專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高純陽(yáng)離子單體二烯丙基乙基芐基氯化銨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子合成單體和精細(xì)化工產(chǎn)品的制備，尤其是涉及一種高純陽(yáng)離子
單體二烯丙基乙基芐基氯化銨的制備方法。
背景技術(shù)：
二烯丙基二烷基季銨鹽聚合物是20世紀(jì)五十年代美國(guó)學(xué)者Butler G B和Ingley F L等首先研制成功的一種新型水溶性高分子，由于具有正電荷密度高、水溶性好、高效無(wú) 毒，相對(duì)于其它陽(yáng)離子高分子價(jià)格低廉，并具有殺菌性能等優(yōu)點(diǎn)，已在水處理、石油開(kāi)采、機(jī) 械加工、電鍍、造紙、日用化工、紡織印染、殺菌滅藻與防腐等領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用。幾十 年來(lái)，人們對(duì)以二甲基二烯基氯化銨(匿DAAC)為代表的二烯丙基季銨鹽均聚物及其與烯 基類(lèi)單體(丙烯酰胺、丙烯酸、對(duì)苯乙烯磺酸鈉等)、S02等的共聚物進(jìn)行了深入的研究和 開(kāi)發(fā)，發(fā)表了不少的論文和專(zhuān)利。如美國(guó)專(zhuān)利4151202報(bào)道了單體DMDAAC及其均聚物的 制備方法，美國(guó)專(zhuān)利4742134報(bào)道了提高DMDAAC聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的方法，中國(guó)專(zhuān)利 CN1800146A披露了一步法制備的工業(yè)級(jí)DMDAAC單體的提純方法，CN101081883A報(bào)道了高 相對(duì)分子質(zhì)量聚二甲基二烯丙基氯化銨的制備方法等。 但無(wú)論是國(guó)外還是國(guó)內(nèi)，主要集中在二甲基二烯丙基氯化銨及其聚合物的研究與 應(yīng)用上，對(duì)其它二烯丙基季銨鹽及聚合物研究、開(kāi)發(fā)甚少。以匿DAAC為基礎(chǔ)的均聚物或共 聚物存在以下缺點(diǎn)匿DAAC中季銨N原子連接的是2個(gè)甲基，基團(tuán)小，親脂性弱，因此與其 它親脂性物質(zhì)的相互作用不強(qiáng)，導(dǎo)致其某些性能較差。如作為絮凝劑時(shí)，由于甲基的親脂性 差，與有機(jī)污染物的作用不強(qiáng)，因此其去除有機(jī)污染物的能力有限；作為殺菌劑時(shí)，由于甲 基小，沒(méi)有適宜的脂水分布系數(shù)，與微生物細(xì)胞的作用不強(qiáng)，且甲基太短，不能穿透細(xì)胞膜 而與胞內(nèi)物質(zhì)作用，因此，殺菌能力也不強(qiáng)。此外，由于甲基是飽和基團(tuán)，不能引進(jìn)其它基團(tuán) 對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造以獲得新的性能。根據(jù)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，將季銨N所連基團(tuán)由甲基改換 成其它基團(tuán)，必然能獲得不同于匿DAAC的均聚物和共聚物的性能和應(yīng)用領(lǐng)域。如先合成二 烯丙基烷基胺，再通過(guò)N原子上的加成或取代反應(yīng)引入其它非烷基基團(tuán)，如引入芐基，可有 效地調(diào)整單體及其聚合物的親脂親水性或空間結(jié)構(gòu)，從而獲得新的性能。關(guān)于高純陽(yáng)離子 單體二烯丙基乙基芐基氯化銨的的制備方法目前尚未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)披露。
目前制備高純二烯丙基季銨鹽單體需采用有機(jī)溶劑，例如 文獻(xiàn)l(常青，陳野.二甲基二烯丙基氯化銨的合成.環(huán)境科學(xué)，1999，20(1): 87-90)采用在丙酮中由二甲基烯丙基胺與烯丙基氯于室溫下反應(yīng)合成匿DAAC，雖然獲得 了高純的DMDAAC晶體，但反應(yīng)時(shí)間需10天，收率只達(dá)72%。文獻(xiàn)2(劉立華，龔竹青.兩 步法合成二甲基二烯丙基氯化銨的工藝改進(jìn).精細(xì)化工，2006，23(6) :588-592，624)，對(duì) 此工藝進(jìn)行了改進(jìn)，提高二甲基烯丙基胺與烯丙基氯季銨化反應(yīng)溫度至45t:，并將結(jié)晶 溶劑回用，縮短了反應(yīng)時(shí)間，收率比文獻(xiàn)l提高了 20.3%。而關(guān)于二乙基二烯丙基氯化 銨(DEDAAC)的制備方法，文獻(xiàn)3(賈朝霞，鄭焰.陽(yáng)離子單體DEDAAC的新法合成.西南 石油學(xué)院學(xué)報(bào)，1999，21(3) :60-61,65)采用一鍋煮工藝，以乙醇為溶劑，二乙胺、烯丙基氯和NaOH為原料在高壓釜中于6(TC反應(yīng)2 3h，反應(yīng)液經(jīng)活性炭脫色，減壓蒸餾去掉溶劑 乙醇和水，得蠟狀物，用丙酮重結(jié)晶，真空干燥，得DEDAAC晶體，收率達(dá)95X ;文獻(xiàn)4(LIU
Li-hua， GONG Zhu-qing， ZHENG Ya-jie. Synthesis and Structure Characterization of Diethyldiallylammoni咖 Chloride. Journal of Central South Universty of
Technology, 2003， 10 (4) :347-352)采用二步法工藝，先以水為介質(zhì)，二乙胺、烯丙基氯和 NaOH為原料，烯丙基氯和NaOH溶液采用交替滴加的方式加入反應(yīng)器中反應(yīng)6h，所得油相經(jīng) 固體Na0H干燥后，再與烯丙基氯在丙酮中于55t:下季銨化20h，然后在4(rC下保溫4h，得 DEDAAC無(wú)色柱狀晶體，收率達(dá)83. 8% ， DEDAAC的總收率為58. 41 % 。
