專利名稱：在馬來(lái)酸酐的生產(chǎn)期間分離出富馬酸和其它次要組分的方法
在馬來(lái)酸酐的生產(chǎn)期間分離出富馬酸和其它次要組分的方
法本發(fā)明涉及一種在通過(guò)在含有釩、磷和氧的催化劑存在下用分子氧對(duì)選自苯、正 丁烷、正丁烯和1，3-丁二烯的烴進(jìn)行多相催化氧化來(lái)生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的過(guò)程中減少富馬酸 沉積物的方法，此方法包括(a)在吸收塔中在含有有機(jī)溶劑的吸收劑中從粗產(chǎn)物混合物吸收馬來(lái)酸酐；(b)在解吸塔中從在步驟(a)中獲得的富含馬來(lái)酸酐的吸收劑解吸馬來(lái)酸酐；和(c)將在步驟(b)中已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑全部或部分地循環(huán)到步驟(a)。本發(fā)明方法用于改進(jìn)馬來(lái)酸酐的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。馬來(lái)酸酐是在合成Y-丁內(nèi)酯、 四氫呋喃和1，4_ 丁二醇中重要的中間體，它們本身用做溶劑或進(jìn)一步例如加工得到聚合 物，例如聚四氫呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。馬來(lái)酸酐可以通過(guò)烴的部分氧化獲得，烴尤其是苯或C4烴，例如1，3_ 丁二烯、正 丁烯或正丁烷。此反應(yīng)是強(qiáng)放熱性的，并且需要充分地去除反應(yīng)熱。一般而言，此反應(yīng)在具 有鹽循環(huán)體系的管束式反應(yīng)器中或在流化床中進(jìn)行。在此反應(yīng)中形成的馬來(lái)酸酐通常從在 溶劑中形成的粗產(chǎn)物混合物吸收。這不僅吸收了馬來(lái)酸酐，而且吸收了在粗產(chǎn)物混合物中 存在的其它組分，例如包括在氧化中形成的水。水部分地與馬來(lái)酸酐反應(yīng)，形成馬來(lái)酸，它 進(jìn)而部分地異構(gòu)化成富馬酸。富馬酸是二羧酸，其在水或有機(jī)溶劑中具有很小的溶解性，形 成沉積物，所以會(huì)堵塞生產(chǎn)設(shè)備部件，例如塔、換熱器、泵、管道等。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)有許多建議來(lái)防止由富馬酸引起的這種堵塞。例如，WO 96/029, 323描述了在汽提出馬來(lái)酸酐之后，用含水萃取劑洗滌含富馬酸 的吸收劑，從而防止沉積物。此方法的缺點(diǎn)是十分復(fù)雜，這需要將洗滌水混合到用于制備 C4-二羧酸或其衍生物的工業(yè)規(guī)模系統(tǒng)中，并再次分離各相。另外，有價(jià)值產(chǎn)物和溶劑的不 可避免的損失導(dǎo)致高成本。此外，向此工藝中額外引入水會(huì)進(jìn)一步增加富馬酸的形成。DE-102006024903. 8建議在汽提出馬來(lái)酸酐之后完全或部分地催化氫化含富馬酸 的吸收劑，并將其部分或完全地循環(huán)到吸收階段中。基于此現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是顯著減少在設(shè)備部件上的富馬酸沉積物，以及 顯著減少堵塞、拆除和清潔操作，以及減少停車，從而用最小水平的技術(shù)復(fù)雜性制備馬來(lái)酸 酐且不會(huì)出現(xiàn)上述缺點(diǎn)。因此，發(fā)現(xiàn)了一種在通過(guò)在含有釩、磷和氧的催化劑存在下用分子氧對(duì)選自苯、正 丁烷、正丁烯和1，3-丁二烯的烴進(jìn)行多相催化氧化來(lái)生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的過(guò)程中減少富馬酸 沉積物的方法，此方法包括(a)在吸收塔中在含有有機(jī)溶劑的吸收劑中從粗產(chǎn)物混合物吸收馬來(lái)酸酐；(b)在解吸塔中從在步驟(a)中獲得的富含馬來(lái)酸酐的吸收劑解吸馬來(lái)酸酐；和(c)將在步驟(b)中已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑全部或部分地循環(huán)到步驟(a)，其中，(d)將用于受控沉淀富馬酸的并且在步驟(b)中已貧化馬來(lái)酸酐的全部或部分吸 收劑冷卻，和/或通過(guò)蒸發(fā)一部分吸收劑來(lái)濃縮，使得在目前條件下在解吸塔出口處的循環(huán)料流中的按照PPm重量計(jì)的富馬酸濃度c (FA，解吸塔出口)與在冷卻和/或蒸發(fā)一部分 吸收劑之后根據(jù)溶解度曲線的按照PPm重量計(jì)的富馬酸平衡濃度c (FA，在冷卻/蒸發(fā)之后 的平衡)之間的差異大于或等于250ppm重量；(e)將由于來(lái)自步驟(d)的措施而作為固體沉淀的富馬酸完全或部分地、連續(xù)或 間歇地從正在循環(huán)的吸收劑除去；和(f)將來(lái)自步驟(e)的已貧化富馬酸的吸收劑完全或部分地循環(huán)到步驟(a)。由于在吸收劑的循環(huán)中采取本發(fā)明措施而有控制地沉淀富馬酸并且除去已沉淀 的富馬酸，本發(fā)明方法顯著減少了不需要的富馬酸沉積物。根據(jù)本發(fā)明驚奇地發(fā)現(xiàn)，在通過(guò)烴的氧化反應(yīng)對(duì)馬來(lái)酸酐進(jìn)行多相催化制備的現(xiàn) 有條件下，富馬酸具有特別強(qiáng)的發(fā)展過(guò)度飽和的傾向。例如，與本領(lǐng)域技術(shù)人員的預(yù)料相 反，富馬酸并沒(méi)有例如在來(lái)自步驟(b)并且已經(jīng)貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑的冷卻過(guò)程中按照 溶解度曲線而沉淀出來(lái)，而是在結(jié)晶富馬酸的存在下本身形成了高度超飽和的溶液。超飽 和可以是數(shù)百PPm重量，在一些情況下甚至超過(guò)IOOOppm重量，從而是溶解度的數(shù)倍。這也 適用于通過(guò)蒸發(fā)一部分吸收劑所進(jìn)行的濃縮。這種令人驚奇的行為導(dǎo)致在現(xiàn)有技術(shù)的馬來(lái) 酸酐制備工藝之后，富馬酸以明顯不受控的方式在吸收劑循環(huán)中和在下游設(shè)備部件中沉淀 出來(lái)，逐步地堵塞設(shè)備和管道。根據(jù)本發(fā)明，上述措施已經(jīng)成功地以受控方式沉淀富馬酸，盡管有這種明顯的超 飽和趨勢(shì)。