專利名稱：2，5-二(1，1-二甲基-4-己氧羰丁基)氫醌的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備下式VI所示的2，5-二(1，1-二甲基-4-己氧羰丁基)氫醌的方法，該方法是采用下式III所示的酯使氫醌烷基化，并經(jīng)一釜式生產(chǎn)步驟進行后序酯化轉(zhuǎn)移(transesterification)。
迄今為止，對式V的2，5-二(5(甲)乙氧羰基-1，1-二甲丁基)氫醌中間體的制備都是由5-甲基-5-己酸甲酯為起始物進行的。(EP-A-0069070)。由于在制備過程中該起始化合物會反復自發(fā)聚合，并需經(jīng)蒸餾純化，在整個間歇過程中要不斷釋放，因而儀器需經(jīng)費力清潔。令人意外的是當采用5-甲基-4-己烯酸(甲)乙酯作為起始化合物時不會出現(xiàn)上述問題。通過采用式III的5-甲基-4-己烯酸酯從而改進得到一種新的一釜式生產(chǎn)方法。與相應的兩步法相比，一釜式烷基化和酯化轉(zhuǎn)化使產(chǎn)率提高15％。所得產(chǎn)品適于用作光敏性材料的穩(wěn)定劑(用于光化學的品紅穩(wěn)定劑，EP-A-0069070)。在本發(fā)明中，它是可商用的產(chǎn)品Irgaperm2140。
根據(jù)本發(fā)明，該方法依照下列結(jié)構(gòu)式圖進行 R是CH3或C2H5因此，本發(fā)明涉及一種制備2，5-二(1，1-二甲基-4-己氧羰丁基)氫醌(VI)的方法，該方法是A將5-甲基-4-己烯酸(甲)乙酯(III)與氫醌(IV)進行Friedel-Crafts反應，和B經(jīng)一釜式步驟，用己醇使所得2，5-二(1，1-二甲基-4-(甲)乙氧羰丁基(氫醌直接進行醌化轉(zhuǎn)移。同屬于該新方法的兩步分別是氫醌與式III化合物進行的Friedel Crafts烷基化反應和經(jīng)一釜式步驟進行的采用正己醇使甲酯或乙酯進行的后序酯化轉(zhuǎn)移。
酯化轉(zhuǎn)移是有機化學中常用的方法，并且特別是在Oraganikum，Berlin 1986，388頁以及在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，5/1卷，Stuttgart/New York 1985，703以下。
酯化轉(zhuǎn)移適用的催化劑是酸，如以下與A步驟有關(guān)的質(zhì)子酸，特別是對甲苯磺酸或硫酸。酯化轉(zhuǎn)移也可在堿性條件下進行，例如可經(jīng)堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、或堿金屬碳酸氫鹽、金屬醇化物或陰離子交換體(exchangers)進行催化。烷醇化鈦(IV)和鉈鹽也適用。適于采用過量的高級醇，并且其中已蒸餾除去了低級醇。該方法一般在較溫和的溫度下(在20℃-120℃范圍內(nèi))進行。適用的溶劑一般是高級醇本身，而在特殊情況下也可采用那些在反應條件下呈惰性的溶劑，典型的有氯化烴和非質(zhì)子傳遞溶劑如六甲基磷三酰胺。由于本發(fā)明的方法是-釜式方法因此在A步驟和B步驟中適用同樣的溶劑?；蛘呖稍贏步驟結(jié)束后將該溶劑除去。
在EP-A-0069068客EP-A-0106799中詳細描述了Friedol-Crafts烷基化(A步驟)反應的條件。所述的烷基化通常在20-170℃的溫度下(優(yōu)選在100-150℃下)經(jīng)質(zhì)子酸、acid earths或路易士酸。
