專利名稱：生產(chǎn)6-羥基己酸酯的方法
生產(chǎn)6-羥基己酸酯的方法本申請涉及由使用氧氣或含氧氣體混合物將環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇和環(huán)己酮過程 中得到的副產(chǎn)物混合物制備6-羥基己酸酯的改進(jìn)方法。6-羥基己酸和6-羥基己酸酯可以環(huán)化成￡ _己內(nèi)酯。由其通過加聚形成的￡ _己 內(nèi)酯和聚己內(nèi)酯用于制備聚氨酯。已知環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇和環(huán)己酮可以在鈷化合物作為催化劑存在的情況下以 一步進(jìn)行或兩步進(jìn)行。在兩步法中，第一步在沒有催化劑的情況下進(jìn)行。形成的環(huán)己基過氧化氫在第二 步中在鈷催化劑的存在下轉(zhuǎn)化成環(huán)己醇和環(huán)己酮，正如Arpentinier等人在催化氧化技術(shù) (The technology of catalytic oxidations), Editions Technip 2001,第 227 頁，第 1 段 和第3段中所述。DE-A 2 358 460也已經(jīng)公開了將溶解于水或有機(jī)溶劑中的環(huán)己基過氧化氫在貴 金屬催化劑的存在下氫化成環(huán)己醇。DE-A 1 951 250和EP-B 847 979教導(dǎo)了怎樣可以由兩步環(huán)己醇制備的產(chǎn)物獲得 6_羥基己酸。為此，環(huán)己烷在沒有催化劑的情況下在液相中氧化。將氧化產(chǎn)物與水混合， 氧化產(chǎn)物主要包含環(huán)己基過氧化氫、環(huán)己醇、環(huán)己酮和進(jìn)一步氧化的產(chǎn)物，如6-過氧化氫 己酸、6-羥基己酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸以及5-甲酰基戊酸，正如在EP-B 847 979的實(shí) 施例1第19行和實(shí)施例3第47行及
段中以名稱“semialdehyde adipiquet”或 "acide formyl-5-valerique”所述。將反應(yīng)混合物(其之后為兩相)分離成有機(jī)相和水 相。將有機(jī)相(如已經(jīng)描述的)通過與金屬化合物脫過氧化或通過催化氫化轉(zhuǎn)化成環(huán) 己醇和環(huán)己酮。與6-過氧化氫己酸一樣，水相包含6-羥基己酸、5-甲?；焖?、己二酸、琥珀酸和
戊二酸。為了將6-過氧化氫己酸轉(zhuǎn)化成6-羥基己酸，根據(jù)DE-A 1 951 250，將水相在鈀、 銠或鉬催化劑的存在下在15-130°C，優(yōu)選50-100°C及2-20巴的壓力下氫化。
催化劑
HO〇CH2—(CH2)4 ——COOH + H2 -- HOCH2 —(CH2)4——COOH + H20所述金屬可以施加至載體如Si02、Al203、活性炭或硅鋁酸鹽。這三個(gè)實(shí)施例使用的 是在活性炭上包含10重量％鈀的負(fù)載型催化劑。根據(jù)DE-A 1 951 250氫化6_過氧化氫己酸的缺點(diǎn)是水相中存在的5_甲?；?酸在15-130°C和2-20巴下在所述貴金屬催化劑的存在下不完全氫化為6-羥基己酸。6-羥 基己酸的酯化及隨后的蒸餾純化產(chǎn)生6-羥基己酸酯、5-甲?；焖狨ゼ捌淇s醛的混合物， 因?yàn)樗絮ゾ哂蟹浅Ｏ嗨频恼魵鈮骸Ｖ挥杏梅浅８叩恼麴s復(fù)雜度以及高能耗，才有可能完 全蒸除甲?；焖狨?。因此本發(fā)明的目的是提供6-過氧化氫己酸和5-甲酰基戊酸可以以高產(chǎn)率氫化為6-羥基己酸的氫化催化劑和氫化條件。