受控沉淀是通過(guò)在步驟(d)中規(guī)定的措施實(shí)現(xiàn)的，即，通過(guò)有控制地冷卻和/或 蒸發(fā)一部分吸收劑來(lái)有控制地濃縮，所述措施以受控的方式建立了在目前條件下在解吸塔 出口處的循環(huán)料流中的按照PPm重量計(jì)的富馬酸濃度c(FA，解吸塔出口)與在冷卻和/或 蒸發(fā)一部分吸收劑之后根據(jù)溶解度曲線的按照PPm重量計(jì)的富馬酸平衡濃度c (FA，在冷卻 /蒸發(fā)之后的平衡)之間的差異大于或等于250ppm重量。此差異的上限因此在相應(yīng)低溫下 根據(jù)Oppm重量溶解度曲線的最小富馬酸平衡濃度下，對(duì)應(yīng)于在解吸塔出口處的循環(huán)料流 中的富馬酸濃度c (FA，解吸塔出口)。有利的是，c (FA，解吸塔出口)減去c (FA，在冷卻/蒸 發(fā)之后的平衡)的差值大于或等于350ppm重量，優(yōu)選大于或等于500ppm重量。在特殊情 況下，例如在吸收劑中的富馬酸濃度較高，即通常大于1500ppm重量時(shí)，有利的是c (FA，解 吸塔出口)減去c (FA，在冷卻/蒸發(fā)之后的平衡)的差值更優(yōu)選大于或等于700ppm重量， 甚至更優(yōu)選大于或等于IOOOppm重量，尤其大于或等于1500ppm重量。此差值優(yōu)選小于或 等于5000ppm重量，更優(yōu)選小于或等于3000ppm重量。在解吸塔出口處的循環(huán)料流中的富馬酸濃度c(FA，解吸塔出口 )可以按照簡(jiǎn)單的 方式分析測(cè)定。此分析可以例如通過(guò)校準(zhǔn)的氣相色譜進(jìn)行。為了校準(zhǔn)，優(yōu)選使用內(nèi)標(biāo)，例如 二甘醇二甲醚。在氣相色譜分析之前，樣品一般進(jìn)行均化，即吸收在溶劑中。一種完全適用 于此目的的溶劑的例子是N，N-二甲基甲酰胺。在均化之后，樣品優(yōu)選用合適的甲硅烷化 試劑進(jìn)行甲硅烷化，例如N，0-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)。特別合適的分 離塔是具有100%二甲基聚硅氧烷的毛細(xì)管柱(例如，來(lái)自AgilentWDB-I)或(14%氰基 丙基苯基)甲基聚硅氧烷(例如來(lái)自Agilent的DB-1701)，優(yōu)選各自長(zhǎng)度是60m，內(nèi)直徑是 0. 32mm，膜厚度是1微米。解吸塔的出口理解為表示料流離開(kāi)實(shí)際塔的位置。這優(yōu)選經(jīng)由塔底取料器出現(xiàn)。 用于分析測(cè)定濃度的樣品應(yīng)當(dāng)也從此取出。
在冷卻和/或蒸發(fā)一部分吸收劑之后根據(jù)溶解度曲線的富馬酸平衡濃度c(FA，在 冷卻/蒸發(fā)之后的平衡)可以按非常簡(jiǎn)單的方式從考慮現(xiàn)有溫度的相應(yīng)溶解度曲線分辨出 來(lái)。在所用吸收劑(其可以已經(jīng)部分地通過(guò)蒸發(fā)濃縮)中的富馬酸溫度依賴性溶解度曲線 可以通過(guò)以下方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)檢測(cè)(1)將要用于檢測(cè)富馬酸的溫度依賴性溶解度的吸收劑在可控制溫度的攪拌容器 中在攪拌狀態(tài)中冷卻到0°c。(2)將作為純物質(zhì)的約1重量％富馬酸加入已冷卻到0°C的吸收劑中，但是至少是 將要檢測(cè)的預(yù)期最大溶解度的兩倍。(3)在添加富馬酸之后，將所得混合物于0°C攪拌24小時(shí)。(4)如果要于0°C檢測(cè)溶解度，在攪拌時(shí)間達(dá)到24小時(shí)后，可以從攪拌的懸浮液中 提取樣品。取樣是通過(guò)注射器進(jìn)行的，此注射器具有注射器附接過(guò)濾器以保留未溶解的富 馬酸。所用的注射器附接過(guò)濾器是孔寬度為0.2微米的膜過(guò)濾器。從過(guò)濾器取出的不含固 體的液體樣品含有已溶解的富馬酸。其濃度類似地通過(guò)在檢測(cè)c (FA，解吸塔出口)中所述 的分析方法檢測(cè)。富馬酸的分析含量對(duì)應(yīng)于在所用吸收劑中的富馬酸于0°C的溶解度。(5)如果要在高于0°C的溫度檢測(cè)溶解度，則將來(lái)自第⑷點(diǎn)的剩余懸浮液在進(jìn)一 步攪拌下加熱到所需的溫度。當(dāng)建立新的的更高溫度時(shí)，懸浮液的溫度必須不能超過(guò)所需 溫度3°C。當(dāng)已經(jīng)建立所需溫度時(shí)，然后將混合物在恒定溫度下攪拌至少4小時(shí)。(6)在此持續(xù)的攪拌時(shí)間之后，提取另一個(gè)樣品，如第(4)點(diǎn)中所述。在每次取樣 中，一般使用新的注射器附接過(guò)濾器。當(dāng)所需的溫度比室溫高出多于10°c時(shí)，將注射器和注 射器附接過(guò)濾器合適地預(yù)熱(例如在加熱室中)。(7)然后也通過(guò)第(4)點(diǎn)中所述的方法分析過(guò)濾后的液體樣品中的富馬酸濃度。 富馬酸的分析含量對(duì)應(yīng)于在所建立的溫度下的所用吸收劑中的富馬酸溶解度。(8)當(dāng)在進(jìn)一步甚至更高的溫度下檢測(cè)溶解度時(shí)，此程序與第(5)至(7)點(diǎn)的程序 類似。應(yīng)當(dāng)注意的是，在時(shí)間順序方面，富馬酸溶解度應(yīng)當(dāng)僅僅從較低到較高的檢測(cè)溫度檢 測(cè)，這是由于顯著的超飽和傾向。

圖1中簡(jiǎn)單顯示了按此方式檢測(cè)的在純鄰苯二甲酸二正丁酯中和在來(lái)自工業(yè)操 作設(shè)備的基于鄰苯二甲酸二正丁酯的吸收劑中的富馬酸溶解度的溫度依賴性。在來(lái)自工業(yè) 操作設(shè)備的基于鄰苯二甲酸二正丁酯的吸收劑中存在的次要組分的類型和量對(duì)富馬酸的 溶解度有極小的影響。由此工業(yè)工藝引起的次要組分的例子包括水、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、甲 基丙烯酸、乙酸、丙酸、鄰苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸。所以，在圖1中灰色的區(qū)域表示其中同 時(shí)存在在純鄰苯二甲酸二正丁酯中和在來(lái)自工業(yè)操作設(shè)備的基于鄰苯二甲酸二正丁酯的 吸收劑中的富馬酸溶解度的區(qū)域。連續(xù)線對(duì)應(yīng)于擬合曲線。