專利名稱：制備脂肪酸烷基酯的方法
制備脂肪酸烷基酯的方法 本申請(qǐng)為分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng)日為2001年10月5日，申請(qǐng)?zhí)枮?br> 01803011. 4(PCT/AT01/00320)，發(fā)明名稱為"制備脂肪酸烷基酯的方法"。 本發(fā)明涉及一種通過甘油三酯和脂肪酸的混合物的酯交換、特別是催化酯交換制
備脂肪酸烷基酯的方法，其中從進(jìn)行酯交換的反應(yīng)混合物中，形成含有脂肪酸烷基酯的酯
相和含有脂肪酸的甘油相，將兩相分離，從甘油相中分離出所述脂肪酸，由此形成含有脂肪
酸的脂肪酸相，用醇酯化脂肪酸。 對(duì)于本說明書和權(quán)利要求書來說，所謂甘油三酯應(yīng)理解為由飽和和/或不飽和高
級(jí)脂肪酸和甘油生成的酯。這類酯例如是來源于植物或動(dòng)物來源的脂肪，還有廢棄的食用
油和廢料脂肪。然而，許多來源于天然來源的脂肪也不同程度地含有游離脂肪酸。因此，那
些脂肪是甘油三酯和游離脂肪酸的混合物，這種混合物的主要成分一般是甘油三酯。 所謂酯交換應(yīng)理解為甘油三酯的醇解，即與醇反應(yīng)，特別是與甲醇和乙醇反應(yīng)，其
中通過中間體產(chǎn)物甘油二酯和甘油一酯，生成所述脂肪酸的一酯以及甘油。 脂肪酸酯、特別是甲酯，是油化學(xué)(oleochemie)中重要的中間體產(chǎn)物。僅在歐洲，
每年生產(chǎn)200， 000噸植物油的甲酯，主要作為表面活性劑的原料。除此之外，作為柴油的代
用燃料，脂肪酸甲酯的重要性也日益增加。 關(guān)于酯交換的催化劑，可以使用堿性催化劑(堿性氫氧化物、堿性醇化物、堿性氧 化物、堿性碳酸鹽、陰離子交換劑)、酸性催化劑(無機(jī)酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟化硼、陽離子 交換劑)和酶(脂酶)。今天，最好使用可溶于反應(yīng)混合物的催化劑。它們形成均相混合 物，并且確保證反應(yīng)速率快和反應(yīng)條件溫和。最常用的均相催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀以 及甲醇鈉，將溶于醇中的所述均相催化劑與植物油混合?？蓮腁T-B386222 了解到這種方 法。酸性催化劑需要較高的反應(yīng)溫度和壓力以及更為復(fù)雜的反應(yīng)程序。酸性酯交換可從 FR-A-8502340中了解到。 用堿性催化劑進(jìn)行的酯交換可不使用溶劑來進(jìn)行。反應(yīng)始于甘油三酯和醇的兩相 體系；但在反應(yīng)進(jìn)行和酯的生成期間形成均相，由于甘油的生成和分離而又變?yōu)閮上唷?