該目的通過以下制備6-羥基己酸酯的方法實(shí)現(xiàn)，其中a)用分子氧或分子氧與在該反應(yīng)條件下呈惰性的氣體的混合物氧化環(huán)己烷，生成 包含以下組分作為主要組分的反應(yīng)混合物環(huán)己基過氧化氫、環(huán)己醇、環(huán)己酮、未轉(zhuǎn)化的環(huán) 己烷、6-過氧化氫己酸、6-羥基己酸、5-甲?；焖岷途哂?-6個(gè)碳原子的a，二羧酸，b)將來自步驟a)的反應(yīng)混合物在添加水之后分離為包含環(huán)己烷和環(huán)己烷化合物 的有機(jī)相及包含羧酸的水相，c)催化氫化來自步驟b)的水相，d)使存在于水相中的羧酸與包含1-10個(gè)碳原子的醇反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的羧酸酯，及e)通過蒸餾由來自步驟d)的酯化混合物獲得6-羥基己酸酯，步驟c)中的催化氫化包括至少將5-甲?；焖釟浠癁?-羥基己酸。當(dāng)在催化劑的存在下進(jìn)行步驟a)時(shí)，本發(fā)明方法是有利的。當(dāng)在不存在催化劑下進(jìn)行步驟a)時(shí)，本發(fā)明方法是有利的。當(dāng)不僅5-甲?；焖?，而且6-過氧化氫己酸在步驟c)中氫化為6-羥基己酸時(shí)， 本發(fā)明方法是有利的。當(dāng)來自步驟b)的包含羧酸的水相用脂族、脂環(huán)族或芳族烴萃取以去除殘留量的 環(huán)己基過氧化氫、環(huán)己醇和環(huán)己酮時(shí)，本發(fā)明方法是有利的。當(dāng)用來自水相的有機(jī)、惰性溶劑從來自步驟b)的水相萃取6-過氧化氫己酸和 6_羥基己酸時(shí)，本發(fā)明方法是有利的。當(dāng)將來自步驟b)的包含羧酸的水相通過蒸除水而濃縮并去除以固體形式沉淀出 的羧酸時(shí)，本發(fā)明方法是有利的。當(dāng)在包含至少一種周期表第7-12族金屬(不包括Pt、Pd和Rh是唯一催化成分的 情況)的催化劑的存在下進(jìn)行步驟c)時(shí)，本發(fā)明方法是有利的。當(dāng)用于步驟c)氫化的催化劑金屬為選自釕、鎳、鈷、錸和銅的至少一種金屬時(shí)，本 發(fā)明方法是有利的。當(dāng)步驟c)中的氫化在100-200°C的溫度和1-100的壓力下進(jìn)行時(shí)，本發(fā)明方法是 有利的。在本發(fā)明方法中，環(huán)己醇和環(huán)己酮還可以由步驟b)的有機(jī)相獲得。由環(huán)己烷兩步制備環(huán)己醇和環(huán)己酮是已知的。Arpentinier等人，催化氧化技術(shù) (The technology of catalytic oxidiation) , Edition Technip 2001,第 227 頁，第三段 公開了在第一步制備氫過氧化物。操作在沒有催化劑的情況下進(jìn)行。在第二步中，去除的 環(huán)己基過氧化氫在助催化劑的存在下分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮。該方法中，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為 4-5 %，環(huán)己醇/環(huán)己酮選擇性為82-86 %，環(huán)己醇/環(huán)己酮之比為0. 4。DE-A 1 951 250，第2頁/第二段公開了環(huán)己烷的無催化劑氧化具有在裝置中停 留時(shí)間短和溫度較低的特性，所述裝置表面不催化氫過氧化物的分解。FR-A 1 505 363在第4頁左手邊第二段包括環(huán)己烷的無催化劑氧化方法。在該 方法中，用氧氣含量已被消耗為13-14體積％的空氣氧化環(huán)己烷。操作在由已用焦磷酸鹽 鈍化的不可氧化的鋼制成的裝置中在170-180°C和18巴的壓力下進(jìn)行。只要氧化物包含4 重量％的沸點(diǎn)高于環(huán)己烷的產(chǎn)物，該氧化便結(jié)束。
