專利名稱：獲得乳酸酯的持續(xù)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從乳酸過剩溶液和醇中獲得純化乳酸酯的持續(xù)工藝。發(fā)明范疇乳酸酯屬于羥基酯，某些少量天然存在于種類繁多的食品中，包括酒、柑橘等。它 們呈液態(tài)、無(wú)色，具有特殊氣味，并與水和許多溶劑混溶。這些乳酸酯是來(lái)自于可再生材料 的合成溶劑，因此，都是些綠色溶劑或生物溶劑，常用于藥物制劑，用作食品添加劑和香料。 然而它們最常用的還是與其他溶劑組合或者替代其他有毒溶劑。
背景技術(shù)：
兩種光學(xué)活性乳酸(L-LA)和(D-LA)賦予乳酸酯兩種立體異構(gòu)體，L-乳酸酯和 D-乳酸酯。在下文中，我們將本發(fā)明以L(+)形式乳酸作初步展示，當(dāng)然它可以適用于其他對(duì) 映體形式或其混合。乳酸指的是各種乳酸水溶液，具有可變?nèi)樗峒兌群蜐舛?，濃度變化范?在50% -100%質(zhì)量濃度之間，優(yōu)選范圍為80% -100%質(zhì)量濃度之間。應(yīng)當(dāng)理解，這些溶液 都是水和乳酸單聚體、二聚體、三聚體的混合物。本發(fā)明適用于不同的乳酸酯類和其各自對(duì)應(yīng)的醇類。例如，甲醇用于乳酸甲酯或 丁醇用于乳酸丁酯。然而，在以下描述中，為了方便理解，本發(fā)明以乳酸乙酯的形式來(lái)特別 闡述酯。生產(chǎn)乳酸乙酯最常用的工業(yè)方法是采用乳酸和乙醇，也可以從可再生資源中通過 酯化反應(yīng)獲得，這在FR 2848208A1和FR 2848209A1專利中有具體描述。乳酸和乙醇的酯 化反應(yīng)導(dǎo)致水和乳酸乙酯的形成
CH3CHOHCOOH + C2H5OH ^― CH3CHOHCOOC2H5 + H2O這個(gè)酯化反應(yīng)是一個(gè)平衡的化學(xué)反應(yīng)，即是說，一部分水和已經(jīng)生成的乳酸乙酯 可以再次反應(yīng)，并還原成乳酸和乙醇。這種情況涉及到水解過程。酯化反應(yīng)是有名的無(wú)熱 反應(yīng)，也就是說，它們的Δ^Γ Q98K)接近于零。酯化反應(yīng)是由酸催化而成，可以是無(wú)機(jī)酸，比如硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸，或是有機(jī) 酸(因此乳酸本身可以發(fā)揮催化劑的作用)。由于乳酸含有羧酸官能團(tuán)和醇官能團(tuán)的多功能性，可能觀察到分子間的連續(xù)酯化
反應(yīng)，導(dǎo)致寡聚物的形成
CH3CHOHCOOH + CH3CHOHCOOH^CH3CHOHCOOCH(CH3)COOH + H2O
按照單聚體乳酸液初始濃度，在不同的寡聚體之間建立某種分布平衡。該寡聚反 應(yīng)是兩個(gè)乳酸分子之間的自發(fā)反應(yīng)。相反地，如有醇參與，這種反應(yīng)是少見甚或不存在的。 受此局限，為了消除這些反應(yīng)，工業(yè)生產(chǎn)過程中大都采用大量過剩的乙醇參與反應(yīng)，例如根 據(jù)專利FR2848208A1和FR2848209A1，通常乙醇/乳酸的摩爾比高于2 1。
另一方面，乳酸的自發(fā)寡聚反應(yīng)現(xiàn)象可引起酯化過程中形成乳酸乙酯寡聚物。實(shí) 際上，如同乳酸一樣，各種寡聚物能與乙醇發(fā)生如以下反應(yīng)CH3CH0HC00CH (CH3) COOH+C2H5OH — CH3CHOHCOOCH (CH3) COOC2H5+H2O此外，在純化乳酸乙酯時(shí)，也可以觀察到由兩個(gè)酯分子的酯交換反應(yīng)而得到的乳 酸乙酯寡聚物2CH3CH0HC00C2H5 — CH3CH0HC00CH (CH3) C00C2H5+C2H50H這種反應(yīng)發(fā)生在乳酸乙酯純化步驟的加熱過程中，并受酸性催化促進(jìn)反應(yīng)。為了 避免這種酯交換反應(yīng)，最好是降低作業(yè)溫度比如在真空下作業(yè)。