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)然應(yīng)當(dāng)總是考慮在特定情況中存在的吸收劑中的 富馬酸溶解度。所以，理想的是，在工業(yè)實(shí)施的工藝中，富馬酸溶解度的溫度依賴性也應(yīng)當(dāng) 使用來(lái)自吸收循環(huán)的操作樣品檢測(cè)。在實(shí)際的、定性的和定量的次要組分情況下，或者也可 以使用相應(yīng)的合成混合物。在通過(guò)蒸發(fā)一部分吸收劑進(jìn)行濃縮時(shí)，一般將在步驟(b)中已貧化馬來(lái)酸酐的 全部或部分吸收劑加入在減壓下操作的塔中，并且經(jīng)由頂部取出已蒸發(fā)的吸收劑。如此 操作時(shí)，已溶解的富馬酸的濃度有升高，并且當(dāng)超過(guò)溶解度時(shí)，也處于超飽和中。為了促進(jìn)濃縮，一般有利的是在比吸收劑循環(huán)料流的溫度更高的溫度下操作塔，并且然后再次冷 卻已濃縮的吸收劑。在使用非常優(yōu)選的鄰苯二甲酸二正丁酯時(shí)，濃縮可以特別有利地在 0. 001-0. 004MPa的絕對(duì)壓力和180_250°C的溫度下進(jìn)行。特別有利的是，在本發(fā)明方法的步驟(d)中，用于有控制地沉淀富馬酸并且在步 驟(b)中已貧化馬來(lái)酸酐的全部或部分吸收劑被冷卻到在吸收劑循環(huán)中的最低溫度。這降 低了富馬酸在吸收劑中的溶解度，并且一些富馬酸以固體形式沉淀出來(lái)。在步驟(b)中獲得的已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑，根據(jù)去除方法，一般具有 100-300°C的溫度。這一般包含0. 01-5重量％、優(yōu)選0. 02-2重量％的富馬酸和一般0. 01-2 重量％、優(yōu)選0.02-0. 5重量％的水。一般而言，水含量越高且在步驟(a)中的吸收操作中 和在步驟(b)中的去除操作中的溫度越高，富馬酸的含量就越高。除了富馬酸之外，已貧化 的吸收劑還含有作為副產(chǎn)物的馬來(lái)酸、被烷基取代的馬來(lái)酸衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、 乙酸和丙酸。另外，有其它能從吸收劑形成的化合物，這取決于吸收劑的性質(zhì)。當(dāng)例如使用 鄰苯二甲酸酯時(shí)，與鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸和它們的單酯一起，也可能通過(guò)酯交換形成 上述酸的酯。在步驟(d)中所規(guī)定的，將在步驟(b)中獲得的已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑優(yōu)選冷 卻的操作可以按各種方式進(jìn)行。一般而言，使用經(jīng)由熱交換表面作用的冷卻介質(zhì)。合適的 冷卻介質(zhì)包括例如水、空氣或在整合能量體系中的其它氣態(tài)或液態(tài)料流。優(yōu)選冷卻到在吸 收劑循環(huán)中的最低溫度。吸收劑循環(huán)理解為表示在步驟(b)中除去馬來(lái)酸酐的操作與在步 驟(a)中吸收馬來(lái)酸酐的操作之間的整個(gè)區(qū)域，已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑在此區(qū)域周圍流 過(guò)。為了達(dá)到在吸收劑循環(huán)中在所需局部區(qū)域中特別有利的富馬酸沉積速率，將吸收劑在 受控冷卻過(guò)程中優(yōu)選冷卻1_250°C，更優(yōu)選冷卻50-200°C，最優(yōu)選冷卻100-150°C，相對(duì)于 在吸收劑循環(huán)中的其它區(qū)域而言。在步驟(d)中稱為最低溫度的溫度優(yōu)選是10-100°C，更 優(yōu)選 20-90°C，最優(yōu)選 30-70°C。優(yōu)選將已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑冷卻到這樣的程度或通過(guò)蒸發(fā)吸收劑而濃縮到 這樣的程度使得沉積的富馬酸的量至少對(duì)應(yīng)于在整個(gè)體系中形成富馬酸的速率。在吸收劑循環(huán)中的吸收劑的壓力是0. Ol-IMPa絕對(duì)壓力，優(yōu)選0. 09-0. 5MPa絕對(duì) 壓力，更優(yōu)選0. 09-0. 3MPa絕對(duì)壓力。在本發(fā)明方法中，在步驟(b)中已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑的全部或一部分可以在 步驟(d)中冷卻以受控沉淀富馬酸，和/或可以通過(guò)蒸發(fā)一部分吸收劑來(lái)濃縮。當(dāng)僅僅一 部分進(jìn)行冷卻以沉淀和/或通過(guò)蒸發(fā)一部分吸收劑來(lái)濃縮時(shí)，剩余的料流優(yōu)選從沉淀階段 繞過(guò)，然后再次與已貧化富馬酸的料流組合，或單獨(dú)地加入在步驟(a)中的吸收操作中。來(lái) 自一部分的沉淀可以特別有利地與來(lái)自整個(gè)料流的沉淀相當(dāng)。例如，由于較低的體積流量， 可以使用更小和一般也更便宜的設(shè)備。另外，例如在優(yōu)選的具有相同冷卻性能的冷卻的情 況下，可以達(dá)到較低的溫度，從而也可以更強(qiáng)地貧化在此子料流中的富馬酸?？傊@可以 在整體上比在具有相同冷卻性能的更大設(shè)備中較小程度地從整個(gè)料流貧化富馬酸的情況 更有利。這也相應(yīng)地適用于通過(guò)蒸發(fā)一部分吸收劑所進(jìn)行的濃縮。優(yōu)選，在步驟(d)中，將在步驟(b)中已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑的5-100%和更優(yōu) 選50-90%進(jìn)行冷卻和/或通過(guò)蒸發(fā)一部分吸收劑而濃縮。由于所述冷卻或通過(guò)蒸發(fā)一部分吸收劑而濃縮，富馬酸部分地以固體形式沉淀出來(lái)，沉淀顯著少于在由于所述顯著過(guò)飽和傾向所引起的溶解度曲線基礎(chǔ)上所預(yù)期的沉淀。 與富馬酸一起，冷卻可以另外導(dǎo)致溶解度較差的副產(chǎn)物和分解產(chǎn)物沉淀出來(lái)。在使用鄰苯 二甲酸酯作為吸收劑的情況下，這些更特別地也是鄰苯二甲酸酐和從其形成的鄰苯二甲 酸。沉淀物可以具有結(jié)晶或無(wú)定形的結(jié)構(gòu)。這可以早在換熱器中或在其下游中出現(xiàn)。