由上述可知，現(xiàn)有技術(shù)提供的方法存在以下缺陷
(1)需要消耗大量的有機(jī)溶劑；
(2)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，收率較低；
(3)操作較復(fù)雜，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種高純陽(yáng)離子單體二烯丙基乙基芐基氯化
銨的制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單、可靠，反應(yīng)易于控制，收率高，成本低，三廢排放少，便于普 及推廣和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
—種高純陽(yáng)離子單體二烯丙基乙基芐基氯化銨的結(jié)構(gòu)式為
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式l。 上述的高純陽(yáng)離子單體二烯丙基乙基節(jié)基氯化銨的制備方法，包括以下步驟
(1)在加有相轉(zhuǎn)移催化劑的乙胺水溶液中滴加烯丙基氯和NaOH溶液，乙胺、烯丙 基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2. 0 2. 4 : 2. 0 2. 2 ;在25 45。C反應(yīng)2 8h，再在50 7(TC反應(yīng)3 9h，分離固體得液相，液相轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，靜置，分液得油相；
(2)上述油相經(jīng)Na0H干燥，分出油相并加入阻聚劑進(jìn)行蒸餾，收集129 132t:的 餾分，即得中間產(chǎn)物二烯丙基乙基胺； (3)按二烯丙基乙基胺和氯化芐摩爾比為1 1. 2 : 1加入到反應(yīng)器中，然后加 入水，水與二烯丙基乙基胺的體積比為0.008-0. 025 : 1 ;通^驅(qū)除反應(yīng)器內(nèi)空氣，在80 120°C回流反應(yīng)3 6h，全部轉(zhuǎn)變成晶體，洗滌過(guò)濾，得白色晶體，真空干燥，得產(chǎn)物二烯丙 基乙基節(jié)基氯化銨。 步驟(1)中Na0H溶液的質(zhì)量百分濃度為45% 。所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為PEG-400 或PEG-600，其用量為乙胺質(zhì)量的4 10%。分離固體得液相后，液相轉(zhuǎn)入到分液漏斗中， 靜置20-40min后，分液得油相。 步驟(2)中所述油相經(jīng)片狀或粒狀NaOH干燥8 12h，分出油相并加入油相質(zhì)量
H2p=CH—Cl"t yCH2—CH=CH20. 1 0. 2%的阻聚劑進(jìn)行蒸餾。用于干燥的片狀或粒狀NaOH的用量為反應(yīng)所需NaOH的 量的1. 0 1. 1倍。所述阻聚劑包括對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚或叔丁基鄰苯二酚。
步驟(3)中反應(yīng)得到的晶體加入丙酮洗滌過(guò)濾，得白色晶體，在不高于6(TC下真 空干燥至恒重，得產(chǎn)物二烯丙基乙基芐基氯化銨。 收集步驟(1)分液所得水相和步驟(2)蒸餾所得129t:低沸點(diǎn)餾分，返回步驟(1) 的反應(yīng)器中參與下一輪反應(yīng)，步驟(2)中干燥用的NaOH加水配成溶液作步驟(1)反應(yīng)的 NaOH溶液，收集步驟(1)中分離所得固體，重結(jié)晶回收氯化鈉。 本發(fā)明一種高純陽(yáng)離子單體二烯丙基乙基芐基氯化銨的制備方法，它采用以乙胺 和烯丙基氯為原料在堿性條件和相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下發(fā)生親核取代反應(yīng)，然后將所得液 相進(jìn)行分液，分液所得油相經(jīng)蒸餾得到二烯丙基乙基胺，再與氯化芐在加入少量水的條件 下直接反應(yīng)制得高純二烯丙基乙基芐基氯化銨晶體，并將分液所得水相和蒸餾所得低沸點(diǎn) 餾分再返回反應(yīng)器中參加下一輪反應(yīng)，二烯丙基乙基胺合成中分離的固體進(jìn)行重結(jié)晶回收 氯化鈉的技術(shù)方案；它克服了現(xiàn)有技術(shù)需消耗大量有機(jī)溶劑，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，收率較低等缺 陷。 本發(fā)明的機(jī)理是 A、本發(fā)明產(chǎn)物二烯丙基乙基節(jié)基氯化銨的制備方法中，以PEG-600和PEG-400為 相轉(zhuǎn)移催化劑，其在反應(yīng)體系中能夠折疊成類(lèi)似冠醚的螺旋結(jié)構(gòu)而與Na+絡(luò)合，從而攜帶 0H—進(jìn)入有機(jī)相，產(chǎn)生與冠醚類(lèi)似的相轉(zhuǎn)移催化作用，促進(jìn)乙胺與烯丙基氯發(fā)生親核取代反 應(yīng)生成二烯丙基乙基胺。在制備過(guò)程中，需分段控制反應(yīng)溫度，在低溫段的溫度對(duì)收率的影 響最大，收率隨低溫段的溫度升高而增加，而且低溫段必須保證足夠的反應(yīng)時(shí)間，才能獲得 較高收率。其主要原因是在低溫段，較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間利于烯丙基氯溶劑化并與乙胺形成某 些中間狀態(tài)，雖然此時(shí)還沒(méi)有轉(zhuǎn)化成二烯丙基乙基胺，但利于在較高溫度下轉(zhuǎn)化。另外，在 反應(yīng)過(guò)程中存在乙胺只接上一個(gè)烯丙基、烯丙基氯易與NaOH反應(yīng)生成烯丙基醇等副反應(yīng)， 反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和二烯丙基乙基胺在水中有一定溶解度，因此，將油相蒸餾所得低沸點(diǎn)餾 分和分液所得水相返回反應(yīng)器參加下一輪反應(yīng)，有利于提高二烯丙基乙基胺的收率，減少 廢液的排放，節(jié)約用水。 B、本發(fā)明采用直接將二烯丙基乙基胺與氯化芐在少量水存在下直接反應(yīng)，制得二