適用的路易士酸例如有氯化鐵(III)、氯化鋁、苯酚鋁、氯化三氟化硼或氯化錫(IV)。適用的質(zhì)子酸除無機酸如鹽酸、高氯酸和硫酸外，還有取代無機酸，一般是甲磺酸或乙磺酸、對甲苯磺酸，有機酸例如二氯乙酸、三氯乙酸或三氟乙酸等。Acid earths將在以下詳細描述。這里優(yōu)選的烷基化催化劑是硫酸和對甲苯磺酸。
對每摩爾氫醌適用2摩爾或2摩爾以上的酯。
可在有或沒有溶劑的條件下操作。常用的溶劑是烴，一般是苯、環(huán)己烷或庚烷。也可采用甲醇/硫酸的混合物。這里溶劑也可用作催化劑。如上所述，該-釜式方法需要對A和B步驟均適用的同樣的溶劑或溶劑混合物。
在優(yōu)選具體實施方案中，在酸催化劑存在下，由2-羥基-2-甲基-3-丁烯(I)與原乙酸三(甲)乙酯(II)反應制備起始原料酯III。 該反應可在JP-A-52-111513中所述的條件下進行。
適宜的反應溫度為0-170℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選50-150℃，最優(yōu)選100-120℃。該反應可在有或沒有溶劑的存在下反應。所采用的溶劑可以是例如，烷基芳香烴(甲苯、二甲苯、四氫化萘)、鹵化芳香烴或硝基芳香烴(氯苯、硝基苯)、醚(二惡烷、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚)或氯代烷(二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷)。所采用的原酯II和烯丙醇I的摩爾比可為1∶5-10∶1，優(yōu)選多1∶1-8∶1。優(yōu)選該反應在沒有溶劑存在、采用過量原碳酸三烷基酯條件下進行。II∶I的摩爾比為6∶1最為適宜，并且用作溶劑的過量的原酯可在反應完成后經(jīng)蒸餾回收，并可被再利用而沒有量損失。
可經(jīng)蒸餾除去反應中釋放出的醇。
適用的催化劑是Pka值為約1.5-5的有機或無機酸，優(yōu)選其PKa值為2.5-4.5，更優(yōu)選為4.0-4.5。特別是乙酸、丙酸和苯甲酸。
適用的催化劑通常是下列酸有機酸，一般是乙酸、丙酸、苯甲酸、2，6-二甲基苯甲酸、2，4，6-三甲基苯甲酸、抗壞血酸、檸檬酸、2，4-二硝基苯酚，無機酸和無機酸鹽如硼酸、磷酸、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉，與載體結(jié)合的酸(酸離子交換體，包括沸石)，acid earths以及天然或合成的硅酸鹽片。
適用的離子交換樹脂例如有載有磺酸基的苯乙烯/二乙烯苯樹脂，一般是由Rohm和Haas提供的Amberlite 200和Amberlyst，或者由Dow Chemicals提供的Dowex 50；全氟化離子交換樹脂，一般是由DuPont提供的NafionH，或在T.Yamaguchi，Applied Catalysis，61，1-25(1990)或M.Hino等人，J.Chem.Soc.Chem.Commun，1980，851-852中描述的其它過酸離子交換樹脂。
適用的沸石是例如那些石油化學中常用的裂化催化劑以及已知的不同晶體結(jié)構(gòu)的晶體硅/鋁氧化物。尤其適用的是由Union Carbide提供的八面沸石。例如Zeolith X；Zeolith Y和超穩(wěn)定Zeolith Y；由MobilOil公司提供的Ze01ith Beta；以及由Norton提供的Zeolith Mordenit。