沉淀 可以在液相中出現(xiàn)，或作為沉積物出現(xiàn)，或在管道或容器壁上生長(zhǎng)。提供合適的大表面積， 例如通過(guò)使用結(jié)構(gòu)化填料或無(wú)規(guī)填料，和/或提供合適的在要進(jìn)行受控沉淀的容器中的長(zhǎng) 停留時(shí)間，允許更有效地進(jìn)行沉淀。在這方面，可以基本上在關(guān)于結(jié)晶的一般技術(shù)知識(shí)的基 礎(chǔ)上進(jìn)行。富馬酸和其它次要組分可以連續(xù)或間歇地沉淀。為了進(jìn)一步改進(jìn)從已經(jīng)冷卻或通過(guò)蒸發(fā)一部分吸收劑而濃縮的料流沉淀富馬酸， 可以有利地使已冷卻或濃縮的料流在其通過(guò)之前首先流過(guò)延遲容器。此容器應(yīng)該優(yōu)選具有 大的內(nèi)表面積，從而進(jìn)一步促進(jìn)富馬酸的沉積。適用于此目的的裝置是例如用無(wú)規(guī)填料或 結(jié)構(gòu)化填料填充的容器。這些可以按照需要簡(jiǎn)單地從料流除去并且清潔。為了清潔，下述 用于除去已沉積的富馬酸的方法是有用的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，具有內(nèi)件的容器用于富馬酸的沉淀和沉積。內(nèi)件的目的 尤其是提供適用于沉積已沉淀(即已經(jīng)存在)的富馬酸粒子的表面積，以及適用于沉積正 在沉淀的富馬酸的表面積，即從仍然溶解的狀態(tài)在表面上生長(zhǎng)的富馬酸。所以，特別優(yōu)選具 有高比表面積的內(nèi)件。在容器中的空體積含量?jī)?yōu)選是30-99.5%，優(yōu)選90-99%。比表面積 優(yōu)選是50-2000m2/m3，更優(yōu)選250-1200m2/m3。為此目的，可以使用例如商購(gòu)的無(wú)規(guī)填料、結(jié) 構(gòu)化填料或由鋼、陶瓷、瓷或聚合物制成的線網(wǎng)編織物，優(yōu)選由不銹鋼制成。內(nèi)件和容器壁 的表面可以是光滑或粗糙的。對(duì)于內(nèi)件，也可以使用膨脹的金屬或線網(wǎng)。安裝內(nèi)件的方向 是按照所需的，但是優(yōu)選是平面或垂直的。當(dāng)使用結(jié)構(gòu)化填料時(shí)，交叉通道結(jié)構(gòu)的彎曲角應(yīng) 當(dāng)與流動(dòng)方向相差10-80度，優(yōu)選40-60度。當(dāng)使用具有內(nèi)件的沉積體積時(shí)，其優(yōu)選處于進(jìn)行合適的冷卻和/或通過(guò)蒸發(fā)一部 分吸收劑而濃縮的設(shè)備內(nèi)，或處于此設(shè)備沿著流動(dòng)方向的下游中。在具有內(nèi)件的容器中的平均停留時(shí)間優(yōu)選是0. 05-6小時(shí)，更優(yōu)選0. 1-2小時(shí)，最 優(yōu)選0. 2-1小時(shí)。流動(dòng)速率優(yōu)選是0. 0005-1. Om/s,更優(yōu)選0. 001-0. lm/s。這些容器的操 作使得流速和比表面積的調(diào)節(jié)產(chǎn)生流體動(dòng)力學(xué)狀態(tài)，在此狀態(tài)中，沉淀、懸浮和/或絮凝的 粒子在內(nèi)表面上發(fā)生累積。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，使用具有不同比表面積的內(nèi)件，并且將其安裝使得比表 面積沿著流動(dòng)方向增加，并且增加1. 5-10倍，優(yōu)選2-5倍。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，排列 內(nèi)件，使得有用于在內(nèi)件之間供應(yīng)或除去液體的自由空間。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，上述具有內(nèi)件的容器也可以是來(lái)自步驟(a)的吸收單 元的一部分，在步驟(f)中向其將來(lái)自步驟(d)的已冷卻和超飽和的吸收劑完全或部分地 循環(huán)到步驟(a)。在這種情況下，吸收單元，例如作為所謂的吸收塔設(shè)計(jì)，將優(yōu)選在已貧化的 吸收劑的進(jìn)料區(qū)域中具有內(nèi)件，如上面關(guān)于具有內(nèi)件的設(shè)備所述。由于來(lái)自步驟(d)的措施而作為固體沉淀的富馬酸(和其它副產(chǎn)物)然后完全或 部分地、連續(xù)或間歇地從在步驟(e)中循環(huán)的吸收劑除去。一般，在步驟(e)中，由于來(lái)自 步驟(d)的措施而作為固體沉淀的富馬酸的5-100%、優(yōu)選20-100%和更優(yōu)選50-100%被除去。在步驟(d)和(e)中，優(yōu)選使用可以在已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑的恒定產(chǎn)量下能從 吸收劑循環(huán)體系連續(xù)或間歇地除去已沉積的富馬酸的那些設(shè)備。在來(lái)自步驟(a)的吸收單 元中用于特殊目的的內(nèi)件的情況下，在設(shè)備的常規(guī)停車期間合適地進(jìn)行清潔。沉積的富馬酸可以按各種不同的方式除去，例如按照機(jī)械、物理、熱或化學(xué)方式除 去。例如，已沉積的富馬酸可以按機(jī)械方式從所沉積的表面上刮下。另外，也可以在從合適 的設(shè)備清空吸收劑后按物理方式溶解已沉積的富馬酸，例如在水中，優(yōu)選在溫水或熱水中。 但是，由于在水中相對(duì)較差的溶解度，一般更有利的是將以沉積的富馬酸按照化學(xué)方式轉(zhuǎn) 化成可溶性鹽并溶解它。這例如通過(guò)用含水堿洗滌進(jìn)行，優(yōu)選用氫氧化鈉溶液。另外，也可 以在氧氣的存在下按熱的方式燒除已沉積的富馬酸。如果已沉淀的富馬酸以懸浮或淤漿形 式存在于吸收劑中，其可以例如通過(guò)過(guò)濾器、潷析器、旋風(fēng)分離器或離心機(jī)除去。特別有利 的方法是根據(jù)沉積富馬酸的設(shè)備的結(jié)構(gòu)，通過(guò)溶解在氫氧化鈉溶液中而沖洗出去，并且通 過(guò)刮除而以機(jī)械方式去除。關(guān)于通過(guò)優(yōu)選冷卻來(lái)沉淀和沉積富馬酸的設(shè)備構(gòu)造，基本上三種基本原則是特別 重要的，它們當(dāng)然也可以組合。