烯丙基乙基芐基氯化銨晶體，不僅反應(yīng)速度快，而且轉(zhuǎn)化率高；不加水則只能獲得水溶性很
差且顏色較深的粘稠液；而加水過(guò)多則反應(yīng)速度很慢，產(chǎn)物顏色深，表明少量水在反應(yīng)過(guò)程
中起調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的極性和催化作用，因此少量水的加入是實(shí)施本發(fā)明的關(guān)鍵。 C.本發(fā)明產(chǎn)物分子含有兩個(gè)二烯丙基，除可按交替的分子內(nèi)成環(huán)_分子間增長(zhǎng)的
環(huán)化聚合反應(yīng)機(jī)理生成二烯丙基乙基芐基氯化銨聚合物外，也可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化和引入新的
基團(tuán)，如碳碳雙鍵易于被氧化，轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化物和羥基，還能與鹵素、鹵化氫、硫酸、次鹵酸
等發(fā)生親電取代反應(yīng)，引入多個(gè)鹵原子、硫酸酯基和羥基等。 本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)所具有的有益效果 (I)本發(fā)明采用二烯丙基乙基胺與氯化芐在加入少量水的條件下，不加有機(jī)溶劑 直接反應(yīng)，可得到純度很高的晶體，不僅不需要消耗有機(jī)溶劑，而且反應(yīng)時(shí)間較短，轉(zhuǎn)化率 高，操作簡(jiǎn)便，成本低。而采用二烯丙基乙基胺與氯化芐在不加水的條件下直接反應(yīng)，不能 得到晶體，得到的是顏色較深且水溶性很差的粘稠物；采用有機(jī)溶劑，如在丙酮中于丙酮沸點(diǎn)下回流反應(yīng)很難進(jìn)行，而在乙醇中反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)物以固體形式析出，較難洗滌， 純度和收率較低。 (II)本發(fā)明采用將用于油相干燥的NaOH回用，使NaOH既起到干燥油相的作用，又 能作為反應(yīng)物，使NaOH得到充分利用，而不產(chǎn)生污染。 (III)本發(fā)明的制備方法中，將分液所得水相和蒸餾所得低沸點(diǎn)餾分回用，不僅減
少了廢液的排放，而且提高了收率，提高了原料的利用率，降低了制造成本。
(IV)本發(fā)明的制備方法中，將所產(chǎn)生的固體進(jìn)行重結(jié)晶回收氯化鈉、將分液所得
水相和蒸餾所得低沸點(diǎn)餾分回用、干燥用的NaOH回用配反應(yīng)用堿液，整個(gè)工藝過(guò)程排放的
污染物很少，過(guò)程環(huán)保。 (V)制備工藝簡(jiǎn)單，操作、控制容易，三廢排放很少，工藝過(guò)程環(huán)保，便于普及推廣 和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 本發(fā)明產(chǎn)物含有兩個(gè)烯丙基，除作為二烯丙基乙基芐基氯化銨的均聚物及其共聚 物的單體外，還可作有機(jī)合成的中間體。


圖1為本發(fā)明的制備工藝流程圖；
圖2為本發(fā)明產(chǎn)物的FT-IR譜圖；
圖3為本發(fā)明產(chǎn)物的^-NMR譜圖。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2. 0 : 2. 0，在帶有冷凝管、恒壓滴 液漏斗和機(jī)械攪拌的500mL反應(yīng)器中依次加入質(zhì)量百分濃度為68%的乙胺水溶液40mL和 0. 90gPEG-600，40gNaOH先配成質(zhì)量百分濃度為45 %的溶液，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加90mL 烯丙基氯和NaOH溶液，在42t:反應(yīng)6h，再在65。C反應(yīng)5h，分離固體得液相；
(2)上述液相轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(3)上述油相經(jīng)40g片狀或粒狀NaOH干燥8h，分出油相，加入64. 4mg對(duì)苯二酚進(jìn) 行蒸餾，收集129 132t:的餾分55. 2mL，即得中間產(chǎn)物二烯丙基乙基胺，收率67. 4% ;
(4)按二烯丙基乙基胺和氯化芐摩爾比為1 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙基胺 和39. 2mL氯化節(jié)加入到250mL帶機(jī)械攪拌和回流冷凝管的反應(yīng)器中，然后加入0. 4mL水， 通A驅(qū)除反應(yīng)器內(nèi)空氣，在9(TC下回流反應(yīng)5h，全部轉(zhuǎn)變成晶體，加入丙酮洗滌過(guò)濾，得白 色晶體，在不高于6(TC下真空干燥至恒重，得產(chǎn)物二烯丙基乙基芐基氯化銨72. 47g，收率 85. 4% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點(diǎn)餾分，以及步驟(3)干 燥用的NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結(jié)晶回收氯化鈉。 上述產(chǎn)物的紅外光譜采用KBr壓片，在Spectrum One(B)FTIR紅外光譜儀(美國(guó) PE公司)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)附圖2。其中波數(shù)(cm—1)為3435. 01的寬峰為樣品吸收水分子中 的-OH伸縮振動(dòng)峰；波數(shù)為3090. 24、3070. 54、3054. 25、3030. 65的峰為烯丙基中CH2 =、=CH-和苯環(huán)上二 CH-的C-H伸縮振動(dòng)峰；波數(shù)為2977. 79、2922. 84、2896. 58、2790. 