專利名稱：使用Nb/絲光沸石催化劑的甲苯歧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷基芳族進(jìn)料物流的歧化。
背景技術(shù)：
甲苯的歧化涉及眾所周知的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中將甲苯轉(zhuǎn)化成苯和二甲苯，通常 稱為甲苯歧化方法或TDP，按照以下反應(yīng)進(jìn)行(1)甲苯歧化甲苯一一苯+ 二甲苯絲光沸石是許多適用于烷基芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移的分子篩催化劑中的一種。 絲光沸石是一種表現(xiàn)出通過晶體結(jié)構(gòu)之內(nèi)的氧原子互連的硅原子和鋁原子的網(wǎng)絡(luò)的晶體 鋁硅酸鹽沸石。對于絲光沸石催化劑的一般說明，可參見Kirk-Othmer，化學(xué)技術(shù)百科全 書(Encyclopedia of Chemical ^Technology)，第 3 版，1981，標(biāo)題為“分子篩(Molecular Sieves) ”，第15卷，第638-643頁，該文獻(xiàn)通過參考結(jié)合于此。絲光沸石可以在自然界中發(fā) 現(xiàn)，或者按照自然形成的沸石而合成，絲光沸石通常表現(xiàn)出較低的氧化硅與氧化鋁的摩爾 比，約等于或小于10。但是已知絲光沸石催化劑表現(xiàn)出明顯更低的氧化鋁含量。這些氧化 鋁含量減少的絲光沸石催化劑的氧化硅與氧化鋁的比例大于10，最高約為100，可以通過 例如Sand的美國專利第3436174號中揭示的直接合成法制備，或者可以通過例如Voorhies 等的美國專利第3480539號中揭示的更常規(guī)制備的絲光沸石的酸萃取法來制備，這兩篇文 獻(xiàn)都通過參考結(jié)合于此。已知典型的絲光沸石和鋁含量減少的絲光沸石都適用于甲苯歧 化。甲苯進(jìn)料的歧化可以在200-600°C的溫度范圍或以上和從大氣壓到100個大氣壓 的壓力范圍或以上和約1-10小時―1的液體時空速度(LHSV)的條件下進(jìn)行。但是具體的 催化劑可以就催化劑活性和老化特性對反應(yīng)溫度進(jìn)行限制。一般來說當(dāng)使用高鋁絲光沸 石(低的氧化硅與氧化鋁的比例)的時候，采用較高的溫度，當(dāng)使用低氧化鋁絲光沸石的時 候，采用較低的溫度。因此，在烷基芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移中使用表現(xiàn)出高的氧化硅與氧化 鋁的比例的絲光沸石催化劑時，通常要向溫度范圍的低端操作。通常將氫與甲苯一起供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)。雖然歧化反應(yīng)(1)不涉及氫的化學(xué)消耗，但 是通常認(rèn)為使用氫共進(jìn)料能延長催化劑的使用壽命。供應(yīng)的氫量通常按氫與甲苯的摩爾比 測量，在現(xiàn)有技術(shù)中一般表現(xiàn)為隨著溫度升高而增大。氫與甲苯的摩爾比一般為0.05 1 至 5 1。鎳-絲光沸石TDP催化劑具有良好的活性和選擇性，但是有時候產(chǎn)生超過所需的 非芳族化合物。鑒于以上內(nèi)容，期望獲得一種使用絲光沸石催化劑在產(chǎn)生較少非芳族化合 物的條件下進(jìn)行甲苯歧化的方法。發(fā)明概述
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本發(fā)明的一種實(shí)施方式是包含鈮的適用于烴類轉(zhuǎn)化的分子篩催化劑。鈮含量至少 為0.05重量％。該分子篩催化劑可以是沸石，可以是絲光沸石。該催化劑可用于甲苯歧化 反應(yīng)方法，可以提供至少30重量％的甲苯轉(zhuǎn)化率，非芳族化合物選擇性小于1. 0重量％。甲 苯歧化反應(yīng)方法可以以至少30 %的甲苯轉(zhuǎn)化率持續(xù)至少30天，平均催化劑失活率不超過 1.0°C /天。甲苯歧化反應(yīng)方法可以提供至少30重量％的甲苯轉(zhuǎn)化率，液體流出物的甲基 環(huán)戊烷含量小于0. 005重量％。本發(fā)明的另一種實(shí)施方式是用于將甲苯歧化成苯和二甲苯的方法，其包括使甲苯 /氫進(jìn)料在反應(yīng)條件下在鈮-絲光沸石催化劑上通過，該反應(yīng)條件足以提供至少30%的甲 苯轉(zhuǎn)化率，并提供小于ι. O重量％的非芳族化合物選擇性。該催化劑的鈮含量為0. 005-3. 0