它們?cè)谙旅嬖敿?xì)描述A)在第一種設(shè)備構(gòu)造中，步驟(d)和(e)涉及使用具有至少兩個(gè)平行沉淀區(qū)的設(shè) 備，由此設(shè)備，已沉積的富馬酸在經(jīng)由至少一個(gè)沉淀區(qū)的已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑的恒定 產(chǎn)量下可以從至少一個(gè)其它沉淀區(qū)間歇地除去。這種最簡(jiǎn)單的形式是使用實(shí)際上兩個(gè)平行的沉淀區(qū)。在技術(shù)術(shù)語(yǔ)中，也表示為A/ B構(gòu)造。在這里，可以例如先經(jīng)過(guò)要僅僅經(jīng)由沉淀區(qū)A貧化富馬酸的吸收劑，其中冷卻和沉 淀出富馬酸。當(dāng)足夠的富馬酸已經(jīng)沉積在沉淀區(qū)A中時(shí)，則可以轉(zhuǎn)換到沉淀區(qū)B并從沉淀 區(qū)A除去已沉積的富馬酸。當(dāng)足夠的富馬酸已經(jīng)沉積在沉淀區(qū)B中時(shí)，操作轉(zhuǎn)換回已經(jīng)可 以操作的沉淀區(qū)A?；蛘?，兩個(gè)沉淀區(qū)A和B可以平行地用于富馬酸的沉積。當(dāng)足夠的富馬酸已經(jīng)沉 積在兩個(gè)沉淀區(qū)之一中時(shí)，其可以在轉(zhuǎn)換到另一個(gè)沉淀區(qū)之后除去。隨后，已清潔的沉淀區(qū) 可以再次平行地連接起來(lái)。有利的是，兩個(gè)沉淀區(qū)當(dāng)然操作使得它們的循環(huán)合適地補(bǔ)償。根據(jù)上述對(duì)于A/B構(gòu)造的描述，當(dāng)然也可以使用多于兩個(gè)的平行沉淀區(qū)(下文中 稱為η個(gè)沉淀區(qū))。優(yōu)選使用η-1個(gè)沉淀區(qū)或所有η個(gè)沉淀區(qū)平行地用于沉積富馬酸。當(dāng) 足夠的富馬酸已經(jīng)沉積在所用沉淀區(qū)之一中時(shí)，其可以為了除去而斷開(kāi)。如果存在可以操 作的未使用的沉淀區(qū)，則這可以然后連接。在清潔已脫離的沉淀區(qū)后，其然后可以立即再次 連接或保持等待直到另一個(gè)沉淀區(qū)斷開(kāi)。有利的是，即使在多于兩個(gè)沉淀區(qū)的情況下，它們 當(dāng)然操作使得它們的循環(huán)相應(yīng)地補(bǔ)償。第一種設(shè)備構(gòu)造的特別優(yōu)點(diǎn)是此方法可以在不干擾富馬酸的受控沉淀的情況下 操作。缺點(diǎn)是需要至少兩個(gè)平行的沉淀區(qū)。但是，此缺點(diǎn)當(dāng)平行單元已經(jīng)存在或要由于技 術(shù)原因而使用時(shí)而變得基本上沒(méi)有意義。用于此目的的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是使用具有多個(gè) 平行定位器(register)的空氣冷卻器。B)在第二個(gè)設(shè)備構(gòu)造中，步驟(d)和(e)涉及使用具有旁路的設(shè)備，從此設(shè)備，已 沉積的富馬酸能在經(jīng)由旁路的已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑的恒定產(chǎn)量下從此設(shè)備間歇地除 去。在此方案中，要貧化富馬酸的吸收劑是從設(shè)備的沉淀區(qū)經(jīng)過(guò)的。當(dāng)在這里已經(jīng)沉積足夠的富馬酸時(shí)，將此設(shè)備斷開(kāi)以進(jìn)行清潔，并且使吸收劑經(jīng)由旁路經(jīng)過(guò)此設(shè)備。隨后， 將已清潔的設(shè)備再次連接?；蛘?，也可以總是使一部分要貧化富馬酸的吸收劑經(jīng)過(guò)旁路。用于沉淀的設(shè)備從 而僅僅裝有較少的液體料流，并所以也可以設(shè)計(jì)成具有較小的尺寸。在相同的冷卻性能下， 由于更少的吸收劑料流，所以能實(shí)現(xiàn)更低的溫度，這導(dǎo)致富馬酸的較高沉積。當(dāng)要清潔設(shè)備 時(shí)，使全部料流簡(jiǎn)短地通過(guò)旁路。在一個(gè)具體設(shè)計(jì)中，沉淀區(qū)也可以被整合到目前的設(shè)備之一中，優(yōu)選整合到用于 馬來(lái)酸酐吸收的設(shè)備中。第二種設(shè)備構(gòu)造的特別優(yōu)點(diǎn)是需要僅僅一個(gè)具有沉淀區(qū)的設(shè)備。但是，缺點(diǎn)是不 能在設(shè)備清潔期間進(jìn)行富馬酸的受控沉淀。但是，已斷開(kāi)的設(shè)備的快速和非復(fù)雜化的清潔 程序可以顯著彌補(bǔ)此缺點(diǎn)。C)在第三種設(shè)備構(gòu)造中，步驟(d)和(e)涉及使用這樣的設(shè)備，從此設(shè)備，已沉積 的富馬酸能在已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑的恒定產(chǎn)量下從在沉淀區(qū)的恒定操作下循環(huán)的吸 收劑連續(xù)或間歇地除去。這包括例如在恒定操作下按照連續(xù)或間歇方式刮除和除去沉積在表面上的富馬 酸的設(shè)備，例如對(duì)于已知的商購(gòu)冷卻和旋轉(zhuǎn)結(jié)晶器正是如此。這些也包括這樣的設(shè)備，其中 已沉淀的富馬酸是作為懸浮液或淤漿獲得的，然后其可以通過(guò)機(jī)械和物理方法除去，例如 通過(guò)過(guò)濾器、潷析器、旋風(fēng)分離器或離心機(jī)。第三種設(shè)備構(gòu)造的優(yōu)點(diǎn)是需要僅僅一個(gè)具有一個(gè)沉淀區(qū)的設(shè)備，并且其可以連續(xù) 地操作且沒(méi)有斷開(kāi)和單獨(dú)的清潔。但是，缺點(diǎn)是，由于使用特殊的設(shè)備而增加了一些設(shè)備復(fù) 雜性，例如結(jié)晶器、過(guò)濾器、潷析器、旋風(fēng)分離器或離心機(jī)。在選擇沉淀富馬酸的設(shè)備構(gòu)造中，特別有利的是在考慮整個(gè)體系的情況下衡量上 述設(shè)備彼此的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。來(lái)自步驟(d)的已貧化富馬酸的吸收劑在步驟(f)中被完全或部分地輸送到步驟 (a)。一般而言，在步驟(f)中，來(lái)自步驟(d)的已貧化富馬酸的吸收劑的10-100%、優(yōu)選 50-100%和更優(yōu)選90-100%被循環(huán)到步驟(a)。關(guān)于富馬酸的沉淀，其可以一般在沒(méi)有下 游加熱的情況下循環(huán)到步驟(a)，這是因?yàn)樵诩夹g(shù)相關(guān)時(shí)間規(guī)模內(nèi)可沉淀的富馬酸一般已 經(jīng)由于過(guò)度飽和而沉淀出去。