04的峰分 別為CH3-、-CH2-的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；波數(shù)為1631. 50為烯丙基C = C的伸縮振動(dòng) 峰；波數(shù)為1498. 36、 1474. 15為苯環(huán)內(nèi)C_C伸縮振動(dòng)；波數(shù)為1460. 42為CH3_、 _CH2-的不 對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)；1404. 77為CH2 =的剪式振動(dòng)峰；波數(shù)為1382. 28、 1370. 68、 1348. 78 的峰分別為CH3-、 -CH2-的剪式振動(dòng)和面內(nèi)、面外彎曲振動(dòng)峰；波數(shù)為1294. 10、1220. 89、 1050. 84、 1010. 17等為苯環(huán)上C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；波數(shù)為1178. 57、 1110. 83和1083. 86的 峰為C-N的伸縮振動(dòng)峰；1258. 40、 1147. 10為=CH-的面內(nèi)變形振動(dòng)峰；波數(shù)為984. 32為= CH-的面外變形振動(dòng)峰，在1965. 12處出現(xiàn)該峰的倍頻峰；波數(shù)為942. 87、924. 81的強(qiáng)吸收 峰為CH2 =的面外變形振動(dòng)峰；波數(shù)為798. 15、764. 92、746. 53、727. 69、707. 98的強(qiáng)吸收峰 為苯環(huán)上C-H面外彎曲振動(dòng)峰；波數(shù)為527. 69可歸屬苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)峰；在1807. 30、 1886. 32、 1845. 67和1926. 74等出現(xiàn)的弱峰為苯環(huán)的復(fù)合頻譜帶和倍頻峰。
產(chǎn)物的力-NMR譜以D20為溶劑，在AVANCEII超導(dǎo)核磁共振波譜儀(德國(guó)Bruker 公司)上測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)附圖3。其中S = 4. 702是溶劑的特征吸收峰，S = 1. 285 1. 340 的三重峰是_CH3的吸收峰，S = 3. 121 3. 198的四重峰為CH3-CH2-的吸收峰，S = 3. 698 3. 747的雙峰為N+-CH2_CH =的吸收峰，S = 4. 342的單峰為Ph_CH2的吸收峰，S =5. 544 5. 616的多重峰為=的吸收峰，S = 5. 972 6. 040的多重峰為=Cfl-的 吸收峰，S = 7. 396 7. 462的多重峰為Ph上的C-H的吸收峰。 上述產(chǎn)物采用數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(北京泰克儀器有限公司)測(cè)定熔點(diǎn)為 163. 5 165°C。產(chǎn)物元素分析采用Vario EL III型元素分析儀(德國(guó)Elementar公司) 在95(TC下測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。
表1產(chǎn)物的元素分析結(jié)果
元素『(c)^ (H)w (N)
測(cè)定值/%71.478.925. 47
計(jì)算值/%71.558.815. 56 元素分析結(jié)果表明，元素的測(cè)定值與二烯丙基乙基芐基氯化銨的元素理論計(jì)算值
很接近，且產(chǎn)物的熔點(diǎn)范圍窄，說(shuō)明產(chǎn)物具有很高的純度。 實(shí)施例2 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2. 1 : 2. 1，在帶有冷凝管、恒壓滴
液漏斗和機(jī)械攪拌的500mL反應(yīng)器中依次加入質(zhì)量百分濃度為68%的乙胺水溶液40mL和
1. 13gPEG-600，加入實(shí)施例1步驟(5)中收集的水相和低沸點(diǎn)餾分，干燥用的NaOH和另外
2gNaOH先配成質(zhì)量百分濃度為45%的溶液，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加92mL烯丙基氯和NaOH
溶液，在35t:反應(yīng)8h，再在6(TC反應(yīng)7h，分離固體得液相； (2)上述液相轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，靜置20min后，分液得油相； (3)上述油相經(jīng)42g片狀或粒狀NaOH干燥10h，分出油相，加入79. lmg對(duì)苯二酚
進(jìn)行蒸餾，收集129 132。C的餾分56mL，即得中間產(chǎn)物二烯丙基乙基胺，收率68. 3% ; (4)按二烯丙基乙基胺和氯化芐摩爾比為1.05 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙基胺和37. 8mL氯化芐加入到250mL帶機(jī)械攪拌和回流冷凝管的反應(yīng)器中，然后加入0. 6mL 水，通N2驅(qū)除反應(yīng)器內(nèi)空氣，在IO(TC下回流反應(yīng)6h，全部轉(zhuǎn)變成晶體，加入丙酮洗滌過(guò)濾， 得白色晶體，在不高于6(TC下真空干燥至恒重，得產(chǎn)物二烯丙基乙基芐基氯化銨77. 65g， 收率90. 3% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點(diǎn)餾分，以及干燥用的 NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結(jié)晶回收氯化鈉。