還可以使用在基于環(huán)己烷為0. l-300ppm，優(yōu)選0. l-200ppm，更優(yōu)選0. 1-lOOppm的 脫過氧化催化劑的存在下獲得的環(huán)己烷氧化物。合適的脫過氧化催化劑為在氧化條件下可 溶于環(huán)己烷中的鈷化合物。其實(shí)例為羧酸鈷鹽，例如環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷或辛酸鈷。氧化產(chǎn) 物中氫過氧化物的含量隨著氧化催化劑含量的增加而增加。相對催化環(huán)己烷氧化，優(yōu)選無催化劑環(huán)己烷氧化。在本發(fā)明方法中，在步驟b)中，將環(huán)己烷氧化的氧化產(chǎn)物與水混合，如在DE-A 1 951 250中所述。在本發(fā)明方法中，將非催化環(huán)己烷氧化的產(chǎn)物用于該目的。然而，催化環(huán) 己烷氧化的產(chǎn)物也可以?？梢酝ㄟ^蒸除環(huán)己烷來濃縮氧化產(chǎn)物。如果合適在蒸除一些環(huán)己烷之后，氧化產(chǎn) 物包含基于氧化產(chǎn)物為至少10重量％，優(yōu)選至少30重量％，更優(yōu)選至少50 %重量的比環(huán)己 烷重的氫過氧化物。根據(jù)DE-A 1 951 250，在5_100°C，優(yōu)選15_30°C的溫度下，在自生壓力或者當(dāng)所 選溫度高于水/環(huán)己烷共沸混合物的沸點(diǎn)時(shí)在利用惰性氣體產(chǎn)生的壓力下，將環(huán)己烷氧化 的氧化產(chǎn)物在如果合適蒸除環(huán)己烷之后在液相中與基于氧化產(chǎn)物的量為0.01-10倍量的 水混合。加入水之后，將氧化產(chǎn)物分成兩種液相包含環(huán)己基過氧化氫、環(huán)己醇、環(huán)己酮和 未轉(zhuǎn)化的環(huán)己烷的有機(jī)相，及包含6-過氧化氫己酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸、己二酸、琥 珀酸、戊二酸和5-甲?；焖?、具有1-6個(gè)碳原子的單羧酸、1，2_和1，4_環(huán)己二酮及多種 少量其它副產(chǎn)物的水相。將雙相液體反應(yīng)混合物在本發(fā)明方法步驟b)中分離為液體有機(jī)相和液體水相。氧化產(chǎn)物與水的反應(yīng)及隨后的相分離可以分批進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。在步驟b)中取出的液體有機(jī)相可以后處理以制備環(huán)己醇和環(huán)己酮。為此，將來自 步驟b)的液體有機(jī)相通過與金屬化合物脫過氧化或通過催化氫化轉(zhuǎn)化成環(huán)己醇與環(huán)己酮 的混合物。在環(huán)己基過氧化氫脫過氧化為環(huán)己醇和環(huán)己酮的過程中，使液體有機(jī)相與 l-300ppm的金屬化合物混合。此時(shí)優(yōu)選羧酸鈷鹽，例如環(huán)烷酸鈷或辛酸鈷。操作在 120-200°C和系統(tǒng)自生壓力或至多5巴的壓力(利用惰性氣體產(chǎn)生)下進(jìn)行。脫過氧化可以分批進(jìn)行，但是優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。環(huán)己基過氧化氫氫化為環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物可以根據(jù)DE-A 2 358 460在精細(xì) 分布、懸浮的基于元素周期表第8過渡族貴金屬釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬的催化劑的存在下 進(jìn)行。優(yōu)選元素鈀、銠和鉬。氫化在20-180°C，尤其50-100°C的溫度下進(jìn)行。