因此采用乳酸和乙醇來(lái)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)生乳酸乙酯，其操作難以實(shí)施的原因在于1.如上文所述的不同機(jī)制的酯化反應(yīng)自發(fā)形成水，最后將■在一定條件下會(huì)導(dǎo)致乳酸乙酯水解成乳酸，■導(dǎo)致形成乙醇和水之間的共沸混合物，這需要一個(gè)額外的步驟來(lái)純化乙醇，■可導(dǎo)致形成乳酸乙酯和水之間的共沸混合物，且使其難于分離，2.酯反應(yīng)過程中自發(fā)形成乳酸乙酯寡聚物使酯純化變得復(fù)雜。發(fā)明詳細(xì)說明在下文中，標(biāo)明的百分比總是表達(dá)為質(zhì)量比，比值關(guān)系指摩爾比。同樣地，乳酸和 乙醇被認(rèn)為是純的或者是水溶液形式。本發(fā)明克服了上述缺點(diǎn)，并可通過乙醇酯化乳酸溶液獲得純化的乳酸乙酯，該工 藝特征在于1° )此反應(yīng)是在乳酸過剩條件下，直接加入乙醇，以實(shí)現(xiàn)最佳催化效果，因此 這是個(gè)自催化反應(yīng)，2° )我們連續(xù)萃取的只是由水、乙醇、形成的乳酸乙酯以及微量乳酸 組成的氣相，在110至140°C之間的溫度下，優(yōu)選在115至125°C之間，15至40千帕的絕對(duì) 真空條件下。此氣態(tài)混合物被注入至第一蒸餾塔的大約一半高度，蒸餾塔在同樣減壓條件 下運(yùn)作，并分離出兩個(gè)餾分在塔頂采集的第一餾分，富含水、乙醇和乳酸乙酯，而塔底采集 的第二餾分混合物，富含乳酸。然后塔頂出來(lái)的餾分被注入至第二蒸餾塔的大約一半高度， 同樣在減壓條件下，優(yōu)選為低于第一蒸餾塔，以便從乙醇-水的混合物中分離出乳酸乙酯。一般情況下，該工藝的特征在于其包括以下步驟a)酯化反應(yīng)，反應(yīng)組分包括含醇的組分且存在含過量乳酸的組分。酸過量特征為 乳酸/醇的摩爾比在1. 1 1到50 1之間；b)于反應(yīng)介質(zhì)中萃取氣相，包含乳酸酯、醇、水和微量乳酸；c)蒸餾步驟b)得到的氣相，以便在頂部回收乳酸酯、醇和水；d)蒸餾步驟C)得到的餾分以便在底部回收純化的乳酸酯。本發(fā)明上述的方法特征在于，乙醇可被含有1到12個(gè)碳的醇所取代，比如甲醇、乙 醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、己醇。純化的乳酸酯，具體是由上述發(fā)明工藝產(chǎn)生的純化乳酸乙酯，符合市場(chǎng)常規(guī)級(jí)別， 其特征為純度等于或者大于97 %，含水量等于或者小于0. 3 %，酸度小于0. 1 %且顏色低于 50Hazeno根據(jù)該發(fā)明，酯化反應(yīng)可在大氣壓或低壓下進(jìn)行，優(yōu)選是15千帕至300千帕絕對(duì) 壓力值，溫度為110°c至200°C之間。酯化反應(yīng)器預(yù)先裝滿乳酸并加熱至100°C。一旦到了 100°C，反應(yīng)過程包括從反應(yīng)器頂部持續(xù)加入乳酸液，從底部持續(xù)加入無(wú)水乙醇或共沸混合物(液態(tài)或氣態(tài))，以便在動(dòng) 力攪拌作用下分散到整個(gè)反應(yīng)容器中。所有能夠提高乙醇在介質(zhì)中分散的設(shè)備(擴(kuò)散設(shè) 備，噴霧裝置或其他方式)均可在本發(fā)明范疇內(nèi)考慮使用。同樣，能夠提高乙醇在介質(zhì)中分 散的各種規(guī)格攪拌器(單級(jí)或多級(jí)攪拌器，“圓盤式(Rushton) ”渦輪或其他方式)均可在 本發(fā)明范疇內(nèi)考慮使用。該反應(yīng)器的理想幾何參數(shù)是能促進(jìn)乙醇分散(隨液面高度增加) 和氣相汽化(隨反應(yīng)器直徑增大)。優(yōu)選但不限于使用無(wú)水乙醇。乙醇的特征在于濃度不 少于30%。加入酯化反應(yīng)器中的乙醇/乳酸的摩爾比優(yōu)選是在1 1和5 1之間。在本發(fā)明范疇內(nèi)，部分乙醇與乳酸反應(yīng)生成乳酸乙酯和水。乙醇漸漸地作為反萃 劑使用，促進(jìn)從反應(yīng)介質(zhì)中萃取揮發(fā)物。