在用以制備脂肪酸與一元醇的酯的甘油三酯的醇解過程中，產(chǎn)生一個(gè)作為副產(chǎn)物 的富含甘油的相。該相還含有脂肪酸、脂肪酸鹽和脂肪酸酯。為了從甘油相中分離這些脂 肪酸化合物，一般用酸進(jìn)行處理。通過這種處理，脂肪酸從脂肪酸鹽中游離出來。脂肪酸和 脂肪酸酯本身與甘油不可混溶，因此作為一個(gè)單獨(dú)的相從甘油相中分離出來。該相被稱為
脂肪酸相。 最初提到的那種方法可以從EP-A-0708813中得到。這種先前已知的方法通過用 醇酯化該相中含有的脂肪酸、并且將所獲得的脂肪酸烷基酯添加到正在進(jìn)行酯交換的另一 反應(yīng)混合物中，來利用所述脂肪酸相。 正如已經(jīng)提到的，來源于天然來源的脂肪也不同程度地含有游離脂肪酸。游 離脂肪酸的含量越高，可用作酯交換原料的甘油三酯則越少。另一方面，按照在上述 EP-A-0807813中所述，如果在一個(gè)單獨(dú)的步驟中將所述游離脂肪酸酯化，則可以提高脂肪 酸烷基酯的收率。
從Oleagineux，第40巻，第3期，第148-151頁(1985)中得知，借助含有乙醇的溶 劑混合油，而用硫酸作為催化劑，將脂肪酸相中含有的游離脂肪酸酯化為甲酯；用Ca0中和 硫酸；濾出所生成的硫酸鈣；將所得酯與酯交換催化劑混合；并且讓富含油的有機(jī)混合油 與該混合物進(jìn)行酯交換。溶劑混合油分別在含油或脂肪的原料的萃取期間獲得，因此溶劑 混合油是萃取劑和待酯交換的甘油三酯的混合物。該方法的費(fèi)用非常大，并且不太適合于 含有游離脂肪酸的含油原料的酯交換。 這正是本發(fā)明著手的地方，本發(fā)明的目的是提供最初所述的該種方法，按照該方 法，可以在不經(jīng)處理的狀態(tài)下、即無需純化和除去硫酸，加工所述脂肪酸，并且按照該方法， 也可以對(duì)具有較高含量游離脂肪酸的原料進(jìn)行酯交換。 按照本發(fā)明的方法的特征為將脂肪酸相與另一種甘油三酯和脂肪酸的混合物混
合，并且用醇酯化所得混合物中所含有的脂肪酸，由此獲得含有甘油三酯和脂肪酸烷基酯
的酯化混合物，使酯化混合物與醇進(jìn)行酯交換，以便形成其它脂肪酸烷基酯。 因此，按照本發(fā)明的方法，在實(shí)際的酯交換之前，用醇酯化分別在待酯交換的脂肪
或油(即甘油三酯和脂肪酸的混合物)中含有的脂肪酸，由此在存在得自前一次酯交換的
脂肪酸相的情況下進(jìn)行所述酯化，使得在待酯交換的脂肪中含有的脂肪酸以及在所混合的
脂肪酸相中所含有的脂肪酸都被酯化。 得自前一次酯交換的脂肪酸相無需純化，可以照原樣，S卩加上過量的乙醇，將其加 入到所述脂肪中。 如果脂肪含有非常高含量的游離脂肪酸，那么在所述酯交換之前，可以用醇對(duì)第 一次酯化后所獲得的酯化混合物至少再進(jìn)行一次酯化。這樣，可以逐漸降低游離脂肪酸的 含量，使得有可能達(dá)到100%的脂肪酸烷基酯收率。 因此，本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的特征為，與脂肪酸相混合的甘油三酯和 脂肪酸的混合物，顯示出脂肪酸含量至少為5% (重量)，特別是至少為10% (重量)。
所述酯化最好在酸性催化下進(jìn)行，所述酯交換最好在堿性催化下進(jìn)行。
在按照本發(fā)明的方法中，具體用甲醇或乙醇作為供酯交換和酯化用的醇。
通過以下實(shí)施例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明的一個(gè)示范性實(shí)施方案。
實(shí)施例 1.酯化 首先，將l，000g游離脂肪酸含量為7. 15X的廢棄食用油與100g甲醇和7.0g硫酸 (98%)混合以進(jìn)行酯化，將其回流2小時(shí)。將批料轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，分離為水相(51.6g) 和油相(1， 045. Og)。
2.酯交換 按照AT-B386. 222中所述的方法，將油相經(jīng)過兩步堿性酯交換。這樣，將油相與總 共192.2g甲醇和12. 19g KOH混合，在每個(gè)階段后分離所形成的甘油相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中 從所形成的酯相(917. 8g)中除去甲醇(40.8g)，因此獲得877.0g脂肪酸甲酯。