但是，如果需要例如達(dá)到吸收塔的所需入口溫度的話，沒(méi)有避 免加熱的原因。要在本發(fā)明方法的步驟(a)中使用的含有馬來(lái)酸酐的粗產(chǎn)物混合物可以在上 游階段中通過(guò)在含有釩、磷和氧的催化劑存在下用分子氧對(duì)選自苯、正丁烷、正丁烯和1， 3- 丁二烯的烴進(jìn)行多相催化氧化來(lái)獲得。一般而言，多相催化氧化是在管束式反應(yīng)器中進(jìn) 行。用于氧化正丁燒的方法例如參見(jiàn)Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005ffiley-VCH VerlagGmbH&Co KGaA, ffeinheim,“馬來(lái)酸和富馬酸-馬來(lái)酸酐〃。如此獲得的粗產(chǎn)物混合物然后在步驟(a)中在作為吸收劑的合適有機(jī)溶劑中被 吸收。含有馬來(lái)酸酐的粗產(chǎn)物混合物可以與溶劑(吸收劑)按照各種方式接觸，優(yōu)選在 0.08-lMPa絕對(duì)壓力和50-300°C的溫度下進(jìn)行(i)通過(guò)將氣流引入溶劑中(例如經(jīng)由氣 體引入噴嘴或噴灑環(huán))，(ii)通過(guò)將溶劑噴入氣流中，或(iii)在具有塔板或填料的塔中通過(guò)在向上流動(dòng)的氣流與向下流動(dòng)的溶劑之間的逆流接觸。在所有三個(gè)方案中，可以使用本 領(lǐng)域技術(shù)人員公知用于氣體吸收的設(shè)備。在選擇要使用的溶劑(吸收劑)時(shí)，應(yīng)當(dāng)確保其 不會(huì)與反應(yīng)物反應(yīng)，反應(yīng)物即是所用的馬來(lái)酸酐。另外，由于隨后從吸收劑除去馬來(lái)酸酐， 應(yīng)當(dāng)確保在吸收劑和馬來(lái)酸酐的沸點(diǎn)之間的相應(yīng)差異。基于大氣壓，有機(jī)溶劑優(yōu)選具有比 馬來(lái)酸酐高出至少30°C的沸點(diǎn)。合適的吸收劑是例如磷酸酯(例如磷酸三甲酚酯)、馬來(lái)酸酯(例如馬來(lái)酸二丁 酯、馬來(lái)酸丁酯)，高分子量蠟，分子量為150-400g/mol且沸點(diǎn)高于140°C的芳烴(例如二 芐基苯)，鄰苯二甲酸酯(例如具有C1-C18烷基的鄰苯二甲酸烷基酯和鄰苯二甲酸二烷基 酯，例如鄰苯二甲酸二甲基酯、鄰苯二甲酸二乙基酯、鄰苯二甲酸二正丙基酯、鄰苯二甲酸 二異丙基酯、鄰苯二甲酸二正丁基酯、鄰苯二甲酸雙十一烷基酯、鄰苯二甲酸甲基酯、鄰苯 二甲酸乙基酯、鄰苯二甲酸正丙基酯、鄰苯二甲酸異丙基酯、鄰苯二甲酸丁基酯、鄰苯二甲 酸十一烷基酯)，其它芳族和脂族二羧酸的二 C1-C4烷基酯(例如二甲基-2，3-萘二甲酸二 甲基酯，二甲基-1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲基酯)，其它芳族和脂族二羧酸的C1-C4烷基酯(例 如2，3_萘二羧酸二甲基酯，具有例如14-30個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂肪酸的1，4_環(huán)己烷二甲酸 二甲基酯)，高沸點(diǎn)醚(例如聚乙二醇的二甲基醚或四甘醇二甲基醚)。優(yōu)選使用鄰苯二甲酸酯，特別優(yōu)選使用鄰苯二甲酸二(C1-C12烷基)酯，非常特別 優(yōu)選使用鄰苯二甲酸二正丁基酯。從在步驟(a)中的吸收獲得的溶液一般具有約5_400g/l的馬來(lái)酸酐含量。在步驟(a)中的吸收后保留的廢氣流含有水以及主要是在先氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物， 例如一氧化碳、二氧化碳、未轉(zhuǎn)化的起始烴，以及乙酸和丙烯酸。廢氣流基本上不含馬來(lái)酸酐。隨后，在步驟(b)中，從在步驟(a)中獲得的富含馬來(lái)酸酐的吸收劑除去馬來(lái)酸 酐。此除去操作優(yōu)選通過(guò)用合適的氣體汽提來(lái)進(jìn)行，尤其是氫氣，或通過(guò)蒸餾進(jìn)行。特別當(dāng)隨后要將馬來(lái)酸酐氫化成四氫呋喃、1，4_ 丁二醇和/或Y-內(nèi)酯時(shí)，用氫氣 汽提的操作是有利的。在這種情況下，汽提優(yōu)選在100-250°C的溫度和0. 08-3MPa絕對(duì)壓力 下進(jìn)行，壓力優(yōu)選比隨后氫化反應(yīng)的壓力至多高出10%。在汽提塔中，觀察溫度程序，其是 從在特定的塔壓力下在塔頂處的馬來(lái)酸酐的沸點(diǎn)以及在塔底中基本不含馬來(lái)酸酐的吸收 劑的沸點(diǎn)開(kāi)始，以及用載體氣體稀釋(在具有氫氣的第一種情況下)。為了防止吸收劑的損 失，精餾內(nèi)件可以存在于富含馬來(lái)酸酐的吸收劑的進(jìn)料之上。除了氫氣汽提之外，溶解在吸收劑中的馬來(lái)酸酐也可以在蒸餾單元中在一般 0. 001-0. 5MPa絕對(duì)壓力和65-300°C的溫度下除去。蒸餾可以在一個(gè)階段中或在多個(gè)階段 中進(jìn)行，例如在具有一個(gè)階段或多個(gè)階段的單獨(dú)設(shè)備中，例如具有多個(gè)分離階段的塔，例如 精餾塔，具有無(wú)規(guī)填料的塔，泡罩塔板塔或具有結(jié)構(gòu)化填料的塔。在步驟(c)中，優(yōu)選將在步驟(b)中已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑的50-100%、更優(yōu)選 90-100%循環(huán)到步驟(a)。在基本程序中，已經(jīng)脫除馬來(lái)酸酐的吸收劑首先進(jìn)行脫氣，并隨后用空氣冷卻器 冷卻到比在隨后吸收工藝階段中所需溫度稍高的溫度。選擇此溫度，使得僅僅在吸收劑中 富含的富馬酸沒(méi)有沉積。在隨后的冷卻階段中，這可以作為空氣冷卻器或水冷卻器設(shè)計(jì)，然 后在沉積富馬酸的情況下將吸收劑冷卻到一個(gè)溫度，此溫度會(huì)導(dǎo)致在現(xiàn)有條件下在解吸塔出口處的循環(huán)料流中的按照PPm重量計(jì)的富馬酸濃度c(FA，解吸塔出口)與在冷卻之后根 據(jù)溶解度曲線的按照PPm重量計(jì)的富馬酸平衡濃度c (FA，在冷卻之后的平衡)之間的差異 大于或等于250ppm重量。這允許控制富馬酸的沉淀，使得僅僅此設(shè)備必須按照有規(guī)律的間 隔來(lái)清潔。停止整個(gè)設(shè)備的情況可以通過(guò)在A/B體系中設(shè)計(jì)此冷卻器來(lái)避免。