實(shí)施例3 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2. 2 : 2. 1，在帶有冷凝管、恒壓滴 液漏斗和機(jī)械攪拌的500mL反應(yīng)器中依次加入質(zhì)量百分濃度為68%的乙胺水溶液40mL 和1. 35gPEG-600，加入實(shí)施例2步驟(5)中收集的水相和低沸點(diǎn)餾分，干燥用的NaOH先配 成質(zhì)量百分濃度為45%的溶液，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加96. 3mL烯丙基氯和NaOH溶液，在 25t:反應(yīng)8h，再在7(TC反應(yīng)9h，分離固體得液相； (2)上述液相轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(3)上述油相經(jīng)42g片狀或粒狀NaOH干燥llh，分出油相，加入88. 7mg對(duì)苯二酚 進(jìn)行蒸餾，收集129 132t:的餾分50. 2mL，即得中間產(chǎn)物二烯丙基乙基胺，收率61. 2% ;
(4)按二烯丙基乙基胺和氯化芐摩爾比為1. 1 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙 基胺和35. 6mL氯化芐加入到250mL帶機(jī)械攪拌和回流冷凝管的反應(yīng)器中，然后加入0. 8mL 水，通^驅(qū)除反應(yīng)器內(nèi)空氣，在ll(TC下回流反應(yīng)4h，全部轉(zhuǎn)變成晶體，加入丙酮洗滌過(guò)濾， 得白色晶體，在不高于60°C下真空干燥至恒重，得產(chǎn)物二烯丙基乙基芐基氯化銨71. 43g， 收率92. 7% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點(diǎn)餾分，以及干燥用的 NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結(jié)晶回收氯化鈉。
實(shí)施例4 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2. 3 : 2. 1，在帶有冷凝管、恒壓滴 液漏斗和機(jī)械攪拌的500mL反應(yīng)器中依次加入質(zhì)量百分濃度為68%的乙胺水溶液40mL和 1. 58gPEG-600，加入實(shí)施例3步驟(5)中收集的水相和低沸點(diǎn)餾分，干燥用的NaOH先配成 質(zhì)量百分濃度為45%的溶液，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加100. 7mL烯丙基氯和NaOH溶液，在 45t:反應(yīng)2h，再在7(TC反應(yīng)9h，分離固體得液相； (2)上述液相轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，靜置40min后，分液得油相；
(3)上述油相經(jīng)42g片狀或粒狀NaOH干燥12h，分出油相，加入102mg對(duì)苯二酚進(jìn) 行蒸餾，收集129 132t:的餾分48. lmL，即得中間產(chǎn)物二烯丙基乙基胺，收率58. 7% ;
(4)按二烯丙基乙基胺和氯化芐摩爾比為1 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙基 胺和34. lmL氯化芐加入到250mL帶機(jī)械攪拌和回流冷凝管的反應(yīng)器中，然后加入lmL水， 通^驅(qū)除反應(yīng)器內(nèi)空氣，在8(TC下回流反應(yīng)6h，全部轉(zhuǎn)變成晶體，加入丙酮洗滌過(guò)濾，得白 色晶體，在不高于6(TC下真空干燥至恒重，得產(chǎn)物二烯丙基乙基芐基氯化銨61. 56g，收率 83. 3% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點(diǎn)餾分，以及干燥用的
8NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結(jié)晶回收氯化鈉。
實(shí)施例5 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2. 3 : 2. 2，在帶有冷凝管、恒壓滴 液漏斗和機(jī)械攪拌的500mL反應(yīng)器中依次加入質(zhì)量百分濃度為68%的乙胺水溶液40mL和 1. 13gPEG-400，加入實(shí)施例4步驟(5)中收集的水相和低沸點(diǎn)餾分，干燥用的NaOH和另外 2gNaOH先配成質(zhì)量百分濃度為45%的溶液，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加100. 7mL烯丙基氯和 NaOH溶液，在42t:反應(yīng)6h，再在6(TC反應(yīng)7h，分離固體得液相；
(2)上述液相轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(3)上述油相經(jīng)44g片狀或粒狀NaOH干燥12h，分出油相，加入162. 4mg叔丁基 鄰苯二酚進(jìn)行蒸餾，收集129 132t:的餾分68. 9mL，即得中間產(chǎn)物二烯丙基乙基胺，收率 84. 1% ; (4)按二烯丙基乙基胺和氯化芐摩爾比為1. 2 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙 基胺和40. 7mL氯化芐加入到250mL帶機(jī)械攪拌和回流冷凝管的反應(yīng)器中，然后加入1. 7mL 水，通^驅(qū)除反應(yīng)器內(nèi)空氣，在12(TC下回流反應(yīng)3h，全部轉(zhuǎn)變成晶體，加入丙酮洗滌過(guò)濾， 得白色晶體，在不高于6(TC下真空干燥至恒重，得產(chǎn)物二烯丙基乙基芐基氯化銨94. 66g， 收率89.4% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點(diǎn)餾分，以及干燥用的 NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結(jié)晶回收氯化鈉。