氫氣分壓為 0. 1-50大氣壓，優(yōu)選10大氣壓，尤其是1-2大氣壓。在12個(gè)實(shí)施例中，所用催化劑為10% Pd在活性炭上、4. 1% Pd+1. Pt在活性炭上、5% Pd在A1203上和Pd在懸浮形式的 Si02上。氫化在30-60°C及1大氣壓的氫氣分壓下在環(huán)己烷作為溶劑中進(jìn)行。根據(jù)FR-A 1 505 363第2頁右手欄最后一段，基于鈀、銠、錸和鎳，優(yōu)選鈀和銠的 催化劑用于環(huán)己基過氧化氫在環(huán)己烷作為溶劑中的催化氫化。將金屬施加至酸性或中性載 體。這種載體的實(shí)例為例如活性炭、5102或々1203。氫化在80-100°C和10-20巴下進(jìn)行。在 氫化之前，將水加入反應(yīng)混合物。在100°C以上，不需要的副反應(yīng)增加。氫化可以在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行或在多個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器中進(jìn)行。在FR-A 1 505
5363中優(yōu)選的實(shí)施方案中，操作在包含固定床負(fù)載催化劑的塔中進(jìn)行。氫化可以分批進(jìn)行，但是優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明方法步驟b)中取出的水相包含6-過氧化氫己酸、6-羥基己酸、5-羥基戊 酸、1，2_和1，4-環(huán)己二酮、1，2-和1，4-環(huán)己二醇、具有1-6個(gè)碳原子的羧酸、己二酸、琥珀 酸、戊二酸和5-甲?；焖嶙鳛橹饕a(chǎn)物。該水相可以直接用于催化氫化制備6-羥基己 酸。然而，在本發(fā)明方法步驟b)的相分離中沒有從水相中去除的殘留量的環(huán)己基過 氧化氫、環(huán)己醇和環(huán)己酮如果合適可以通過隨后的萃取去除。所用萃取劑可以是脂族、脂環(huán) 族或芳族烴如正辛烷、十二烷、己烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)十二烷 或這些化合物的混合物。當(dāng)環(huán)己烷用作萃取劑時(shí)，萃取液可以直接與來自本發(fā)明方法步驟 b)的環(huán)己烷相混合。降低水相中副產(chǎn)物含量的其它方法包括濃縮水相。其在50°C以下的溫度和減壓 下進(jìn)行以不引起過氧化氫己酸的任何熱分解。在水相的濃縮中，二羧酸，尤其是己二酸從水 相中沉淀出來。它們可以通過過濾或離心法去除。有利的是在該方法中此時(shí)去除部分二羧 酸，特別是己二酸?；蛘?，在本發(fā)明方法的步驟d)中，將全部量的二羧酸與低分子量醇酯交 換以產(chǎn)生二羧酸酯。然而，隨后在本發(fā)明方法步驟e)中從相應(yīng)的6-羥基己酸酯中蒸餾去除己二酸二 酯伴隨著高能耗。然而，還可以用有機(jī)溶劑從水相中萃取6-過氧化氫己酸和6-羥基己酸，并且然后 可以使用用于催化氫化的有機(jī)萃取液。根據(jù)US-A 3 277 168和DE-A 1 951 250第5頁，在 氫化條件下呈惰性的溶劑包括具有4-10個(gè)碳原子的鏈烷醇、具有5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷醇、 具有2-8個(gè)碳原子的鏈烷羧酸酯和具有1-8個(gè)碳原子的鏈烷醇。還可以如環(huán)己基過氧化氫的情況一樣，通過加入鈷化合物將6-過氧化氫己酸脫 過氧化為6-羥基己酸，然后氫化所得反應(yīng)混合物。同樣可以從脫過氧化反應(yīng)混合物中萃取6-羥基己酸和5-甲?；焖岵⑤腿∫?送去氫化。對于本發(fā)明氫化，溶解于水或指定為萃取劑的有機(jī)溶劑中的6-過氧化氫己酸和/ 或5-甲?；焖崾呛线m的。