專利名稱：生產(chǎn)苯酚的方法
生產(chǎn)苯酚的方法相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求2008年8月29日提交的在先的美國臨時申請序列號61/093，042和 2008年11月18日提交的歐洲申請?zhí)?8169307. 9的權(quán)益，這兩篇申請的全部內(nèi)容通過引用 結(jié)合在本文中。領(lǐng)域本發(fā)明涉及生產(chǎn)苯酚的方法。背景苯酚是化學(xué)工業(yè)中重要的產(chǎn)品，并且可用于例如酚醛樹脂、雙酚Α、ε -己內(nèi)酰胺、 己二酸和增塑劑的生產(chǎn)。目前，用于苯酚生產(chǎn)的最常用路線是Hock方法。這是一種三步方法，其中第一步 驟涉及將苯用丙烯烷基化以生產(chǎn)異丙苯，隨后異丙苯被氧化成相應(yīng)的氫過氧化物，并且然 后所述氫過氧化物被裂解以產(chǎn)生等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，世界對苯酚的需求比對丙 酮的需求增長更加迅速。另外，由于丙烯的開發(fā)短缺，丙烯的成本很可能增加。因此，使用 更高級烯烴代替丙烯作為進料并且聯(lián)產(chǎn)更高級酮而不是丙酮的方法可能是生產(chǎn)苯酚的有 吸引力的替代路線。例如，環(huán)己基苯的氧化(與異丙苯氧化類似)可以提供用于苯酚生產(chǎn)的替代路線， 而沒有聯(lián)產(chǎn)丙酮的問題。該替代路線通過環(huán)己基苯氫過氧化物進行，所述環(huán)己基苯氫過氧 化物被裂解以產(chǎn)生基本上等摩爾量的苯酚和環(huán)己酮。然而，在通過環(huán)己基苯氫過氧化物的裂解生產(chǎn)苯酚中的一個問題是，環(huán)己酮和苯 酚產(chǎn)生由28襯％環(huán)己酮和72wt%苯酚組成的共沸混合物。因此，任何通過簡單蒸餾分離裂 解流出物的嘗試都導(dǎo)致該共沸混合物。而且，盡管環(huán)己酮是具有日益增長的市場的有價值 產(chǎn)品，但目前對環(huán)己酮沒有大的世界商業(yè)市場；大多數(shù)環(huán)己酮作為中間體被制備并且在現(xiàn) 場被消耗。因此，在某些情況下，可能希望增加得自環(huán)己基苯氧化的產(chǎn)物混合物中苯酚的 量，或者甚至生產(chǎn)所有苯酚而沒有環(huán)己酮。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于由環(huán)己基苯生產(chǎn)苯 酚的集成方法，該方法有助于控制最終產(chǎn)物中環(huán)己酮的量。特別地，本發(fā)明提供了 一種通過環(huán)己基苯氧化成環(huán)己基苯氫過氧化物和隨后環(huán)己 基苯氫過氧化物裂解來生產(chǎn)苯酚的方法，其中使至少一部分得自裂解步驟的流出物經(jīng)歷脫 氫步驟。所述脫氫作用不僅使所述流出物部分中的至少一部分環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成另外的苯酚， 而且生成氫氣作為副產(chǎn)物，所述氫氣例如可以被再循環(huán)到用于生產(chǎn)環(huán)己基苯進料的初始苯 加氫烷基化步驟。另外，盡管經(jīng)歷脫氫步驟的裂解流出物部分可以是通過分離來自原始流 出物的苯酚以及輕質(zhì)和重質(zhì)尾料所生產(chǎn)的基本上純的環(huán)己酮餾分，但考慮到這種分離的成 本，所述方法也可以應(yīng)用于含有在裂解步驟中產(chǎn)生的一些或全部苯酚的流出物部分。以該 方式，純化最終苯酚物流和如果存在的最終環(huán)己酮物流的總成本可以被最小化。概述在一個方面，本發(fā)明在于一種生產(chǎn)苯酚的方法，該方法包括(a)將環(huán)己基苯氧化，以產(chǎn)生環(huán)己基苯氫過氧化物；
(b)將得自(a)的環(huán)己基苯氫過氧化物轉(zhuǎn)化，以產(chǎn)生包含苯酚和環(huán)己酮的流出物物流；(c)將至少一部分所述流出物物流進料至至少一個脫氫反應(yīng)區(qū)；和(d)使所述至少一部分流出物物流與脫氫催化劑在所述脫氫反應(yīng)區(qū)中、在有效地 將在所述至少一部分流出物物流中的至少一部分環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成苯酚和氫氣的脫氫條件下 接觸，所述脫氫條件包括約250°C -約50(TC的溫度。在一個實施方案中，進料至所述脫氫反應(yīng)區(qū)的所述至少一部分流出物物流具有與 通過所述轉(zhuǎn)化(b)產(chǎn)生的流出物物流相同的組成。在另一個實施方案中，所述方法進一步包括使通過所述轉(zhuǎn)化(b)產(chǎn)生的流出物物 流經(jīng)歷至少一個分離步驟，使得進料至所述脫氫反應(yīng)區(qū)的所述至少一部分流出物物流包含 比通過所述轉(zhuǎn)化(b)產(chǎn)生的流出物物流少的苯酚。