重量％。在一種實(shí)施方式中，甲苯歧化反應(yīng)方法以至少30%的甲苯轉(zhuǎn)化率持續(xù)至少30天， 平均催化劑失活率不超過1.0°c/天。在另一種實(shí)施方式中，甲苯歧化反應(yīng)方法以至少40% 的甲苯轉(zhuǎn)化率持續(xù)至少30天，平均催化劑失活率不超過0.5°C /天。對反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào) 節(jié)，以保持甲苯轉(zhuǎn)化率水平至少為40%。液體流出物的甲基環(huán)戊烷含量可以小于0. 005重量％。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中提出了一種用于使甲苯歧化形成苯和二甲苯 的方法，該方法包括使甲苯/氫進(jìn)料在鈮-絲光沸石催化劑上通過，該催化劑的鈮含 量至少為0.05重量％。反應(yīng)條件足以提供至少30%的甲苯轉(zhuǎn)化率，該反應(yīng)條件包括 150-4710C (300-880 0F )的反應(yīng)溫度和200-800psig的反應(yīng)壓力。非芳族化合物選擇性小 于0. 75重量％，該方法能以這種轉(zhuǎn)化率持續(xù)至少30天，平均催化劑失活率不超過1. O0C / 天。附圖簡要描述

圖1是使用Nb/絲光沸石催化劑的TDP反應(yīng)的甲苯轉(zhuǎn)化率和床溫的圖。圖2是使用Nb/絲光沸石催化劑但沒有進(jìn)行硫化的TDP反應(yīng)的芳族化合物和液體 非芳族化合物選擇性的圖。圖3示出通過使用Nb/絲光沸石催化劑進(jìn)行TDP反應(yīng)獲得的C5+非芳族化合物分 解的情況。圖4示出使用氨程控溫度解吸附(NH3-TDP)程序?qū)κ覂?nèi)制備的Nb/絲光沸石催化 劑、市售H-絲光沸石和市售Ni/絲光沸石進(jìn)行測試得到的結(jié)果之間的對比。圖5是使用市售Ni/絲光沸石催化劑但沒有進(jìn)行硫化的TDP反應(yīng)的甲苯轉(zhuǎn)化率和 所用床溫的圖。發(fā)明詳述在甲苯歧化和重質(zhì)芳族化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中使用Ni/絲光沸石分子篩催化劑在本 領(lǐng)域中是眾所周知的。本發(fā)明提供一種改進(jìn)的進(jìn)行這些反應(yīng)的方式，其中的非芳族化合物 選擇性等于或低于目前使用的Ni/絲光沸石催化劑、甚至是沒有進(jìn)行硫化的情況。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種在金屬促進(jìn)的分子篩催化劑上對甲苯進(jìn)行歧化的新穎工 藝，其中使用鈮改性的絲光沸石催化劑，獲得少量的非芳族化合物。本發(fā)明的一種實(shí)施方式是包含鈮的適用于烴類轉(zhuǎn)化的分子篩催化劑。在一種實(shí)施 方式中，分子篩催化劑包含至少0. 005重量％的鈮。在另一些實(shí)施方式中，分子篩催化劑包含至少0. 05重量％的鈮或至少0. 5重量％的鈮。分子篩催化劑可以是沸石，可以是絲光沸 石。該催化劑可用于甲苯歧化反應(yīng)方法中，可以提供至少30重量％的甲苯轉(zhuǎn)化率和小于 1. 0重量％的非芳族化合物選擇性，或者在另一種實(shí)施方式中，提供至少40重量％的甲苯 轉(zhuǎn)化率和小于0. 5重量％的非芳族化合物選擇性。甲苯歧化反應(yīng)方法可以以至少30%的甲 苯轉(zhuǎn)化率持續(xù)至少30天，平均催化劑失活率不超過1. O0C /天，或者在另一種實(shí)施方式中， 以至少40%的甲苯轉(zhuǎn)化率持續(xù)至少30天，平均催化劑失活率不超過0.5°C/天。甲苯歧化 反應(yīng)方法可以提供至少30重量％的甲苯轉(zhuǎn)化率和小于0. 005重量％的液體流出物甲基環(huán) 戊烷含量。本發(fā)明的另一種實(shí)施方式是一種用于使甲苯歧化形成苯和二甲苯的方法，該方法 包括使甲苯/氫進(jìn)料在反應(yīng)條件下在鈮-絲光沸石催化劑上通過，該反應(yīng)條件足以提供至 少30%的甲苯轉(zhuǎn)化率和小于1.0重量％的非芳族化合物選擇性。