用于本發(fā)明方法步驟c)中催化氫化的催化劑為包含至少一種周期表第7-12族金 屬如釕、鎳、鈷、鐵、錸、銥、銅、鋨和鋅(不包括鈀、鉬和銠是唯一催化成分的情況)的那些。優(yōu)選金屬釕、鎳、鈷、錸和銅。這些金屬可以以金屬的形式使用，或者以它們的化合 物如氧化物和硫化物形式使用。進(jìn)一步優(yōu)選至少兩種周期表第7-12族金屬的混合物或合金。實(shí)例包括鈀/錸、鉬 /錸和鈷/銅。還非常合適的是不包含任何載體并且由金屬、金屬氧化物或其混合物組成的非負(fù) 載型催化劑。優(yōu)選非負(fù)載型鐵，尤其是鈷催化劑。金屬或金屬化合物可以在沒有載體的情況下使用。然而，優(yōu)選將它們施加至載體 如Ti02、Al203、&02、Si02、Hf02、碳、沸石或其混合物。這些負(fù)載型催化劑可以以很多種不同 的最終形式使用，例如擠出物、片或環(huán)。
銅、鎳和鈷可以優(yōu)選以阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)銅或阮內(nèi)鈷的形式使用。阮內(nèi)催化劑也可以以 所有已知的最終形式使用，例如片、擠出物或粒。合適的阮內(nèi)銅催化劑例如為阮內(nèi)銅塊，其 在 W0-A 99/03. 801 中描述。還特別適合本發(fā)明方法步驟c)中氫化的是包含負(fù)載在二氧化鈦成型體上的釕的 催化劑，所述二氧化鈦成型體通過在成型該成型體之前或之后用0. 1-30重量％的其中二 氧化鈦微溶的酸處理二氧化鈦而獲得。催化活性釕通過本身已知的方法優(yōu)選施加至作為載體材料的預(yù)制Ti02。適合優(yōu)選用在含釕催化劑中的二氧化鈦載體可以根據(jù)DE-A 197 38 464通過在 成型所述成型體之前或之后用基于二氧化鈦為0. 1-30重量％的酸(其中二氧化鈦微溶) 處理二氧化鈦而獲得。優(yōu)選使用銳鈦礦體中的二氧化鈦。合適的這種酸為例如甲酸、磷酸、 硝酸、乙酸或硬脂酸。釕活性組分可以以釕鹽溶液的形式施加至二氧化鈦載體從而在一步或多步浸漬 中獲得。隨后，將浸漬的載體干燥并且如果合適煅燒。然而，還可以優(yōu)選用碳酸鈉將釕從釕 鹽溶液沉淀至以粉末形式存在于水懸浮液中的二氧化鈦上。將沉淀的固體洗滌、干燥、如果 合適煅燒并成型。另外，可以將揮發(fā)性釕化合物如乙酰丙酮化釕或羰合釕轉(zhuǎn)化為氣相并將 它們以本身已知的方式施加至載體，其稱為化學(xué)氣相沉積。由此得到的負(fù)載型催化劑可以以所有已知的最終形式存在。實(shí)例為擠出物、片或 粒。在使用之前，將釕催化劑前體通過用含氫氣體優(yōu)選在100°c以上的溫度下處理而還原。 優(yōu)選在用于本發(fā)明方法之前在0-50°C的溫度，優(yōu)選室溫下用含氧混合物，優(yōu)選用空氣-氮 氣混合物鈍化所述催化劑。然而，還可以將催化劑以氧化物形式安裝在氫化反應(yīng)器中并在 反應(yīng)條件下還原。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的催化劑具有的釕含量基于由催化活性金屬和載體組成的 催化劑總重為0. 1-10重量％，優(yōu)選為2-6重量％。本發(fā)明催化劑可以具有的硫含量基于催化劑總重為0. 01-1重量％，庫倫法測定
硫o釕表面積為l-20m2/g，優(yōu)選為5-15m2/g，BET表面積(根據(jù)DIN 66131測定)為 5-500m2/g，優(yōu)選為 50-200m2/g。本發(fā)明催化劑的孔體積為0. 1-lml/g。另外，該催化劑值得注意的是其切削硬度為 1-100N。氫化催化劑可以懸浮在反應(yīng)混合物中。優(yōu)選將它們以固定床形式排列在氫化反應(yīng) 器中。氫化可以分批進(jìn)行或優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。反應(yīng)混合物可以以液相模式或滴流模式流過該 催化劑。氫化的起始混合物包含兩種不同的化合物，6-過氧化氫己酸和5-甲?；焖幔?為兩種化合物均氫化為6-羥基己酸。因?yàn)檫^氧化氫基團(tuán)在一種情況下氫化而醛基在另一 種情況下氫化，所以兩種化合物的最佳氫化條件不同。
