下層有機(jī)相2混合均勻得混合溶液3，將混合溶液3洗至中性；混合溶液3干燥后，減壓蒸餾除去有機(jī)相中的溶劑，得淺黃色固體粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物再重結(jié)晶，得5-苯甲酰苊。本發(fā)明合成過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C07C49/792GK101628864SQ20091018430
公開(kāi)日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2009年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月12日
發(fā)明者李國(guó)芳, 穎 羅, 謝吉民, 敏 陳, 黃立靜 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)