該催化劑的鈮含量可以為 0.005-3.0重量％。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，甲苯轉(zhuǎn)化率至少為40%。非芳族化合物 選擇性可以小于0. 5重量％。液體流出物的甲基環(huán)戊烷含量可以小于0. 005重量％。在一種實(shí)施方式中，甲苯歧化反應(yīng)方法可以以至少30%的甲苯轉(zhuǎn)化率持續(xù)至少 30天，平均催化劑失活率不超過1. 0°C /天。在另一種實(shí)施方式中，甲苯歧化反應(yīng)方法可以 以至少40%的甲苯轉(zhuǎn)化率持續(xù)至少30天，平均催化劑失活率不超過0. 5°C /天?？梢哉{(diào)節(jié) 反應(yīng)溫度，以保持甲苯轉(zhuǎn)化率水平為至少40%。反應(yīng)溫度的范圍是150-471°C (300-880 °F ) 0氫與甲苯的摩爾比為0. 05 1至 4 1。反應(yīng)壓力的范圍是200-800psig。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，提出一種用于使甲苯歧化形成苯和二甲苯 的方法，該方法包括使甲苯/氫進(jìn)料在鈮-絲光沸石催化劑上通過，該催化劑的鈮含 量至少為0.05重量％。反應(yīng)條件足以提供至少30%的甲苯轉(zhuǎn)化率，該反應(yīng)條件包括 150-4710C (300-880 0F )的反應(yīng)溫度和200-800psig的反應(yīng)壓力。非芳族化合物選擇性小 于0. 75重量％，該方法能以這種轉(zhuǎn)化率持續(xù)至少30天，平均催化劑失活率不超過1. O0C / 天。
實(shí)施例在一種實(shí)施方式中，使用來自美國賓夕法尼亞州的福吉谷沸石催化劑國際公司 (Zeolyst International of Valley Forge，Pennsylvania, USA)的 Zeolyst 絲光沸石擠 出物CPX51作為基質(zhì)材料，使用根據(jù)以下程序的初始濕潤方法用1. 914重量％的鈮進(jìn)行浸 漬1.將該催化劑在110°C干燥過夜。然后用去離子水填充，測量空隙體積，計(jì)算值為
0. 45毫升/克。2.將3. 2703克NbCl5鹽溶解在33. 8毫升水中，形成水溶液。3.通過初始濕潤方法將該Nb溶液浸漬到干燥的催化劑中。4.在20-30°C干燥經(jīng)過浸漬的催化劑，然后在110°C進(jìn)一步干燥。隨后在550°C煅 燒2小時。測量干燥后的催化劑的鈮含量為1. 914重量％。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器中對經(jīng)過浸漬的催化劑將甲苯歧化形成苯和二甲苯的情 況進(jìn)行評價。測試條件如下所示。
權(quán)利要求
1.一種適用于烴類轉(zhuǎn)化的催化劑，其包括包含鈮的分子篩催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述分子篩催化劑是沸石。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述分子篩催化劑是絲光沸石。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑用于甲苯歧化反應(yīng)方法。
5.如權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述甲苯歧化反應(yīng)方法提供至少30重 量％的甲苯轉(zhuǎn)化率和小于1. 0重量％的非芳族化合物選擇性。
6.如權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述甲苯歧化反應(yīng)方法提供至少40重 量％的甲苯轉(zhuǎn)化率和小于0. 5重量％的非芳族化合物選擇性。
7.如權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述甲苯歧化反應(yīng)方法能以至少30%的 甲苯轉(zhuǎn)化率持續(xù)至少30天，平均催化劑失活率不超過1. O0C /天。