然而，應(yīng)確?？刂埔掖拣s分，以避免其過度循環(huán)導(dǎo) 致耗能過多。本發(fā)明的特性在于以下現(xiàn)象-雖然反應(yīng)物以使乙醇過量的方式添加，通過乙醇的反萃作用，酯化反應(yīng)是在酸性 環(huán)境中進(jìn)行的。因此通過連續(xù)萃取氣相，限制酸度夾帶量，那么酯化就成為可能了。-催化劑不是必需的，由于已經(jīng)有足夠分量的催化劑存在于反應(yīng)介質(zhì)中，這是因?yàn)?有過量的乳酸，因此這是個(gè)自催化反應(yīng)。根據(jù)該工藝，在第一蒸餾塔頂部收集的餾分具有小于0.5%的殘留酸度(相對(duì) 100%濃度的乳酸乙酯)，優(yōu)選為小于0.2%，以避免如上所述的寡聚反應(yīng)中酯的寡聚化。這 個(gè)酸度值可通過例如調(diào)整蒸餾塔回流比來(lái)獲得。根據(jù)本發(fā)明，從塔頂出來(lái)的凝析物接著被注入至第二蒸餾塔的大約一半高度。這 種乙醇-水-乳酸乙酯的混合物最好是受到減壓蒸餾，優(yōu)選為小于或等于10千帕的絕對(duì)壓 力值，接著在塔頂從混合物中回收乙醇-水混合物，從塔底回收純化的乳酸乙酯，采用蒸餾 方式是為了盡量減少混合物的停留時(shí)間。本發(fā)明的工藝能產(chǎn)生純化的乳酸乙酯。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，從第二蒸餾塔頂部抽出的乙醇-水混合物，根據(jù)所需乙醇組分， 在減壓或大氣壓下條件下運(yùn)作的蒸餾塔中可被分離。并且該混合物還可以通過共沸蒸餾工 藝來(lái)處理。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，乙醇-水混合物的脫水過程可由PSA(壓力變換吸附) 技術(shù)實(shí)現(xiàn)。這個(gè)技術(shù)在于在一分子篩床上使共沸混合物通過時(shí)能有選擇的吸附水分子。 回收的無(wú)水乙醇優(yōu)選為再循環(huán)到反應(yīng)介質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，乙醇-水的混合物可用滲透汽化法處理。這是一個(gè)通 過與某一汽化成分有優(yōu)先親和性的致密膜，利用蒸汽分壓來(lái)分離組分的工藝。

圖1以示意圖形式描述了本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施例，該裝置包括-反應(yīng)器(1)配有可能帶葉片的動(dòng)力攪拌器、溫度傳感器、乙醇供給設(shè)備( 和乳 酸供給設(shè)備(3)；-第一蒸餾塔(4)帶有填料、蒸發(fā)器、冷凝器和回流系統(tǒng)。它通過供給管( 將來(lái) 自于反應(yīng)器的物料以氣態(tài)形式供給，并帶有乙醇-水-乳酸乙酯混合物的頂部出口(6)和 含乳酸的乳酸乙酯底部出口(7)；-第二蒸餾塔(8)具有填料同時(shí)其上也裝有蒸發(fā)器、冷凝器和回流系統(tǒng)，通過供給 管(6)供給第一蒸餾塔的頂部的液相凝析物，具有乙醇-水混合物頂部出口(9)和含有純 化乳酸乙酯的出口(10)。
下面的實(shí)例示例性闡述了本發(fā)明。實(shí)例實(shí)例1在容積為9m3的酯化反應(yīng)器中預(yù)先裝載入500kg重的乳酸，其濃度為100%質(zhì)量濃 度。該產(chǎn)品在27. 5kPa絕對(duì)壓力值的減壓下被攪拌加熱到100°C。當(dāng)乳酸到達(dá)準(zhǔn)確溫度，不斷注入無(wú)水乙醇(165. 5kg/h)和100%乳酸(100kg/h)， 相當(dāng)于3. 6 1的乙醇/乳酸摩爾比。酯化是在130°C，27. 絕對(duì)壓力值的減壓下進(jìn)行。一部分乙醇與乳酸反應(yīng)生成乳酸乙酯和水，另一部分作為反萃劑促進(jìn)萃取反應(yīng)介 質(zhì)中的揮發(fā)物。因此，這意味著，反應(yīng)器中酯化反應(yīng)是在乳酸過量條件下發(fā)生的。