實(shí)施例6 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2. 4 : 2. 2，在帶有冷凝管、恒壓滴 液漏斗和機(jī)械攪拌的500mL反應(yīng)器中依次加入質(zhì)量百分濃度為68%的乙胺水溶液40mL和 1. 80gPEG-400，加入實(shí)施例5步驟(5)中收集的水相和低沸點(diǎn)餾分，干燥用的NaOH先配成 質(zhì)量百分濃度為45%的溶液，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加105. lmL烯丙基氯和NaOH溶液，在 42t:反應(yīng)8h，再在7(TC反應(yīng)3h，分離固體得液相； (2)上述液相轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(3)上述油相經(jīng)44g片狀或粒狀Na0H干燥8h，分出油相，加入94.9mg對(duì)羥基苯醚 進(jìn)行蒸餾，收集129 132°C的餾分67. lmL，即得中間產(chǎn)物二烯丙基乙基胺，收率81.9%;
(4)按二烯丙基乙基胺和氯化芐摩爾比為1. 1 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙 基胺和43. 3mL氯化芐加入到250mL帶機(jī)械攪拌和回流冷凝管的反應(yīng)器中，然后加入0. 7mL 水，通^驅(qū)除反應(yīng)器內(nèi)空氣，在ll(TC下回流反應(yīng)5h，全部轉(zhuǎn)變成晶體，加入丙酮洗滌過(guò)濾， 得白色晶體，在不高于6(TC下真空干燥至恒重，得產(chǎn)物二烯丙基乙基芐基氯化銨97. 03g， 收率94. 1% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點(diǎn)餾分，以及干燥用的 NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結(jié)晶回收氯化鈉。
實(shí)施例7 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2. 1 : 2. 1，在帶有冷凝管、恒壓滴液漏斗和機(jī)械攪拌的500mL反應(yīng)器中依次加入質(zhì)量百分濃度為68%的乙胺水溶液40mL和 2. 03gPEG-600，加入實(shí)施例6步驟(5)中收集的水相和低沸點(diǎn)餾分，干燥用的NaOH先配成 質(zhì)量百分濃度為45%的溶液，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加92mL烯丙基氯和NaOH溶液，在42°C 反應(yīng)6h，再在65t:反應(yīng)5h，分離固體得液相； (2)上述液相轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(3)上述油相經(jīng)42g片狀或粒狀NaOH干燥8h，分出油相，加95. 5mg對(duì)苯二酚進(jìn)行 蒸餾，收集129 132t:的餾分67. 5mL，即得中間產(chǎn)物二烯丙基乙基胺，收率82.4X ;
(4)按二烯丙基乙基胺和氯化芐摩爾比為1.05 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙 基胺和45. 6mL氯化芐加入到250mL帶機(jī)械攪拌和回流冷凝管的反應(yīng)器中，然后加入0. 8mL 水，通^驅(qū)除反應(yīng)器內(nèi)空氣，在115t:下回流反應(yīng)4h，全部轉(zhuǎn)變成晶體，加入丙酮洗滌過(guò)濾， 得白色晶體，在不高于6(TC下真空干燥至恒重，得產(chǎn)物二烯丙基乙基芐基氯化銨99. 28g， 收率95. 7% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點(diǎn)餾分，以及干燥用的 NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結(jié)晶回收氯化鈉。
實(shí)施例8 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2. 1 : 2. 1，在帶有冷凝管、恒壓滴 液漏斗和機(jī)械攪拌的500mL反應(yīng)器中依次加入質(zhì)量百分濃度為68%的乙胺水溶液40mL和 2. 25gPEG-600，加入實(shí)施例7步驟(5)中收集的水相和低沸點(diǎn)餾分，干燥用的NaOH先配成 質(zhì)量百分濃度為45%的溶液，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加92mL烯丙基氯和NaOH溶液，在42°C 反應(yīng)4h，再在7(TC反應(yīng)9h，分離固體得液相； (2)上述液相轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(3)上述油相經(jīng)42g片狀或粒狀NaOH干燥8h，分出油相，加入93. 3mg對(duì)苯二酚進(jìn) 行蒸餾，收集129 132°C的餾分66mL，即得中間產(chǎn)物二烯丙基乙基胺，收率80. 5% ;
(4)按二烯丙基乙基胺和氯化芐摩爾比為1.05 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙 基胺和44. 6mL氯化芐加入到250mL帶機(jī)械攪拌和回流冷凝管的反應(yīng)器中，然后加入lmL 水，通N2驅(qū)除反應(yīng)器內(nèi)空氣，在12(TC下回流反應(yīng)4h，全部轉(zhuǎn)變成晶體，加入丙酮洗滌過(guò)濾， 得白色晶體，在不高于6(TC下真空干燥至恒重，得產(chǎn)物二烯丙基乙基芐基氯化銨94. 96g， 收率93. 7% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點(diǎn)餾分，以及干燥用的 NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結(jié)晶回收氯化鈉。