3.脂肪酸相的形成 通過加入12. Og硫酸，使兩個(gè)從酯交換回收的甘油相(328. lg)的pH值約為3。通 過這種酸化，從甘油相中存在的鉀皂形成游離脂肪酸和作為固相得到的鉀鹽。將所形成的混合物過濾，將濾液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。在相分離后，所述的量如下脂肪酸相103. 5g，甘 油相200. 2g，過濾殘余物32. 8g。
4.酯化 將由此回收的脂肪酸相(103. 5g)與896. 5g游離脂肪酸含量為7. 15%的廢棄食用 油混合，為了進(jìn)行酯化，將其與100g甲醇和7. 0g硫酸(98% ) —起回流2小時(shí)。將批料轉(zhuǎn) 移到分液漏斗中，分離為水相(59.2g)和油相(1，047.8g)。所述油中的游離脂肪酸含量等 于0. 98%。
5.酯交換 按照AT-B386. 222中所述的方法，使油相經(jīng)過兩步堿性酯交換。這樣，將油相與總 共190.8g甲醇和12. llg KOH混合，在每個(gè)階段后分離所形成的甘油相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中 從所形成的酯相(1， 016. 4g)中除去甲醇(56. 3g)，由此留下作為純酯相的907. lg。
6.脂肪酸相的形成 將得自酯交換的甘油相(282. lg)結(jié)合在一起，通過加入10. lg硫酸，使pH值約為 3。將所形成的混合物過濾，將濾液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。在相分離后，所述的量如下脂肪酸 相97. 2g，甘油相161. 2g，過濾殘余物33. 8g。 可以將所獲得的脂肪酸相再次與廢棄食用油混合，可以將其用以進(jìn)一步生產(chǎn)甲 酯。
權(quán)利要求
一種通過在堿性催化下甘油三酯和脂肪酸的混合物的酯交換來制備脂肪酸烷基酯的方法，其中從進(jìn)行酯交換的反應(yīng)混合物中，形成含有脂肪酸烷基酯的酯相和含有脂肪酸的甘油相，將兩相分離，通過用酸處理從所述甘油相中分離出所述脂肪酸，由此形成脂肪酸相，用醇酯化所述脂肪酸，其特征為，將所述脂肪酸相與另一甘油三酯和脂肪酸的混合物混合，并且用醇酯化所得混合物中所含有的脂肪酸，由此獲得水相和油相，將兩相分離，使含有甘油三酯和脂肪酸烷基酯的油相與醇進(jìn)行酯交換，以便形成其它脂肪酸烷基酯，其中與所述脂肪酸相混合的甘油三酯和脂肪酸的混合物顯示出脂肪酸含量至少為5％重量。
2. —種權(quán)利要求1的方法，其特征為，在所述酯交換之前，用醇再一次酯化所述油相。
3. —種權(quán)利要求1的方法，其特征為，與所述脂肪酸相混合的甘油三酯和脂肪酸的混合物顯示出脂肪酸含量至少為10%重量。
4. 一種權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征為，在酸性催化下進(jìn)行所述酯化。
5. —種權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征為，用甲醇或乙醇作為供所述酯交換和所述酯化用的醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過甘油三酯和脂肪酸混合物的酯交換、尤其是催化酯交換生產(chǎn)脂肪酸烷基酯的方法，其中從進(jìn)行酯交換的反應(yīng)混合物中，形成含有脂肪酸烷基酯的酯相和含有脂肪酸的甘油相，將兩相分離，從甘油相中分離所述脂肪酸，由此產(chǎn)生含有脂肪酸的脂肪酸相，用醇酯化脂肪酸。本方法的特征為，將所述脂肪酸相與另一種甘油三酯和脂肪酸的混合物混合，并且用醇酯化如此獲得的混合物中所含有的脂肪酸，由此獲得含有甘油三酯和脂肪酸烷基酯的酯化混合物。然后使所述酯化混合物與醇進(jìn)行酯交換，以產(chǎn)生其它脂肪酸烷基酯。
文檔編號(hào)C07C67/02GK101792388SQ20091022318
公開日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2001年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月5日
發(fā)明者H·格斯勒, W·哈默, 邁克爾·康卡, 馬丁·米特爾巴赫 申請(qǐng)人:Bdi-生物柴油機(jī)國際股份公司;馬丁·米特爾巴赫;邁克爾·康卡