當(dāng)僅僅子料流經(jīng)過(guò)沉積冷卻器時(shí)，此料流可以再次減少。此外，對(duì)于短的清潔間 隔，可以簡(jiǎn)單地繞過(guò)結(jié)晶階段，并因此避免A/B設(shè)計(jì)。在這里，冷卻器本身也可以作為單 個(gè)冷卻器設(shè)計(jì)，或更有效地作為交叉流冷卻器和上文段落中描述的沉積冷卻器的連接來(lái)設(shè) 計(jì)。在現(xiàn)有體系中，其中主冷卻器包含多個(gè)平行線料，正如在單個(gè)定位器形式的空氣 冷卻器那樣，同樣非常簡(jiǎn)單和有效的富馬酸沉積可以通過(guò)部分地節(jié)流個(gè)別定位器來(lái)實(shí)現(xiàn)。 被節(jié)流的定位器顯著更快地冷卻并非常有效地沉積富馬酸，同時(shí)較熱的主定位器保持基本 上不含沉積物。在這里同樣，在參與進(jìn)入和排出管線中的閥門之后，被犧牲的定位器可以在 主定位器的操作期間清潔，且不會(huì)干擾此工藝。本發(fā)明方法使得在設(shè)備部件上的富馬酸沉積物顯著減少，并且堵塞、脫離安裝和 清潔操作顯著減少，并且停車也顯著減少，這是由于在制備馬來(lái)酸酐中，此方法可以以較低 水平的技術(shù)復(fù)雜性進(jìn)行，并且能避免現(xiàn)有技術(shù)的已知缺點(diǎn)。
實(shí)施例實(shí)施例1(本發(fā)明)在理論實(shí)施例中，于150°C從解吸塔底部取出已貧化馬來(lái)酸酐的鄰苯二甲酸二正 丁酯。富馬酸的濃度是2500ppm重量。將循環(huán)料流完全通入具有十個(gè)相同定位器的空氣冷 卻器中。將50%的此料流于150°C經(jīng)過(guò)兩個(gè)定位器并在其中冷卻到100°C。其它50%經(jīng) 過(guò)四個(gè)定位器并冷卻到50°C。一部分富馬酸沉積在四個(gè)定位器中，已溶解的富馬酸的濃度 (通過(guò)使用上面描述的0.2微米膜過(guò)濾器取樣來(lái)檢測(cè))降低到2000ppm重量。隨后，將兩個(gè) 料流于75°C合并成一個(gè)含有2250ppm重量的已溶解的富馬酸的料流，并將此料流加入吸收 塔中。圖2示意性地顯示了在經(jīng)過(guò)四個(gè)定位器的料流中的富馬酸濃度。在冷卻到50°C之后 根據(jù)溶解度曲線的富馬酸平衡濃度c(FA，冷卻/蒸發(fā)后的平衡)是約400ppm重量。所以， c (FA，解吸塔出口)減去c(FA，冷卻/蒸發(fā)后的平衡)之差是約2100ppm重量。一旦由于在用于冷卻到50°C的四個(gè)定位器中的富馬酸沉積物而導(dǎo)致抗流動(dòng)性顯 著增加，則將流動(dòng)切換到其它四個(gè)定位器以繼續(xù)操作，并且用氫氧化鈉水溶液或熱水清潔 被富馬酸覆蓋的定位器。實(shí)施例2-5的實(shí)驗(yàn)程序?qū)τ趯?shí)驗(yàn)實(shí)施例2-5的進(jìn)行，使用在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上的實(shí)驗(yàn)裝置。圖3顯示了此實(shí) 驗(yàn)裝置的簡(jiǎn)化流程圖。在容量為8L的攪拌容器(1)中，鄰苯二甲酸二丁酯于95-120°C用 富馬酸富集，在冷卻器(4)中經(jīng)由過(guò)濾器(3)用泵(2)冷卻到30-70°C，并經(jīng)過(guò)延遲區(qū)(5)。 延遲區(qū)包括2個(gè)內(nèi)直徑為30mm的玻璃管。這些玻璃管各自填充了填料(KUhni Rombopak 9M)，填料高度是2xlm。攪拌容器和玻璃管具有夾套設(shè)計(jì)以進(jìn)行溫度控制。延遲區(qū)的下游 處，將溶液返回到攪拌容器中，并用富馬酸富集。在延遲區(qū)中，在形成本發(fā)明過(guò)度飽和時(shí)分 離出一些富馬酸。用于檢測(cè)富馬酸濃度的取樣是在冷卻器(Ql)的上游和延遲區(qū)(Q2)的下游進(jìn)行的。在攪拌釜中存在的富馬酸的量總是使得保持沉淀。實(shí)施例2 (本發(fā)明)此實(shí)驗(yàn)是用鄰苯二甲酸二丁酯和富馬酸的混合物進(jìn)行的。于50°C在溶液中的富馬 酸飽和濃度是250ppm重量。在實(shí)驗(yàn)設(shè)備中，建立了 15. 71/h的體積流速，這對(duì)應(yīng)于0. 09h 的停留時(shí)間或在延遲區(qū)中的0. 00617m/s的流速。在攪拌容器中，建立100°C的溫度，在冷卻 器出口處的溫度是50°C。在冷卻器的上游，測(cè)得富馬酸的濃度是657ppm重量。所以，c (冷 卻器上游)-C (在冷卻器下游于50°C飽和)的濃度差異是407ppm重量。延遲區(qū)下游的富馬 酸濃度是359ppm重量。因此，在延遲區(qū)中分離出298ppm重量。實(shí)施例3 (對(duì)比例)此實(shí)驗(yàn)是用鄰苯二甲酸二丁酯和富馬酸的混合物進(jìn)行的。于50°C在溶液中的富馬 酸飽和濃度是250ppm重量。在實(shí)驗(yàn)設(shè)備中，建立了 15. 71/h的體積流速，這對(duì)應(yīng)于0. 09h 的停留時(shí)間或在延遲區(qū)中的0. 00617m/s的流速。在攪拌容器中，建立115°C的溫度，在冷卻 器出口處的溫度是50°C。在冷卻器的上游，測(cè)得富馬酸的濃度是435ppm重量。所以，c (冷 卻器上游)-C (在冷卻器下游于50°C飽和)的濃度差異是185ppm重量。測(cè)得延遲區(qū)下游的 富馬酸濃度是416ppm重量?？紤]到檢測(cè)和分析準(zhǔn)確性，此實(shí)施例顯示在所述條件下在延遲區(qū)中沒(méi)有富馬酸沉 積。實(shí)施例4 (本發(fā)明)此實(shí)驗(yàn)是用來(lái)自工業(yè)操作的用于制備馬來(lái)酸酐的設(shè)備的溶液(鄰苯二甲酸二丁 酯的濃度大于98. 5重量％ )進(jìn)行的。于30°C在溶液中的富馬酸飽和濃度是250ppm重量。 在實(shí)驗(yàn)設(shè)備中，建立了 3. 51/h的體積流速，這對(duì)應(yīng)于0. 404h的停留時(shí)間或在延遲區(qū)中的 0. 00138m/s的流速。在攪拌容器中，建立120°C的溫度，在冷卻器出口處的溫度是30°C。在 冷卻器的上游，測(cè)得富馬酸的濃度是1043ppm重量。所以，c (冷卻器上游)-c (在冷卻器下 游于30°C飽和)的濃度差異是793ppm重量。延遲區(qū)下游的富馬酸濃度是634ppm重量。因 此，在延遲區(qū)中分離出409ppm重量。實(shí)施例5 (本發(fā)明)此實(shí)驗(yàn)是用來(lái)自工業(yè)操作的用于制備馬來(lái)酸酐的設(shè)備的溶液(鄰苯二甲酸二丁 酯的濃度大于98. 5重量％ )進(jìn)行的。于50°C在溶液中的富馬酸飽和濃度是400ppm重量。 在實(shí)驗(yàn)設(shè)備中，建立了 3. 51/h的體積流速，這對(duì)應(yīng)于0. 404h的停留時(shí)間或在延遲區(qū)中的 0. 00138m/s的流速。在攪拌容器中，建立95°C的溫度，在冷卻器出口處的溫度是50°C。在 冷卻器的上游，測(cè)得富馬酸的濃度是1130ppm重量。所以，c (冷卻器上游)-C (在冷卻器下 游于50°C飽和)的濃度差異是730ppm重量。延遲區(qū)下游的富馬酸濃度是1059ppm重量。 因此，在延遲區(qū)中分離出71ppm重量。