實(shí)施例9 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2.1 : 2. 1，在帶有冷凝管、恒壓 滴液漏斗和機(jī)械攪拌的50L反應(yīng)器中依次加入質(zhì)量百分濃度為68%的乙胺水溶液4L和 180. 3gPEG-600，4. 2kgNaOH先配成質(zhì)量百分濃度為45%的溶液，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加 9. 2L烯丙基氯和NaOH溶液，在42"C反應(yīng)6h，再在6(TC反應(yīng)7h，分離固體得液相；
(2)上述液相轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(3)上述油相經(jīng)4. 2kg片狀或粒狀NaOH干燥8h，分出油相，加入10. 2g對(duì)苯二酚進(jìn)行蒸餾，收集129 132t:的餾分5. 77L，即得中間產(chǎn)物二烯丙基乙基胺，收率70. 4% ;
(4)按二烯丙基乙基胺和氯化芐摩爾比為1.05 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙 基胺和3. 90L氯化芐加入到25L帶機(jī)械攪拌和回流冷凝管的反應(yīng)器中，然后加入69. 2mL 水，通A驅(qū)除反應(yīng)器內(nèi)空氣，在ll(TC下回流反應(yīng)5h，全部轉(zhuǎn)變成晶體，加入丙酮洗滌過(guò)濾， 得白色晶體，在不高于6(TC下真空干燥至恒重，得產(chǎn)物二烯丙基乙基芐基氯化銨8. 60kg， 收率94.4% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點(diǎn)餾分，以及干燥用的 NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結(jié)晶回收氯化鈉。
實(shí)施例10 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2.1 : 2. 1，在帶有冷凝管、恒壓 滴液漏斗和機(jī)械攪拌的50L反應(yīng)器中依次加入質(zhì)量百分濃度為68%的乙胺水溶液4L和 113gPEG-600，加入實(shí)施例9步驟(5)中收集的水相和低沸點(diǎn)餾分，干燥用NaOH先配成質(zhì)量 百分濃度為45%的溶液，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加9. 2L烯丙基氯和NaOH溶液，在42t:反應(yīng) 6h，再在6(TC反應(yīng)7h，分離固體得液相； (2)上述液相轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(3)上述油相經(jīng)4. 2kg片狀或粒狀NaOH干燥8h，分出油相，加入9. 35g對(duì)苯二酚 進(jìn)行蒸餾，收集129 132t:的餾分6. 61L，即得中間產(chǎn)物二烯丙基乙基胺，收率80. 7% ;
(4)按二烯丙基乙基胺和氯化芐摩爾比為1.05 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙 基胺和4. 47L氯化芐加入到25L帶機(jī)械攪拌和回流冷凝管的反應(yīng)器中，然后加入79. 4mL 水，通A驅(qū)除反應(yīng)器內(nèi)空氣，在ll(TC下回流反應(yīng)5h，全部轉(zhuǎn)變成晶體，加入丙酮洗滌過(guò)濾， 得白色晶體，在不高于6(TC下真空干燥至恒重，得產(chǎn)物二烯丙基乙基芐基氯化銨9. 671kg， 收率95. 3% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點(diǎn)餾分，以及干燥用的 NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結(jié)晶回收氯化鈉。
實(shí)施例ll (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2.1 : 2. 1，在帶有冷凝管、恒壓 滴液漏斗和機(jī)械攪拌的50L反應(yīng)器中依次加入質(zhì)量百分濃度為68%的乙胺水溶液4L和 113gPEG-600，加入實(shí)施例10步驟(5)中收集的水相和低沸點(diǎn)餾分，干燥用NaOH先配成質(zhì) 量百分濃度為45%的溶液，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加9. 2L烯丙基氯和NaOH溶液，在42"C反 應(yīng)6h，再在6(TC反應(yīng)7h，分離固體得液相； (2)上述液相轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，靜置30min后，分液得油相；
(3)上述油相經(jīng)4. 2kg片狀或粒狀NaOH干燥8h，分出油相，加入9.66g對(duì)苯二酚 進(jìn)行蒸餾，收集129 132t:的餾分6. 836L，即得中間產(chǎn)物二烯丙基乙基胺，收率83. 4% ;
(4)按二烯丙基乙基胺和氯化芐摩爾比為1.05 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙 基胺和4. 62L氯化芐加入到25L帶機(jī)械攪拌和回流冷凝管的反應(yīng)器中，然后加入82mL水， 通N2驅(qū)除反應(yīng)器內(nèi)空氣，在120°C回流反應(yīng)4h，全部轉(zhuǎn)變成晶體，加入丙酮洗滌過(guò)濾，得白 色晶體，在不高于6(TC下真空干燥至恒重，得產(chǎn)物二烯丙基乙基芐基氯化銨9. 976kg，收率95. 0% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點(diǎn)餾分，以及干燥用的 NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結(jié)晶回收氯化鈉。 以上僅僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的上述構(gòu)思，本領(lǐng)域的熟練人員還 可以對(duì)制備的工藝條件作出各種修改和變換，類(lèi)似的這些變換和修改均屬于本發(fā)明的實(shí) 質(zhì)。