適用的天然硅酸鹽片也被稱為acid earths，它們是例如，在大工業(yè)規(guī)模和范圍內(nèi)所利用的、并且用無機酸處理和經(jīng)過煅燒的膨潤土或蒙脫土。特別適用的是由Laporte Adsorbents公司提供的Fulcat類，一般是Fulcat 22A，F(xiàn)ulcat 22B，F(xiàn)ulcat20或Fulcat40；或者由LaporteAdsorbents公司提供的Fulmont類，一般是Fulmont XMP-3或Fulmont XMP-4。本發(fā)明的方法是特別優(yōu)選的催化劑是Fulcat 22BR，它是含有4％游離水分的酸活性蒙脫土，其酸滴定度為20mgKOH/g。屬于該優(yōu)選級別的其它Fulcat類也可同樣分類，因為各類型之間僅存在微小差別，如酸性中心的數(shù)目。
改進的片狀硅酸鹽也可稱作“柱狀粘土”，并且它是由上述的天然片狀硅酸鹽衍生出的，而且在硅酸鹽片層氧化物之間還含有例如鋯、鐵、鋅、鎳、鉻、鈷或鎂，或者稀土元素。在文獻中也常述及這類催化劑，例如在J.Clark等人，J.Chem.Soc.Chem，Commun，1989，1353-1354中，但僅有少數(shù)公司生產(chǎn)。特別優(yōu)選的改進的片狀硅酸鹽是例如由ContractChemicals生產(chǎn)的Envirocat EPZ-10、Envirocat EPZG或Envirocat EPIC。
以下實施例將進一步詳細說明本發(fā)明實施例2，5-二(1，1-二甲基-4-己氧羰丁基)氫醌的制備向1500ml的多頸燒瓶中的720.9g原乙酸三甲酯中加入86.1g2-羥基-2-甲基-3-丁烯，該多頸燒瓶加裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和Claisen橋。加入4.0g苯甲酸催化劑，然后攪拌加熱該混合物至約100℃并使回流冷凝器恒溫為65℃。
將反應混合物一共回流8小時，所產(chǎn)生出的甲醇經(jīng)恒溫為65℃的Claisen橋持續(xù)蒸餾除去。每經(jīng)2小時的間隔，將該混合物暫時冷卻至95℃并每次再加入2.0g催化劑。反應即將結(jié)束時，將溫度開至約112℃。經(jīng)真空蒸餾使產(chǎn)品從過量的原乙酸三甲酯中分離出來，并經(jīng)分餾純化。經(jīng)蒸餾回收的原乙酸三甲酯的總量約為620g。蒸餾完畢，將剩余物質(zhì)冷卻至20-25℃，并經(jīng)分餾純化所得的粗產(chǎn)品，得到約125g無色、果味的液體產(chǎn)品，沸點83℃/50毫巴(160℃/1000毫巴)；粘度0.917/25℃。產(chǎn)率約121g5-甲基-4-己酸甲酯，根據(jù)2-甲基-3-丁-2-醇，相應的理論產(chǎn)率為84％。
將44g氫醌、113.9g5-甲基-4-己酸甲酯和20g庚烷/甲醇(95∶5)置于容器中，室溫時在N2逆流條件下攪拌加入7g硫酸(98％)。經(jīng)約30分鐘將該混懸液加熱至90℃。使反應混合物少量回流，直至發(fā)生結(jié)晶。約20-25分鐘后開始結(jié)晶。結(jié)晶后，該混懸液迅速變稠。經(jīng)10-15分鐘滴加40g庚烷/甲醇(95∶5)，以使該晶體混懸液仍易于攪拌。
將該米色粘稠混懸液在85-88℃下再回流7小時，然后通過滴液漏斗經(jīng)攪拌滴加182g1-庚醇。
回流冷凝器保持恒溫為65℃。
將該低粘性易攪拌的混懸液加熱至100-105℃，開始蒸餾甲醇，并在常壓下持續(xù)至150℃。采用較度真空裝置，將甲醇/庚烷混合物的剩余物蒸餾除去，直至達到105℃/500毫巴。