不斷地從反應(yīng)介質(zhì)中萃取包括水、乙醇、乳酸乙酯和微量乳酸的揮發(fā)相。這些蒸汽 溫度升至120°C。此混合物酸度小于或等于0. 2% (相對(duì)于100%乳酸乙酯)。此氣相被源源不斷地注入第一蒸餾塔，在此經(jīng)歷了一個(gè)減壓iXL 5千帕絕對(duì)壓力 值)蒸餾。此塔運(yùn)作回流比為2。第一餾分在70°C于塔頂部收集，其組成為-47% 乙醇，-21%水，-32%乳酸乙酯。塔底餾分于137°C收集，其組成成分為10%乳酸和90%乳酸乙酯。此混合物可被 回流到酯化反應(yīng)器。然后在第一蒸餾塔頂部收集的餾分以液體形式注入第二蒸餾塔，以便純化酯。此 塔10千帕絕對(duì)壓力下運(yùn)作，回流比為0. 2。純化酯在82°C于塔底收集，其組成為乳酸乙酯， 純度為97%以上。乙醇-水混合物在30°C于塔頂回收。第二蒸餾塔底部蒸發(fā)器中收集的乳酸乙酯組成成分變化如以下表格所示
權(quán)利要求
1.一種獲得乳酸酯的持續(xù)工藝，其特征在于包含以下步驟a)酯化反應(yīng)，反應(yīng)組分包括含醇的組分且存在含過量乳酸的組分；b)于反應(yīng)介質(zhì)中萃取氣相，包含乳酸酯、醇、水和微量乳酸；c)蒸餾步驟b)得到的氣相，以在頂部回收乳酸酯、醇和水；d)蒸餾步驟c)得到的餾分，以在底部回收純化的乳酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述醇含有1到12個(gè)碳，比如甲醇、乙醇、 正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇、辛醇、2-乙基己醇、2-乙基丁醇或己醇。
3.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于所述含乳酸的組分具有在水中酸濃 度為50%到100%的質(zhì)量濃度。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于所述含醇的組分具有在水中醇濃度 為30%到100%的質(zhì)量濃度。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于所述酯化反應(yīng)是在15千帕到300千 帕絕對(duì)壓力下實(shí)現(xiàn)的。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于所述酯化反應(yīng)是在110到200°C之 間進(jìn)行的。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于所述酯化反應(yīng)混合物的乳酸/醇摩 爾比在1. 1 1到50 1之間。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于所述酯化反應(yīng)于持續(xù)供給的醇/乳 酸的摩爾比在11到51之間下進(jìn)行。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于第一蒸餾塔頂部提取的餾分酸度小 于0. 5%質(zhì)量濃度(相對(duì)于100%乳酸酯)。
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于所述純化的乳酸酯純度等于或大 于 97%。
全文摘要
一種獲得乳酸酯的持續(xù)工藝，其特征在于包括以下步驟a)酯化反應(yīng)，反應(yīng)組分包括含醇的組分且存在含過量乳酸的組分；b)于反應(yīng)介質(zhì)中萃取氣相，包含乳酸酯、醇、水和微量乳酸；c)蒸餾步驟b)得到的氣相，以在頂部回收乳酸酯、醇和水；d)蒸餾步驟c)得到的餾分，以在底部回收純化的乳酸酯。
文檔編號(hào)C07C67/54GK102105430SQ200980128567
公開日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日
發(fā)明者亞歷山大·布呂諾, 菲利佩·科斯扎克, 讓-克里斯托夫·博蓋爾特, 達(dá)芬·霍達(dá) 申請(qǐng)人:銀河股份公司