便利地，使通過所述轉(zhuǎn)化(b)產(chǎn)生的流出 物物流經(jīng)歷至少一個分離步驟，使得進料至所述脫氫反應(yīng)區(qū)的所述至少一部分流出物物流 包含少于50wt%，例如少于30wt%，例如少于1襯％的苯酚。另外，在將所述至少一部分流 出物物流進料至所述脫氫反應(yīng)區(qū)之前，可以使通過所述轉(zhuǎn)化(b)產(chǎn)生的流出物物流經(jīng)歷至 少一個分離步驟以除去沸點低于155°C (在IOlkPa測量)的組分和/或沸點高于182°C (在 IOlkPa測量)的組分。便利地，(d)中的所述脫氫條件包括約300°C -約450°C的溫度。便利地，(d)中的所述條件包括約0. Olatm-約20atm(lkPa_2000kPa)，例如約 Iatm-約 3atm(100kPa-300kPa)的壓力。便利地，將氫氣與所述至少一部分流出物物流一起進料至所述脫氫反應(yīng)區(qū)，通常 使得在脫氫反應(yīng)區(qū)的進料中氫氣與環(huán)己酮的摩爾比為約0 1-約4 1。便利地，進料至 所述脫氫反應(yīng)區(qū)的至少一部分氫氣是在所述接觸(d)中產(chǎn)生的氫氣。在另一個方面，本發(fā)明在于一種由苯生產(chǎn)苯酚的方法，該方法包括(al)使苯和氫氣與催化劑在加氫烷基化條件下接觸，以生產(chǎn)環(huán)己基苯；(a)將得自(al)的環(huán)己基苯氧化，以生產(chǎn)環(huán)己基苯氫過氧化物；(b)將得自(a)的環(huán)己基苯氫過氧化物轉(zhuǎn)化，以產(chǎn)生包含苯酚和環(huán)己酮的流出物 物流；(c)將至少一部分所述流出物物流進料至至少一個脫氫反應(yīng)區(qū)；和(d)使所述至少一部分流出物物流與脫氫催化劑在所述脫氫反應(yīng)區(qū)中、在有效地 將在所述至少一部分流出物物流中的至少一部分環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成苯酚和氫氣的脫氫條件下 接觸；和(e)將在所述接觸(d)中產(chǎn)生的至少一部分氫氣再循環(huán)到所述接觸(al)。附圖簡要說明

圖1是基于熱力學(xué)計算的、在加入和不加入氮氣稀釋劑和氫氣的條件下在常壓 (IOlkPa)下環(huán)己酮脫氫的轉(zhuǎn)化率對溫度的圖。實施方案的詳述本文描述了一種生產(chǎn)苯酚的方法，該方法允許聯(lián)產(chǎn)的環(huán)己酮被部分或全部轉(zhuǎn)化成 另外的苯酚。在本方法中，將通常通過苯的催化加氫烷基化制備的環(huán)己基苯氧化以生產(chǎn)環(huán) 己基苯氫過氧化物，并且然后將所述環(huán)己基苯氫過氧化物裂解以產(chǎn)生包含基本上等摩爾量的苯酚和環(huán)己酮的流出物物流。然后，將至少一部分所述流出物進料至脫氫反應(yīng)區(qū)，在那 里所述一部分流出物物流與脫氫催化劑在有效地將在所述一部分流出物中的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化 成另外的苯酚和氫氣的脫氫條件下接觸，所述氫氣可以被再循環(huán)到所述苯加氫烷基化步驟 (當存在時)。環(huán)己基苯的生產(chǎn)用于本方法的環(huán)己基苯可以通過任何常規(guī)技術(shù)，包括在酸催化劑如沸石β或 MCM-22家族分子篩存在下用環(huán)己烯將苯烷基化，或者通過苯氧化偶聯(lián)成聯(lián)苯隨后將聯(lián)苯氫 化來生產(chǎn)。然而，在實踐中，環(huán)己基苯通常通過使苯與氫氣在加氫烷基化條件下、在加氫烷 基化催化劑存在下接觸來生產(chǎn)，其中苯經(jīng)歷以下反應(yīng)(1)以產(chǎn)生環(huán)己基苯(CHB)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)苯酚的方法，該方法包括(a)氧化環(huán)己基苯，以生產(chǎn)環(huán)己基苯氫過氧化物；(b)將得自(a)的環(huán)己基苯氫過氧化物轉(zhuǎn)化，以產(chǎn)生包含苯酚和環(huán)己酮的流出物物流；(c)將至少一部分所述流出物物流進料至至少一個脫氫反應(yīng)區(qū)；和(d)使所述至少一部分流出物物流與脫氫催化劑在所述脫氫反應(yīng)區(qū)中在有效地將在所 述至少一部分流出物物流中的至少一部分環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成苯酚和氫氣的脫氫條件下接觸，所 述脫氫條件包括250°C -500°C的溫度。