8.如權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述甲苯歧化反應(yīng)方法能以至少40%的 甲苯轉(zhuǎn)化率持續(xù)至少30天，平均催化劑失活率不超過0. 5°C /天。
9.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述分子篩催化劑包含至少0.005重量％ 的鈮。
10.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述甲苯歧化反應(yīng)方法提供至少30重 量％的甲苯轉(zhuǎn)化率，且液體流出物的甲基環(huán)戊烷含量小于0. 005重量％。
11.一種用于使甲苯歧化形成苯和二甲苯的方法，其包括使甲苯/氫進(jìn)料在反應(yīng)條件下在鈮-絲光沸石催化劑上通過，該反應(yīng)條件足以提供至 少30%的甲苯轉(zhuǎn)化率和小于1. 0重量％的非芳族化合物選擇性。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化劑的鈮含量為0.005-3. 0重量％。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化劑的鈮含量至少為0.05重量％。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述甲苯轉(zhuǎn)化率至少為40%。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度范圍是 150-47I0C (300-880 0F )。
16.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述非芳族化合物選擇性小于0.5重 量％。
17.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述甲苯轉(zhuǎn)化率至少為30重量％，液體流 出物中的甲基環(huán)戊烷含量小于0. 005重量％。
18.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述甲苯歧化反應(yīng)方法能以至少30%的 甲苯轉(zhuǎn)化率持續(xù)至少30天，平均催化劑失活率不超過1. O0C /天。
19.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述甲苯歧化反應(yīng)方法能以至少40%的 甲苯轉(zhuǎn)化率持續(xù)至少30天，平均催化劑失活率不超過0. 5°C /天。
20.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)所述反應(yīng)溫度以保持甲苯轉(zhuǎn)化率水 平為至少40%。
21.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，氫與甲苯的摩爾比為0.05 1至4 1。
22.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力范圍是200-800psig。
23.一種用于使甲苯歧化形成苯和二甲苯的方法，其包括使甲苯/氫進(jìn)料在反應(yīng)條件下在鈮-絲光沸石催化劑上通過，該反應(yīng)條件足以提供至 少30%的甲苯轉(zhuǎn)化率；所述催化劑的鋸含量為至少0. 05重量％ ； 反應(yīng)溫度為 150-4710C (300-880 0F )； 反應(yīng)壓力為2OO-8OOpsig ； 非芳族化合物選擇性小于0. 75重量％ ；和所述方法能以這種轉(zhuǎn)化率持續(xù)至少30天，平均催化劑失活率不超過1. O0C /天。
全文摘要
揭示了含鈮的適用于轉(zhuǎn)化烴類的分子篩催化劑，以及使用這種催化劑將甲苯歧化成苯和二甲苯的方法。
文檔編號C07C5/22GK102123974SQ200980132558
公開日2011年7月13日 申請日期2009年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月18日
發(fā)明者J·R·巴特勒, R·哈爾, X·肖 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司