權(quán)利要求
一種制備6 羥基己酸酯的方法，其中a)用分子氧或分子氧與在反應(yīng)條件下呈惰性的氣體的混合物氧化環(huán)己烷，生成包含以下組分作為主要組分的反應(yīng)混合物環(huán)己基過氧化氫、環(huán)己醇、環(huán)己酮、未轉(zhuǎn)化的環(huán)己烷、6 過氧化氫己酸、6 羥基己酸、5 甲?；焖岷途哂? 6個(gè)碳原子的α，ω 二羧酸，b)將來自步驟a)的反應(yīng)混合物在添加水之后分離為包含環(huán)己烷和環(huán)己烷化合物的有機(jī)相及包含羧酸的水相，c)催化氫化來自步驟b)的水相，d)使存在于水相中的羧酸與包含1 10個(gè)碳原子的醇反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的羧酸酯，及e)通過蒸餾由來自步驟d)的酯化混合物獲得6 羥基己酸酯，步驟c)中的催化氫化包括至少將5 甲?；焖釟浠癁? 羥基己酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)在催化劑的存在下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)在不存在催化劑下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中不僅5-甲?；焖?，而且6-過氧化氫己酸 在步驟c)中氫化為6-羥基己酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中用脂族、脂環(huán)族或芳族烴萃取來自步驟b) 的包含羧酸的所述水相以去除殘留量的環(huán)己基過氧化氫、環(huán)己醇和環(huán)己酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中用來自水相的有機(jī)惰性溶劑從步驟b)的水 相中萃取6-過氧化氫己酸和6-羥基己酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中通過蒸除水濃縮來自步驟b)的包含羧酸的 水相，并且去除以固體形式沉淀出的羧酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)中的氫化在催化劑的存在下進(jìn)行， 所述催化劑包含至少一種周期表第7-12族金屬，不包括Pt、Pd和Rh為唯一催化成分的情 況。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟c)中氫化所用催化劑金屬為至少一 種選自釕、鎳、鈷、錸和銅的金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)中的氫化在100-200°C的溫度和 1-100巴的壓力下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由使用氧氣或含氧氣體混合物將環(huán)己烷氧化形成環(huán)己醇和環(huán)己酮過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物混合物生產(chǎn)6-羥基己酸酯的改進(jìn)方法。
文檔編號C07C51/487GK101945847SQ200980105310
公開日2011年1月12日 申請日期2009年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月15日
發(fā)明者G-D·特貝恩, R·平科斯, R-H·菲舍爾, T·西爾希 申請人:巴斯夫歐洲公司