2.一種由苯生產(chǎn)苯酚的方法，該方法包括(al)使苯和氫氣與催化劑在加氫烷基化條件下接觸，以生產(chǎn)環(huán)己基苯；(a)將得自所述接觸(al)的環(huán)己基苯氧化，以生產(chǎn)環(huán)己基苯氫過氧化物；(b)將得自所述氧化(a)的環(huán)己基苯氫過氧化物轉(zhuǎn)化，以產(chǎn)生包含苯酚和環(huán)己酮的流 出物物流；(c)將至少一部分所述流出物物流進料至至少一個脫氫反應(yīng)區(qū)；(d)使所述至少一部分流出物物流與脫氫催化劑在所述脫氫反應(yīng)區(qū)中在有效地將在所 述至少一部分所述流出物中的至少一部分環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成苯酚和氫氣的脫氫條件下接觸；和(e)將在(d)中產(chǎn)生的至少一部分氫氣再循環(huán)到所述接觸(al)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述脫氫條件包括250°C-500°C的溫度。
4.任一前述權(quán)利要求的方法，其中進料至所述脫氫反應(yīng)區(qū)的所述至少一部分流出物物 流具有與通過所述轉(zhuǎn)化(b)產(chǎn)生的流出物物流相同的組成。
5.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，進一步包括使通過所述轉(zhuǎn)化(b)產(chǎn)生的流出物物流 經(jīng)歷至少一個分離步驟，使得進料至所述脫氫反應(yīng)區(qū)的所述至少一部分流出物物流含有比 通過所述轉(zhuǎn)化(b)產(chǎn)生的流出物物流少的苯酚。
6.權(quán)利要求5的方法，進一步包括使通過所述轉(zhuǎn)化(b)產(chǎn)生的流出物物流經(jīng)歷至少一 個分離步驟，使得進料至所述脫氫反應(yīng)區(qū)的所述至少一部分流出物物流含有少于50wt%， 優(yōu)選少于Iwt%的苯酚。
7.權(quán)利要求1_3、5和6中任一項的方法，進一步包括在將所述至少一部分流出物物流 進料至所述脫氫反應(yīng)區(qū)之前，使通過所述轉(zhuǎn)化(b)產(chǎn)生的流出物物流經(jīng)歷至少一個分離步 驟，以除去沸點低于155°C (在IOlkPa測量)的組分。
8.權(quán)利要求1-3和5-7中任一項的方法，進一步包括在將所述至少一部分流出物物流 進料至所述脫氫反應(yīng)區(qū)之前，使通過所述轉(zhuǎn)化(b)產(chǎn)生的流出物物流經(jīng)歷至少一個分離步 驟，以除去沸點高于182°C (在lOlltfa測量)的組分。
9.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述脫氫條件包括300°C_450°C的溫度。
10.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述脫氫條件包括lkPa-2000kPa(0.01atm-20atm) 的壓力。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述壓力為100kPa-300kPa(latm-3atm)。
12.任一前述權(quán)利要求的方法，其中在所述進料(c)中，將氫氣與所述至少一部分流出 物物流一起進料至所述脫氫反應(yīng)區(qū)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中在所述進料(c)中進料至所述脫氫反應(yīng)區(qū)的至少一部分 氫氣是在所述接觸(d)中產(chǎn)生的氫氣。
14.權(quán)利要求12或13的方法，其中在脫氫反應(yīng)區(qū)的進料中氫氣與環(huán)己酮的摩爾比為 0:1-4:1。
15.任一前述權(quán)利要求的方法，其中將所述至少一部分流出物物流進料至串聯(lián)連接的 多個脫氫反應(yīng)區(qū)。
全文摘要
在生產(chǎn)苯酚的方法中，將環(huán)己基苯氧化以生產(chǎn)環(huán)己基苯氫過氧化物，并且然后使所得的環(huán)己基苯氫過氧化物裂解以產(chǎn)生包含苯酚和環(huán)己酮的流出物物流。然后將至少一部分流出物物流進料至至少一個脫氫反應(yīng)區(qū)，在那里所述流出物物流部分與脫氫催化劑在有效地將在所述流出物部分中的至少一部分環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成苯酚和氫氣的條件下接觸。
文檔編號C07C39/04GK102083777SQ200980124990
公開日2011年6月1日 申請日期2009年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者J·E·R·斯坦納特, J·M·達卡, J·R·拉特納, J·S·布坎南, 陳誕仁 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司