更換蒸餾接受器，然后小心地將壓力降至100毫巴并在100-105℃共保持3小時。然后再加入99g1-己醇，并將該混合物加熱至100-105℃，在100-105℃下保持壓力為100毫巴2小時。
酯化轉(zhuǎn)移完畢，在最大為105℃/10毫巴(極限真空度)壓力下蒸餾除去過量的1-己醇。蒸餾出的總量為約170g。
將燒瓶中的內(nèi)含物冷卻至85-80℃，引入180g己烷(異構(gòu)體混合物)并同時將溫度保持在70℃。順序加入100ml去離子水和10.5g氫氧化鈉(30％溶液)在70℃下將混合物攪拌30分鐘，然后停止攪拌進行相分離，分離出下相。70℃下攪拌加入100ml去離子水和4.4g連二亞硫酸鈉。在70℃下繼續(xù)攪拌1小時，然后停止攪拌進行相分離，再分離出下相。
攪拌加入另100ml去離子水，并在70℃下再持續(xù)攪拌1小時。停止攪拌進行相分離，分離出下相。
然后，用水分離器使該有機產(chǎn)品溶液脫水，并在50℃下加入一些2，5-二(1，1-二甲基-4-己氧羰丁基)氫醌晶體，然后冷卻至發(fā)生結(jié)晶。
產(chǎn)品經(jīng)布氏漏斗離析，并用庚烷/甲醇的冷混合物洗滌濾餅，用干燥箱在45℃下干燥。
產(chǎn)率171g2，5-二(1，1-二甲基-4-己氧羰丁基)氫醌，熔點159-161℃。
權(quán)利要求
1.一種制備2，5-二(1，1-二甲基-4-己氧羰丁基)氫醌的方法，該方法包括A將5-甲基-4-己烯酸(甲)乙酯(III)與氫醌(IV)進行Friedel-Crafts反應，和B經(jīng)一釜式步驟，用己醇使所得的2，5-二(1，1-二甲基-4-(甲)乙氧羰丁基)氫醌(V)產(chǎn)品直接酯化轉(zhuǎn)移。
2.權(quán)利要求1的方法，其中作為產(chǎn)品釋放出的醇可經(jīng)蒸餾從反應混合物中分離出來。
3.權(quán)利要求1的方法，其中包括可在80-100℃下在濃硫酸作催化劑的存在下進行Friedel-Crafts反應。
4.權(quán)利要求1的方法，其中是用磺酸催化酯化轉(zhuǎn)移步驟B。
5.權(quán)利要求1的方法，其中包括在酸催化劑的存在下，由2-羥基-2-甲基-3-丁烯(I)與原乙酸三甲酯或原乙酸三乙酯(II)反應制備5-甲基-4-己烯酸(甲)乙酯(III)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中該反應在沒有其它溶劑存在下進行。
7.權(quán)利要求5的方法，其中的酸催化劑是Pka值為1.5-5的酸。
8.權(quán)利要求5的方法，其中的酸催化劑是苯甲酸或丙酸。
9.權(quán)利要求5的方法，其中所采用的式I和II的化合物的摩爾比為5∶1-1∶10。
10.權(quán)利要求5的方法，其中的反應溫度在100-120℃的范圍內(nèi)。
全文摘要
描述了制備2，5-二(1，1-二甲基-4-己氧羰丁基)氫醌的方法，該方法是由5-甲基-4-己烯酸(甲)乙酯與氫醌進行Fiedel-Crafts反應，其中5-甲基-4-己烯酸(甲)乙酯是通過2-羥基-2-甲基-3-丁烯與原乙酸三(甲)乙酯在酸催化劑存在下反應得到的；以及經(jīng)一釜式步驟采用己醇使2，5-二(1，1-二甲基-4-(甲)乙氧羰丁基)-氫醌直接進行酯化轉(zhuǎn)移。
文檔編號C07C67/347GK1149575SQ9611233
公開日1997年5月14日 申請日期1996年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月22日
發(fā)明者R·薩默雷德 申請人:希巴-蓋吉股份公司