權(quán)利要求
一種在通過(guò)在含有釩、磷和氧的催化劑存在下用分子氧對(duì)選自苯、正丁烷、正丁烯和1，3 丁二烯的烴進(jìn)行多相催化氧化來(lái)生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的過(guò)程中減少富馬酸沉積物的方法，此方法包括(a)在吸收塔中在含有有機(jī)溶劑的吸收劑中從粗產(chǎn)物混合物吸收馬來(lái)酸酐；(b)在解吸塔中從在步驟(a)中獲得的富含馬來(lái)酸酐的吸收劑解吸馬來(lái)酸酐；和(c)將在步驟(b)中已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑全部或部分地循環(huán)到步驟(a)，其中，(d)將用于受控沉淀富馬酸的并且在步驟(b)中已貧化馬來(lái)酸酐的全部或部分吸收劑冷卻，和/或通過(guò)蒸發(fā)一部分吸收劑來(lái)濃縮，使得在目前條件下在解吸塔出口處的循環(huán)料流中的按照ppm重量計(jì)的富馬酸濃度c(FA，解吸塔出口)與在冷卻和/或蒸發(fā)一部分吸收劑之后根據(jù)溶解度曲線的按照ppm重量計(jì)的富馬酸平衡濃度c(FA，在冷卻/蒸發(fā)之后的平衡)之間的差異大于或等于250ppm重量；(e)將由于來(lái)自步驟(d)的措施而作為固體沉淀的富馬酸完全或部分地、連續(xù)或間歇地從正在循環(huán)的吸收劑除去；和(f)將來(lái)自步驟(e)的已貧化富馬酸的吸收劑完全或部分地循環(huán)到步驟(a)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(d)中，將用于受控沉淀富馬酸的并且在步驟(b) 中已貧化馬來(lái)酸酐的全部或部分吸收劑冷卻，和/或通過(guò)蒸發(fā)一部分吸收劑來(lái)濃縮，使得 c (FA，解吸塔出口)減去c (FA，在冷卻/蒸發(fā)之后的平衡)的差值大于或等于500ppm重量。
3.權(quán)利要求1和2的方法，其中步驟(d)涉及冷卻到在整個(gè)吸收劑循環(huán)體系內(nèi)的最低 溫度。
4.權(quán)利要求1-3的方法，其中步驟(d)涉及冷卻到在10-100°C范圍內(nèi)的溫度。
5.權(quán)利要求1-4的方法，其中步驟(d)和(e)涉及使用能在已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑 的恒定產(chǎn)量下從吸收劑循環(huán)體系連續(xù)或間歇地除去已沉積的富馬酸的那些設(shè)備。
6.權(quán)利要求1-5的方法，其中步驟(d)和(e)涉及使用具有至少兩個(gè)平行沉淀區(qū)的設(shè) 備，由此設(shè)備，已沉積的富馬酸能在經(jīng)由至少一個(gè)沉淀區(qū)的已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑的恒 定產(chǎn)量下從至少一個(gè)其它沉淀區(qū)間歇地除去。
7.權(quán)利要求1-6的方法，其中步驟(d)和(e)涉及使用具有旁路的設(shè)備，從此設(shè)備，已 沉積的富馬酸能在經(jīng)由旁路的已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑的恒定產(chǎn)量下從此設(shè)備間歇地除 去。
8.權(quán)利要求1-7的方法，其中步驟(d)涉及將在步驟(b)中已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑 和/或通過(guò)蒸發(fā)一部分吸收劑而濃縮的吸收劑的5-100%冷卻。
9.權(quán)利要求1-8的方法，其中步驟(f)涉及將來(lái)自步驟(d)的已貧化馬來(lái)酸的吸收劑 的50-100%循環(huán)到步驟(a)。
10.權(quán)利要求1-9的方法，其中要在步驟(a)中用于從粗產(chǎn)物混合物吸收馬來(lái)酸酐的有 機(jī)溶劑是鄰苯二甲酸二(C1-C12烷基)酯。
11.權(quán)利要求1-10的方法，其中步驟(C)涉及將來(lái)自步驟(b)的已貧化馬來(lái)酸酐的吸 收劑的50-100%循環(huán)到步驟(a)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在通過(guò)用分子氧對(duì)烴進(jìn)行多相催化氧化來(lái)生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的過(guò)程中減少富馬酸沉積物的方法，其中在吸收塔中在吸收劑中從粗產(chǎn)物混合物吸收馬來(lái)酸酐，并再次在解吸塔中解吸；其中將已貧化馬來(lái)酸酐的吸收劑全部或部分地冷卻，和/或通過(guò)蒸發(fā)一部分吸收劑來(lái)濃縮，直到在目前條件下在解吸塔出口處的循環(huán)料流中的富馬酸濃度與在冷卻和/或蒸發(fā)一部分吸收劑之后根據(jù)溶解度曲線的富馬酸平衡濃度之間的差異大于或等于250ppm重量，并且將作為固體沉淀出來(lái)的富馬酸完全或部分地從吸收劑循環(huán)除去，和將已貧化富馬酸的吸收劑完全或部分地循環(huán)到吸收塔。
文檔編號(hào)C07D307/60GK101981018SQ200980111310
公開(kāi)日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月1日
發(fā)明者A·韋克, E·達(dá)爾霍夫, G·溫德克爾, J·海勒克, J·維格尼, R·弗萊貝格爾, T·克魯格, W-S·維斯克爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司