權(quán)利要求
一種高純陽(yáng)離子單體二烯丙基乙基芐基氯化銨的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在加有相轉(zhuǎn)移催化劑的乙胺水溶液中滴加烯丙基氯和NaOH溶液，乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1∶2.0～2.4∶2.0～2.2；在25～45℃反應(yīng)2～8h，再在50～70℃反應(yīng)3～9h，分離固體得液相，液相轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，靜置，分液得油相；(2)上述油相經(jīng)NaOH干燥，分出油相并加入阻聚劑進(jìn)行蒸餾，收集129～132℃的餾分，即得中間產(chǎn)物二烯丙基乙基胺；(3)按二烯丙基乙基胺和氯化芐摩爾比為1～1.2∶1加入到反應(yīng)器中，然后加入水，水與二烯丙基乙基胺的體積比為0.008-0.025∶1；通N2驅(qū)除反應(yīng)器內(nèi)空氣，在80～120℃回流反應(yīng)3～6h，全部轉(zhuǎn)變成晶體，洗滌過(guò)濾，得白色晶體，真空干燥，得產(chǎn)物二烯丙基乙基芐基氯化銨。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純陽(yáng)離子單體二烯丙基乙基芐基氯化銨的制備方法，其特征在于，步驟(1)中NaOH溶液的質(zhì)量百分濃度為45X。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純陽(yáng)離子單體二烯丙基乙基芐基氯化銨的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為PEG-400或PEG-600，其用量為乙胺質(zhì)量的4 10%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純陽(yáng)離子單體二烯丙基乙基芐基氯化銨的制備方法，其特征在于，步驟(1)中液相轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，靜置20-40min后，分液得油相。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純陽(yáng)離子單體二烯丙基乙基芐基氯化銨的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述油相經(jīng)片狀或粒狀NaOH干燥8 12h，分出油相并加入油相質(zhì)量0. 1 0. 2%的阻聚劑進(jìn)行蒸餾。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的高純陽(yáng)離子單體二烯丙基乙基芐基氯化銨的制備方法，其特征在于，所述阻聚劑包括對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚或叔丁基鄰苯二酚。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純陽(yáng)離子單體二烯丙基乙基芐基氯化銨的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的用于干燥的片狀或粒狀NaOH的用量為反應(yīng)所需NaOH的量的1. 0 1. 1倍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純陽(yáng)離子單體二烯丙基乙基芐基氯化銨的制備方法，其特征在于，步驟(3)中反應(yīng)得到的晶體加入丙酮洗滌過(guò)濾，得白色晶體，在不高于6(TC下真空干燥至恒重，得產(chǎn)物二烯丙基乙基芐基氯化銨。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純陽(yáng)離子單體二烯丙基乙基芐基氯化銨的制備方法，其特征在于，收集步驟(1)分液所得水相和步驟(2)蒸餾所得129t:低沸點(diǎn)餾分，返回步驟(1)的反應(yīng)器中參與下一輪反應(yīng)，步驟(2)中干燥用的NaOH加水配成溶液作步驟(1)反應(yīng)的NaOH溶液，收集步驟(1)中分離所得固體，重結(jié)晶回收氯化鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高純陽(yáng)離子單體二烯丙基乙基芐基氯化銨的制備方法。它采用以乙胺和烯丙基氯為原料在堿性條件和相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下發(fā)生親核取代反應(yīng)，然后將所得液相進(jìn)行分液，油相經(jīng)蒸餾得到二烯丙基乙基胺，再與氯化芐在少量水存在下直接反應(yīng)制得高純二烯丙基乙基芐基氯化銨晶體，并將分液所得水相和蒸餾所得低沸點(diǎn)餾分返回反應(yīng)器參加下一輪反應(yīng)，二烯丙基乙基胺合成中分離的固體進(jìn)行重結(jié)晶回收的技術(shù)方案。它克服了現(xiàn)有技術(shù)需消耗大量有機(jī)溶劑，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，收率較低等缺陷；能得到高純度的二烯丙基乙基芐基氯化銨晶體，反應(yīng)時(shí)間較短，轉(zhuǎn)化率高，操作簡(jiǎn)便，成本低；排放的三廢很少，工藝過(guò)程環(huán)保，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明產(chǎn)物適合作高分子合成的陽(yáng)離子單體，也可作有機(jī)合成中間體。
文檔編號(hào)C07C211/63GK101735076SQ20091022674
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者劉俊峰, 劉清泉, 劉立華, 曾文南, 李鑫 申請(qǐng)人:湖南科技大學(xué)